一种基于三并咔唑的希夫碱衍生物的制备及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于三并咔唑的希夫碱衍生物材料及制备和应用方法。制备方法包括：3-硝基三并咔唑还原成3-氨基-三并咔唑，然后与2,7-二溴-9-芴酮反应合成化合物II，最后将化合物II与不同的荧光发色团Ar通过Suzuki反应，制备得到化合物I。该类希夫碱衍生物对HCl气体有较好检测性能，可作为小分子荧光探针。该类化合物制备简单，中间体成本低廉，反应过程容易控制，产品易于分离、收率高、纯度高，在传感器、电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等方面具有潜在的应用价值。
【专利说明】-种基于三并咔唑的希夫碱衍生物的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于检测【技术领域】，具体涉及一种基于三并咔唑的希夫碱类衍生物材料的 制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机分子具有结构多样性和易裁剪性，可以结合分子设计和有机合成，得到具有 某些特定性能的新型化合物。由于有机分子可设计性好，易于功能化，近些年来，随着分子 工程和有机合成的发展，荧光传感器的研究得到了广泛发展，许多具有优异性能的荧光传 感器面世，它们在环境污染物检测、爆炸物探测、毒品搜查等方面发挥了重大的作用。而环 境问题作为目前人类面临的重要挑战也得到了越来越多的重视，很多国家每年投入大量的 人力物力来解决这一问题，不断有新的荧光传感器被研究设计出来。
[0003] 由于氯化氢气体对人体有害，所以在工作场合中，对氯化氢气体的浓度有严格的 控制要求。氯化氢气体的主要来源是焚化含氯的聚合物、植物秸杆的焚烧以及半导体工厂 中废气排放等。为了有效地监测环境中氯化氢气体的含量，开发具有高灵敏性、高稳定性的 氯化氢气体传感器是十分必要的。在诸多的氯化氢监测方法中，例如：固体电化学、电流计、 红外光谱分析等，不但需要大量的实验样品，而且需要花费较长的时间；因此这些方法都不 适用于大气的连续监测。相比较而言，光化学方法则在灵敏性、选择性、响应时间以及观测 地点等方面显现出无可比拟的优越性。更进一步，还可以将传感器安装在光纤的一端，实现 远距离的检测，避免了氯化氢气体对操作者的伤害。基于上述原因，人们一直致力于开发敏 感的氯化氢光化学传感器。
[0004] 对于HC1气体的检测，以卟啉类染料应用最为广泛。其机理是卟啉环中心的氮被 质子化后，引起分子骨架的平面性增加，进而导致染料吸收光谱发生变化。然而，吓啉类染 料的合成方法复杂、产率低，限制了其在传感器领域更深入的发展应用。由于Schiff碱类 化合物中包含有-c = N-双键单元，所以它们同样可以被质子化-对酸敏感。而Schiff 碱类化合物大多都可以通过相对简单的合成方法获得，而且对Schiff碱化合物进行结构 上的修饰也非常容易实现。但是，在酸性含水的溶液中，质子化作用通常会导致Schiff碱 的水解，破坏Schiff碱分子结构。为了避免Schiff碱的水解，使其能够对含水溶液中的 氢离子（H+)发生响应，通常的做法是将Schiff碱化合物掺杂在聚合物中。Derinkuyu等 [Derinkuyu S, Ertekin K, Oter 0, et al. Emission based fiber optic pH sensing with Schiff bases bearing dimethylamino groups [J]· Dyes Pigm, 2008, 76 (1):133-41.]报道 了将Schiff碱分别分散在聚氯乙烯和乙基纤维素中，作为水溶液中的pH传感器；Hazneci 等人[Hazneci C, Ertekin K, Yenigul B, et al. Optical pH sensor based on spectral response of newly synthesized Schiff bases[J]· Dyes Pigm, 2004,62(1):35-41.]则 报道了一个新颖的Schiff碱，并将其增塑与聚氯乙烯基质中，作为pH光学传感器。尽管 Schiff碱化合物作为传感器，已经成功应用于水溶液中氢离子的检测；但是，它们在氯化 氢气体检测领域的应用，还未见报道。
【发明内容】
[0005] 技术问题：本发明公开了一类基于三并咔唑的新型希夫碱类衍生物及制备和应用 方法。该发明首次将三并咔唑单元通过-N = C-键与芴单元链接，并通过引入强荧光基团 增加检测灵敏度。提供了一种基于HC1气体检测的高灵敏度，高稳定性，易于制备的三并咔 唑类希夫碱衍生物的制备方法，解决了目前HC1气体检测困难，材料制备复杂的问题。
[0006] 技术方案：本发明公开了一类基于三并咔唑的新型希夫碱类衍生物的制备方法及 其应用。
[0007] 该材料是含有三并咔唑结构体系，通过-N = C-键与芴单元链接，同时在两端以荧 光发色团为端基封端；该类材料具有以下的结构I :
[0008]
【权利要求】
1. 一种基于三并咔唑的希夫碱类衍生物材料，其特征在于，该材料是含有三并咔唑结 构体系，通过-N = C-键与芴单元链接，同时在两端以荧光发色团为端基封端；该类材料具 有以下的结构I :
其中I式中Ar为如下结构中的一种：
其中，1?、1^、1?2和1?3为(：1-(：12的直链或支链烷基或烷氧基；*为连接位置#是氮原子 ； S是硫原子。
2. 根据权利要求1所述一种基于三并咔唑的希夫碱类衍生物材料，其特征在于，R、Rp R2和R3为甲基、甲氧基、乙基或丙基的C1-C12的直链或支链烷基或烷氧基。
3. 根据权利要求1所述基于三并咔唑的希夫碱类衍生物材料，其特征在于，所述结构 式I的材料含有一个三并咔唑单元和一个芴单元。
4. 根据权利要求1所述一种基于三并咔唑的希夫碱类衍生物材料，其特征在于，所述 三并咔唑的3-位与莉单元9-位通过-N = C-键链接。
5. 根据权利要求1所述的一种基于三并咔唑的希夫碱类衍生物材料的制备方法，其特 征在于，该制备方法包括以下步骤： 步骤一 ：3_氨基-三并咔唑的制备：氮气保护条件下，将3-硝基-三并咔唑和钯碳Pd/ C催化剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，控温45-65°C条件下，缓慢加入水合肼N2H4 ·Η20 避光反应8-12h，反应结束经柱色谱纯化得到3-氨基-三并咔唑； 所述钯碳Pd/C催化剂与3-硝基-三并咔唑摩尔比为0. 6:1?I. 0:1，水合肼与3-硝 基-三并咔唑摩尔比为8:1?12:1，每摩尔3-硝基-三并咔唑加入N，N-二甲基甲酰胺溶 剂 5-IOmL ; 步骤二：化合物II的制备：将3-氨基-三并咔唑和2, 7-二溴-9-芴酮溶解于无水乙 醇中，同时加适量的冰醋酸，控温100_130°C回流反应5-8h，反应结束后冷却抽滤，无水乙 醇洗涤，干燥，无水乙醇重结晶，得化合物II ; 所述2, 7-二溴-9-芴酮与3-氨基-三并咔唑摩尔比为1:1?1. 1:1，每摩尔3-氨 基-三并咔唑加入无水乙醇15_30mL，无水乙醇与冰醋酸体积比为100:1 ;
步骤三：化合物I的制备：在N2保护及避光下，将化合物II、Pd(PPh3)4催化剂、III式 中任意Arl-Ar7的单硼酸或硼酸酯的一种与相转移催化剂（TBAB)溶于适量的甲苯和K2CO3 水溶液中，控温80-KKTC反应24-48h，反应结束经柱色谱纯化得化合物I ; 所述ΠΙ式中任意一种Arl-Ar7的单硼酸或硼酸酯与化合物II摩尔比为2. 5:1? 3. 5:1，Pd(PPh3)4催化剂与化合物II摩尔比为0. 05:1?0. 10:1，相转移催化剂与化合物 II摩尔比为0. 1:1?0. 2:1，每摩尔化合物II加入甲苯溶剂15-25mL，甲苯与K2CO3水溶液 体积比为3:1。
6.根据权利要求1所述所述一种基于三并咔唑的希夫碱类衍生物材料的应用，其特 征在于，该类化合物应用在传感器、电致发光器件、有机太阳能电池或有机场效应晶体管方 面，或作为电致变色材料、光致变色材料、酸致传感材料、空穴传输材料、三阶非线性光学材 料、防伪材料或伪装材料应用于有机光电领域。
【文档编号】C09K11/06GK104230943SQ201410444335
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】赖文勇, 李祥春, 王芳, 黄维 申请人:南京邮电大学