一种氟化poss复合有机硅涂层及制备方法与防覆冰应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟化POSS复合有机硅涂层及制备方法与防覆冰应用；该涂层是通过将八个顶点分别含有硅氢键和含氟烷基链的氟化POSS与有机硅复合，并通过硅氢加成反应固化成膜来实现的。将上述氟化POSS引入双组分有机硅体系中，使之与含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷一起形成涂层，由于低表面能含氟烷基链的牵引，使得氟化POSS在涂层表面富集，并使得涂层表面产生微纳米尺度的规则褶皱，其与含氢聚硅氧烷在涂层表面起到的润滑作用协同，从而减小涂层表面的水接触角滞后和冰剪切强度。本发明材料易得，方法简便，条件可控，所制备的涂层水接触角滞后可低至2°，冰剪切强度可低至20kPa，作为防覆冰涂层可有效减少覆冰。
【专利说明】一种氟化POSS复合有机硅涂层及制备方法与防覆冰应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷（氟化P0SS)与有机硅复合制备防覆 冰涂层的方法。
【背景技术】
[0002] 结冰、凝霜现象会给人类的日常生活造成极大不便和危害，如供电线路故障和飞 机结冰造成的灾难等。解决这一问题有防冰（涂覆防覆冰涂层等）和除冰（通过外力、喷 洒除冰剂、加热等方法直接除冰）两类方式。其中，防覆冰涂层是一类重要且有效的防冰方 法。目前防覆冰涂层主要采取低表面能材料、超疏水表面以及润滑层防冰等手段。
[0003] 有机硅材料是一类常用的低表面能防冰材料。美国专利US20070254170曾提出 NuSil?R2180是一种耐腐蚀的防覆冰涂层材料（HooverKL,WatsonCR,PutnamJW,Dolan RC,BonarrigoBB,KurzPL,WeisseMA.Erosionresistantanti-icingcoatings.US 20070254170,2007)。美国专利US7514017公开了 一种以有机硅等疏水材料为基体树 月旨，并含有有机娃相变材料的防覆冰涂层（BhamidipatiMV.Methodsandcompositions forinhibitingsurfaceicing.US7514017,2009)。美国专利US6702953 中提出了一 种防覆冰涂层的溶胶_凝胶制备过程，该涂层基体是有机硅交联形成的"互穿网络结构"， 体系中含有多兀醇等抑冰剂（SimendingerWH,Miller,SD.Anti-icingcomposition.US 6702953, 2004)。DowCorning公司的Sylgard?184有机硅树脂可作为基体树脂用作防覆 冰涂层材料，它是由含氢聚硅氧烷（A组分）和聚甲基乙烯基硅氧烷（B组分）为主要组 分，基于娃氢加成反应进行交联固化的有机娃产品（AlizadehA,BahadurV，ShangW，Zhu Y,BuckleyD,DhinojwalaA,SohalM.Influenceofsubstrateelasticityondroplet impactdynamics.Langmuir，2013, 29:4520-4524) 〇
[0004] 除了低表面能材料防冰，润滑防冰机理由于其能够有效减小冰剪切强度而引起 研究人员的广泛关注，例如Aizenberg等人提出的润滑液体填充多孔表面（SLIPS)的 概念。SLIPS的原理是利用毛细作用，将一种与水不互溶的低表面能含氟有机液体封锁 在表面拓扑结构中，得到分子水平的光滑表面，以减小表面的接触角滞后和冰剪切强度 (MishchenkoL,HattonB,BahadurV,AshleyTaylorJ,KrupenkinT,AizenbergJ.Design ofice-freenanostructuredsurfacesbasedonrepulsionofimpactingwater droplets.ACSNano, 2010, 4:7699-7707)。美国专利US20140147627 中公布了一种制备 SLIPS表面的方法，利用全氟有机物或有机硅化合物作为润滑液润湿并附着在粗糙基材表 面，形成一层稳定的润滑层，基材有一定拓扑结构或由多孔材料构成，基材材料的选择非 常广泛，包括聚四氟乙烯、环氧树脂、聚酯等高分子材料，铝等金属材料以及无机陶瓷材料 (AizenbergJ,AizenbergM,KangSH,KimP,TangKY,WongTS.Slipperysurfaceswith highpressurestability,opticaltransparency,andself-healingcharacteristics. US20140147627, 2014)〇
[0005] 含氟聚合物是一类低表面能材料，常用于疏水、疏油改性，在防冰方面也有应 用。例如，中国专利CN102205680B公布了 一种防覆冰复合涂层，共包含三层，内层为 有机硅改性环氧树脂层，中间层为聚电解质盐层，外层为氟硅改性的丙烯酸酯层（黄 驰，李岩，胡铭杰，赵宇明，刘兴海，黎小林，黄荣华，罗运柏.一种防覆冰涂层及其制备方 法?CN102205680B, 2014)。
[0006] 多面体低聚倍半娃氧烧（P0SS)是一类有机-无机杂化分子，其中央是无机内核， 八个顶点为有机基团，通过分子设计可以合成含有不同官能团的P0SS分子。八个顶点为有 机含氟基团的P0SS分子为低表面能的、功能性的、纳米尺度的有机-无机杂化分子。
[0007] 氟化P0SS近年来引起了研究人员的广泛关注。中国专利CN101029137A中 公布了一种氟化P0SS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法，该聚合物膜有一定的 疏水性能，并具有一定的硬度（戴李宗，陈江枫，许一婷，邓远名，彭小亮.一种含氟 P0SS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法.CN101029137A，2007)。中国专利CN 101875707A公布了一种氟化P0SS丙烯酸酯共聚物以及含有该共聚物涂层的制备方法， 所得到的涂层具有低表面能和高防污能力（冷世伟，胡文，吴平.一种含氟P0SS丙烯 酸酯共聚物及其制备方法与一种涂料.CN101875707A，2010)。Mabry等人成功合成了 八个顶点均为九氟己基或十三氟辛基或十七氟癸基的氟化P0SS，并通过研究发现氟化 P0SS是一类最疏水的晶体材料（MabryJM,VijA,IaconoST,ViersBD.Fluorinated polyhedraloligomericsilsesquioxanes(F-P0SS).AngewandteChemieInternational Edition, 2008, 47:4137-4140)。Golovin等人将十七氟癸烷基P0SS喷涂至具有微米级 柱状规则排列拓扑结构的聚二甲基硅氧烷表面，得到了超疏水且超疏油的表面（Golovin K,LeeDH,MabryJM,TutejaA.Transparent,flexible,superomniphobicsurfaces withultra-lowcontactanglehysteresis.AngewandteChemieInternational Edition, 2013, 52:13007-13011)。Meuler等人将十七氟癸烷基P0SS分别与Tecnoflon 氟橡胶或聚甲基丙烯酸乙酯在Asahiklin溶剂中共混后旋涂至钢板表面，结果显示冰粘 附强度分别较Tecnoflon氟橡胶表面或聚甲基丙烯酸乙酯表面明显下降，当共混组成为 80wt%聚甲基丙烯酸乙酯和20wt%十七氟癸烷基P0SS时，冰粘附强度和接触角滞后达到 最小值，分别为165kPa和5.6°，表明氟化P0SS有利于提高涂层的防覆冰性能，在防覆 冰领域有应用前景（MeulerAJ,SmithJD,VaranasiKK,MabryJM,McKinleyGH,Cohen RE.Relationshipsbetweenwaterwettabilityandiceadhesion.ACSAppliedMateri als&Interfaces, 2010, 2:3100-3110)〇
[0008] 表面褶皱在薄膜表面微纳结构的引入方面有广泛应用，因此，对褶皱的研究受到 越来越多的关注。比如，蒋雪松课题组以含有2个十七氟癸基丙烯酸酯基团和6个巯基的 POSS(F-POSS-SH)为交联剂，以环氧树脂为基材，利用光固化制备薄膜。该体系中由于低 表面能的F-P0SS-SH的迁移作用产生了双层交联体系，其表面层通过点击化学反应交联固 化，基层通过光引发C=C之间反应交联固化，两层不同的交联方式使得表面产生了可控的 裙皱形貌（GanY,JiangX,YinJ.Self-wrinklingpatternedsurfaceofphotocuring coatinginducedbythefluorinatedP0SScontainingthiolgroups(F-POSS-SH)as thereactivenanoadditive.Macromolecules, 2012, 45:7520-7526)。Yagiie等人通过化学 气相沉积（iCVD)的方法在双轴预拉伸的PDMS表面沉积一层硬质涂层来形成表面有规律的 裙皱图案（YagiieJL,YinJ,BoyceMC,GleasonKK.Designoforderedwrinkledpatterns with dynamically tuned properties. Physics Procedia, 2013,46:40-45)〇
[0009] 虽然对氟化POSS的合成以及应用的研究越来越多，但低表面能的氟化POSS作为 共交联剂，在防覆冰涂层方面的应用却鲜有涉及，并且，未见将低表面能的氟化P0SS与润 滑防冰机理相结合的案例。本发明将低表面能的氟化P0SS作为共交联剂引入到有机硅基 体中，通过交联程度的调控实现涂层表面的微纳米尺度褶皱化；此外，通过体系中存在的低 分子量含氢聚硅氧烷实现冰层-润滑层-固体涂层表面的三相接触面，相对减少冰体与涂 层固体表面的接触面，表面褶皱化和润滑层的结合使得涂层的冰粘附强度大大降低，显著 提高防覆冰效果。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于制备一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷（氟化P0SS)复合有机硅 防覆冰涂层，本发明中材料易得，制备方法简便，反应条件可控。
[0011] 本发明公开的一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷（氟化P0SS)复合有机硅涂层，是 通过将八个顶点分别含有硅氢键和含氟烷基链的氟化多面体低聚倍半硅氧烷（氟化P0SS) 与有机硅复合，并通过硅氢加成反应固化成膜来实现的。将氟化多面体低聚倍半硅氧烷引 入双组分有机硅体系中，使之与含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷一起形成涂层，由于低表 面能含氟烷基链的牵引，使得氟化P0SS在涂层表面富集，并使得涂层表面产生微纳米尺度 的规则褶皱，从而减小涂层表面的接触角滞后和冰剪切强度。
[0012] 上述氟化多面体低聚倍半硅氧烷（氟化P0SS)复合有机硅防覆冰涂层，以乙烯基 聚硅氧烷为基体材料，含氢聚硅氧烷参与交联反应并同时起润滑作用，使水/冰与固体涂 层在涂层表面发生润滑。表面微纳尺度的拓扑结构能够减小水或冰与表面的接触面积，从 而有利于防冰性能的提高。
[0013] 本发明的目的通过以下技术方案实现，将氟化P0SS与有机硅材料复合形成防覆 冰涂层。其组成及各组成质量百分比为（各组分质量百分比之和为100%) :
[0014] 氟化 P0SS :1 ?25% ;
[0015] 含氢聚硅氧烷：5?30% ;
[0016] 乙烯基聚硅氧烷：10?50 % ;
[0017] 催化剂：0.0001% ;
[0018] 余量为溶剂。
[0019] 上述氟化P0SS的结构式为：
【权利要求】
1. 氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征在于，组成及各组成质 量百分比为： 氟化多面体低聚倍半娃氧烧：1?25% ; 含氢聚硅氧烷：5?30% ; 乙烯基聚硅氧烷：10?50% ; 催化剂：〇. 0001% ; 余量为溶剂。
2. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征 在于，氟化多面体低聚倍半硅氧烷的结构式为
式中，2 彡 X 彡 6, R 为-CH2CH2(CF2)yCF3 或-CH2CH(CH3)COORf，其中 y = 3、5、7 或 9, Rf 为-Ch2CF2CHFCF3, -CH2CH2 (CF2) 4CHFCF3, -CH2CH2 (CF2) 5CF3 或-CH2CH2 (CF2) 7CF3 中的一种；X 由 1H-NMR分析得到，即通过氟化POSS的1H-NMR谱图中-SiH中H与-OSi (CH3)2CH2-中亚甲基 上两个H特征峰的积分面积进行计算而得，为若干氟化POSS分子结果的平均值。
3. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征 在于，含氢聚硅氧烷的结构式为：
式中，p/q = 1?5〇
4. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征 在于，含氢聚娃氧烧的分子量为2000?3000g/mol。
5. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征 在于，乙烯基聚硅氧烷的结构式为： 式中，m/n = 5?10。
6. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征 在于，乙烯基聚娃氧烧的分子量为25000?30000g/mol。
7. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征 在于，所用催化剂为Karstedts催化剂或氯钼酸催化剂中的一种。
8. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层，其特征 在于，所用溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
9. 根据权利要求1所述的氟化多面体低聚倍半硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层的制备 方法如下： 将氟化多面体低聚倍半硅氧烷与含氢聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、催化剂和溶剂按一 定质量百分比配成溶液，超声搅拌1?2h使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面， 室温下表干，随后放入80?120°C鼓风烘箱中交联2?4h成膜，得到氟化多面体低聚倍半 硅氧烷复合有机硅防覆冰涂层。
【文档编号】C09K3/18GK104263238SQ201410460735
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】袁晓燕, 陶超, 朱孔营, 罗程皞, 赵蕴慧, 李晓晖, 张凯强 申请人:天津大学