一种环保热稳性led光敏封装胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种环保热稳性LED光敏封装胶及其制备方法，所述封装胶的最终固化产物为PPF/PPF-DA交联固化体，即聚富马酸丙二醇酯/聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交联固化体，固化产物无毒性，通过调节光照强度、光源与样品的距离，可以将固化时间控制在较短时间内，极大地满足了LED封装对固化时间的要求，且封装胶的固化产物具有较高的透光率、热稳定性能和力学性能。
【专利说明】一种环保热稳性LED光敏封装胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚富马酸丙二醇酯基材料的LED光敏封装胶，尤其涉及一种环保热稳性LED光敏封装胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]LED固体发光器件，与传统光源相比具有工作电压低、光效高、寿命长、单色性好、固态、本身不含汞铅等有害物质的优点，被公认为代替白炽灯的第四代光源。
[0003]随着电子信息行业的快速发展，光固化胶黏剂也有了长足的发展。光固化胶黏剂具有固化效率高、耗能少、无溶剂污染、可常温固化等优点，发展迅速，已广泛应用于医疗卫生、电子组件等日常生活领域。2006年中国大陆胶粘剂及密封剂产量(不包括脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛胶粘剂)为280.2万吨，销售额340亿元人民币，分别比2005年增长了11.32%和24.13%。美国2007年密封剂销售量为30.8万吨，销售额18亿美元；胶粘剂的销售量2007年约为299.4万吨，市场规模为95亿美元。各国UV固化粘合剂以15%左右的年增长率在发展。
[0004]随着我国经济的快速发展，能源消耗也与日俱增，由此引发的一系列问题，诸如能源短缺、环境污染等也得到越来越多的重视。发光二极管(LED)被称作第四代光源，作为冷光源，光源本身不含汞铅等有害物质，所以在生产和使用中不会对外界造成污染。与传统的白炽灯和氖灯相比，发光二极管具有工作电压低、工作电流小、发光效率高、可平面封装、抗冲击和抗震性能好、可靠性高、寿命长、通过控制电流强弱就可以方便地调节发光的强弱等优点。因此LED封装胶有着可观的发展前景。LED封装的产业规模正在不断扩大，中国大陆2012年LED封装的总产值达到438亿元，与2011年相比，增长幅度高达53.68%。
[0005]目前市场上的LED封装胶基本采用环氧树脂封装胶，聚氨酯封装胶以及缩合型硅胶等。但这些封装胶存在热稳性差、撕裂强度低或环保性能弱等缺点。日本信越的一款单组份硅胶，其粘结性和柔韧性很好，但因向胶中加入白炭黑等粉体，透光性很差(透光率低于90% )。美国道康宁的Maneesh等采用支化的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基硅油和含氢硅油混合固化，其透光率较好，但此类有机硅材料的机械强度较低，且热膨胀率较高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种环保热稳性LED光敏封装胶及其制备方法，该封装胶固化时间短，并且固化产物具有无毒性、光学性能好、力学性能强、热稳定性好等特点。
[0007]为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0008]一种环保热稳性LED光敏封装胶，该封装胶包括光引发剂、组分A以及组分B，所述组分A为聚富马酸丙二醇酯(PPF)，组分B为聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯(PPF-DA)，所述封装胶中组分A与组分B的双键比为1:4?3:1，光引发剂与组分A的质量比为0.01?
0.05:1 ο
[0009]所述封装胶由组分A、组分B以及光引发剂溶液(0.05?0.lg/mL)组成。
[0010]所述光弓I发剂为酰基膦氧化物。
[0011]所述光引发剂为BAPO ((2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)、TEPO (2，4，6_三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物)或TPO ((2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)。
[0012]所述聚富马酸丙二醇酯的数均分子量为500?4000，聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的数均分子量为500?4000。
[0013]所述封装胶的固化条件为:封装胶与紫外光点光源的距离为5?10cm，紫外光波长为200?450nm，紫外光光照强度为300?574mW/cm2，紫外光光照时间为< 5min。
[0014]上述环保热稳性LED光敏封装胶的制备方法，包括以下步骤:
[0015]I)将组分A和组分B加入二氯甲烷中，然后搅拌0.5?lh，搅拌后在真空条件下旋转蒸发除去二氯甲烷得混合物；
[0016]2)将配制的光引发剂溶液加入混合物中，然后通过超声波震荡混合均匀，得封装胶。
[0017]所述旋转蒸发的时间为I?2h,旋转蒸发的温度设定在35?4(TC。
[0018]光引发剂溶液加入混合物前，对混合物在室温下真空干燥12?18h。(干燥的目的是除去混合物中残留的水分和进一步除去二氯甲烷，提高PPF和PPF-DA混合物的纯度)
[0019]超声波震荡的时间为0.5?lh，超声功率为180?500W(频率:20?130KHZ)。
[0020]本发明的有益效果体现在:
[0021]本发明所述封装胶的最终固化产物为PPF/PPF-DA交联固化体，即聚富马酸丙二醇酯/聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交联固化体，固化产物无毒性，通过调节光照强度、光源与样品的距离，可以将固化时间控制在较短时间内，极大地满足了 LED封装对固化时间的要求，且封装胶的固化产物具有较高的透光率、热稳定性能和力学性能。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明作详细说明。
[0023]采用本发明的制备工艺制成的LED光敏封装胶，其最终固化产物为PPF/PPF-DA交联固化体，即聚富马酸丙二醇酯/聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交联固化体。通过调节光照强度、光源与样品的距离，将PPF与PPF-DA固化时间控制在较短时间内，满足LED光敏封装胶对固化时间的要求。配制不同比例PPF/PPF-DA，测试该交联固化体作为LED光敏封装胶的物理性能。结果表明不同双键比交联固化体均具有较高的透光率和热稳定性能，力学性能随着双键比的减小而升高。具体说明如下:
[0024]组分A的制备:分别称取一定量的富马酸二乙酯、1，2-丙二醇、无水氯化锌、对苯二酚(富马酸二乙酯:1，2-丙二醇:无水氯化锌:对苯二酚的摩尔比为1:3:0.01:0.001)，加入反应器中，通入氮气和回流冷凝水，搅拌速度控制为250?350r.m.p，反应温度控制在130°C，反应24h，最终获得聚富马酸丙二醇酯(PPF)，分子量为527。组分A的制备可以参考“F Kurtis Kasper, Kazuhiro Tanahashi, John P Fisher&Anton1s G Mikos,Synthesisof poly (propylene fumarate), NATURE PROTOCOLS，VOL.4N0.4，2009，518-525”。
[0025]组分B的制备:(i)将富马酰氯逐滴滴入(TC的丙二醇与碳酸钾的二氯甲烷混合溶液中(富马酰氯:丙二醇:碳酸钾的摩尔比为1:3:1.5)，并充分搅拌，待滴加完毕，让反应温度回升到室温，再搅拌12h，经处理(蒸馏水、饱和氯化钠溶液洗涤，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥)得到二(2-羟基丙基)富马酸中间产物。(ii)冰浴条件下将二(2-羟基丙基)富马酸溶入二氯甲烷，并加入三乙胺，然后缓慢滴加丙烯酰氯，滴加过程中温度严格控制不超过(TC，其中二(2-羟基丙基)富马酸:三乙胺:丙烯酰氯的摩尔比为1:3:2.1，待丙烯酰氯滴加完毕，在室温下将反应物搅拌12h，最终获得聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯(PPF-DA)，分子量为 1203。组分 A 的制备可以参考“S.He, M.D.Timmer, M.J.Yaszemski, A.ff.Yasko, P.S.Engel, A.G.Mikos, Synthesis of b1degradable poly (propylene fumarate)networkswith poly (propylene fumarate)-diacrylate macromers as crosslinking agents andcharacterizat1n of their degradat1n products, Polymer 42(2001) 1251-1260，，。
[0026]将制得的组分A和制得的组分B按照双键比1:2?2:1混合，然后与光引发剂混合得到封装胶。
[0027]实例1:①分别称取2.0Og组分A (PPF)和1.04g组分B (PPF-DA)，组分A与组分B的双键比为2: 1，若PPF和PPF-DA粘度较大，不方便量取，可先在真空干燥箱中将温度调成30°C加热5min使其粘度降低，方便量取，量取时用同一个锥形瓶。将称量好的组分A和组分B溶于20mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，连续搅拌0.5h。搅拌结束后，取出磁子。混合溶液在抽真空条件(-0.06MPa)下旋转蒸发，温度设定在37°C，连续旋蒸Ih。③将装有旋蒸后的混合物的锥形瓶瓶口用粗滤纸封口，以防造成混合物的挥发，放入真空干燥箱，在室温条件下抽真空(-0.06MPa)干燥12h得PPF和PPF-DA的混合物。④配制光致交联所需要的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.lg/mL的浓度溶解在二氯甲烷中。BAPO与PPF的质量比为0.03:1。⑤将配制好的BAPO溶液加入PPF和PPF-DA的混合物中，超声波震荡0.5h (500W)，使弓I发剂(BAPO)与混合物混合均匀，得封装胶。⑥根据交联固化体所需的测试项目，将封装胶加入相应的模具中进行处理。如当需要对交联固化体进行测试时，用移液针将封装胶加入内径5mm，长度2cm的玻璃管中。在3000rpm转速下离心1min以除去气泡等缺陷得预制样品。⑦将预制样品放在点光源紫外固化机载物台上，设置预制样品与点光源的距离为10cm，波长为200?450nm,光照强度为574mW/cm2。紫外光照时间为3min。
[0028]封装胶固化时间为3min得到的固化产物:粘结强度为2.71MPa、拉伸剪切强度为1.27MPa、光透过率大于90%、耐高温达271.60°C。
[0029]实例2:①分别称取2.0Og组分A (PPF)和2.08g组分B (PPF-DA)，组分A与组分B的双键比为1: 1，若PPF和PPF-DA粘度较大，不方便量取，可先在真空干燥箱中将温度调成30°C加热5min使其粘度降低，方便量取，量取时用同一个锥形瓶。将称量好的组分A和组分B溶于20mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，连续搅拌0.5h。搅拌结束后，取出磁子。混合溶液在抽真空条件(-0.06MPa)下旋转蒸发，温度设定在37°C，连续旋蒸Ih。③将装有旋蒸后的混合物的锥形瓶瓶口用粗滤纸封口，以防造成混合物的挥发，放入真空干燥箱，在室温条件下抽真空(-0.06MPa)干燥12h得PPF和PPF-DA的混合物。④配制光致交联所需要的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.08g/mL的浓度溶解在二氯甲烷中。BAPO与PPF的质量比为0.024:1。⑤将配制好的BAPO溶液加入PPF和PPF-DA的混合物中，超声波震荡Ih (450W)，使弓I发剂(BAPO)与混合物混合均匀，得封装胶。⑥根据交联固化体所需的测试项目，将封装胶加入相应的模具中进行处理。如当需要对交联固化体进行测试时，用移液针将封装胶加入内径5mm，长度2cm的玻璃管中。在3000rpm转速下离心1min以除去气泡等缺陷得预制样品。⑦将预制样品放在点光源紫外固化机载物台上，设置预制样品与点光源的距离为10cm，波长为200?450nm,光照强度为574mW/cm2。紫外光照时间为4min。
[0030]封装胶固化时间为4min得到的固化产物:粘结强度为1.87MPa、拉伸剪切强度为
1.53MPa、光透过率大于90%、耐高温达285.26°C。
[0031]实例3:①分别称取1.0Og组分A(PPF)和2.08g组分B(PPF-DA)，组分A与组分B的双键比为1:2，若PPF和PPF-DA粘度较大，不方便量取，可先在真空干燥箱中将温度调成30°C加热5min使其粘度降低，方便量取，量取时用同一个锥形瓶。将称量好的组分A和组分B溶于20mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，连续搅拌0.5h。搅拌结束后,取出磁子。混合溶液在抽真空条件(-0.06MPa)下旋转蒸发,温度设定在37°C，连续旋蒸lh。③将装有旋蒸后的混合物的锥形瓶瓶口用粗滤纸封口，以防造成混合物的挥发，放入真空干燥箱，在室温条件下抽真空(_0.06MPa)干燥12h得PPF和PPF-DA的混合物。④配制光致交联所需要的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.06g/mL的浓度溶解在二氯甲烷中。BAPO与PPF的质量比为0.018:1。⑤将配制好的BAPO溶液加入PPF和PPF-DA的混合物中，超声波震荡0.5h(450ff)，使引发剂(BAPO)与混合物混合均匀，得封装胶。⑥根据交联固化体所需的测试项目，将封装胶加入相应的模具中进行处理。如当需要对交联固化体进行测试时，用移液针将混合物加入内径5mm,长度2cm的玻璃管中。在3000rpm转速下离心1min以除去气泡等缺陷得预制样品。⑦将预制样品放在点光源紫外固化机载物台上，设置预制样品与点光源的距离为10cm，波长为200?450nm,光照强度为574mW/cm2。紫外光照时间为2min。
[0032]封装胶固化时间为2min得到的固化产物:粘结强度为3.45MPa、拉伸剪切强度为
2.07MPa、光透过率大于90%、耐高温达287.98°C。
[0033]经过实验，当聚富马酸丙二醇酯的数均分子量为500?4000，聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的数均分子量为500?4000，均可以获得性能良好的封装胶。
[0034]本发明的LED光敏封装胶产品固化后具有高透明、柔韧性好、热稳性高以及对环境无污染等特点:
[0035]①固化时间:小于5min
[0036]②粘结强度:大于1.5MPa
[0037]③拉伸剪切强度:大于IMPa
[0038]④光透过性能:光透过率大于90%
[0039]⑤固化后耐热性能:耐高温达271.6 V (PPF/PPF-DA双键比=2:1)?287.98 0C (PPF/PPF-DA 双键比=1:2)。
[0040]⑥固化产物对环境无毒害作用。
【权利要求】
1.一种环保热稳性LED光敏封装胶，其特征在于:该封装胶包括光引发剂、组分A以及组分B，所述组分A为聚富马酸丙二醇酯，组分B为聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯，所述封装胶中组分A与组分B的双键比为1:4?3:1，光引发剂与组分A的质量比为0.0l?0.05:1 ο
2.根据权利要求1所述一种环保热稳性LED光敏封装胶，其特征在于:所述封装胶由组分A、组分B以及光引发剂溶液组成。
3.根据权利要求1所述一种环保热稳性LED光敏封装胶，其特征在于:所述光引发剂为酰基膦氧化物。
4.根据权利要求1所述一种环保热稳性LED光敏封装胶，其特征在于:所述光引发剂为 BAPO、TEPO 或 TPO。
5.根据权利要求1所述一种环保热稳性LED光敏封装胶，其特征在于:所述聚富马酸丙二醇酯的数均分子量为500?4000，聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的数均分子量为500 ?4000。
6.根据权利要求1所述一种环保热稳性LED光敏封装胶，其特征在于:所述封装胶的固化条件为:封装胶与紫外光点光源的距离为5?10cm，紫外光波长为200?450nm，紫外光光照强度为300?574mW/cm2，紫外光光照时间为< 5min。
7.一种制备如权利要求1所述环保热稳性LED光敏封装胶的方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将组分A和组分B加入二氯甲烷中，然后搅拌0.5?lh，搅拌后在真空条件下旋转蒸发除去二氯甲烷得混合物； 2)将配制的光引发剂溶液加入混合物中，然后通过超声波震荡混合均匀，得封装胶。
8.根据权利要求7所述一种制备环保热稳性LED光敏封装胶的方法，其特征在于:所述旋转蒸发的时间为I?2h,旋转蒸发的温度设定在35?40O。
9.根据权利要求7所述一种制备环保热稳性LED光敏封装胶的方法，其特征在于:光引发剂溶液加入混合物前，对混合物在室温下真空干燥12?18h。
10.根据权利要求7所述一种制备环保热稳性LED光敏封装胶的方法，其特征在于:超声波震荡的时间为0.5?lh，超声功率为180?500W。
【文档编号】C09K3/10GK104263305SQ201410452764
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】郭大刚, 王亮 申请人:西安交通大学