含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及其制备方法和由其制备的液晶盒的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及其制备方法和由其制备的液晶盒。液晶垂直取向剂由占取向剂重量2.5～10％的含吡啶环的可溶性聚酰亚胺溶入有机溶剂制取，含吡啶环的可溶性聚酰亚胺是由2～100摩尔份的四羧酸二酐、1～50摩尔份的特定结构二胺、1～80摩尔份的二胺和10～200摩尔份的有机溶剂，在氮气保护下于160～180℃反应5～12小时制取，特定结构二胺可由羟基苯甲醛、硝基苯乙酮、RCOONH4、卤代烷烃R’-X、碳酸盐和催化剂Pd/C经三步反应制取。由本发明公开的液晶垂直取向剂制备的液晶盒，其预倾角接近90°，具有良好的热稳定性。
【专利说明】含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及其制备方法 和由其制备的液晶盒
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子工业中的液晶显示器技术，特别涉及一种用于制备液晶盒的含吡 啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂技术。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺以其优异的耐热性能、机械性能和电性能，被广泛应用于微电子、光电子 等高科技领域。但由于其分子链的刚性，在其完全亚胺化后表现为不溶不熔特性，这给其加 工带来的一定的困难。因此，在聚酰亚胺的加工过程中，一般是先使其形成聚酰胺酸中间 体，然后再使其高温亚胺化。但这又给其加工过程带来了其他一些的问题，如聚酰胺酸存储 的不稳定性，亚胺化过程中的高温（250?300°C)增大了基板上的电气元件损坏的可能性。 由于这些问题的存在，限制了聚酰亚胺的应用。为了解决这些问题，许多研究都聚焦于合成 新的聚酰亚胺，使其在不降低原有优异性能的基础上具有可溶、易加工的特性，从而实现低 温固化，保护基板上的电气元件，如在主链中引入大的侧基、柔性链以及不对称结构。另外， 共聚聚酰亚胺也能提高聚酰亚胺的溶解性，如聚酯酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺等， 不同的二胺或二酐单体共聚也是提高聚酰亚胺可溶性的一种办法。
[0003] 液晶显示器要获得优质的显像效果，必须要求液晶分子具有良好稳定的初始排 列，因此液晶的定向排列研究已经成为液晶显示研发中的一个关键课题。液晶的取向主要 是通过摩擦涂有聚酰亚胺膜的基板表面获得的，基板表面经摩擦后，被摩擦的聚酰亚胺膜 表面通过短程作用力吸附一层液晶单分子层，然后依靠它来吸附大量的其他液晶分子，从 而使液晶得到确定的取向（丁孟贤，何天白.聚酰亚胺新型材料.北京：化学工业出版 社，1998:142)。传统的使用平行取向技术的液晶显示器有着天生的痼疾，如响应时间慢、可 视角小和对比度不高等问题。由于垂直取向液晶显示器（VA-LCD)具有高对比度，广视角以 及快速响应等优异性能，液晶分子取向技术的研发重点已转移到了垂直取向方面。通过具 有特殊设计化学结构的聚酰亚胺膜，可以获得液晶垂直取向效果，已被应用在VA-LCD。现有 VA-LCD通常都是以带有烷烃侧链的聚酰亚胺薄膜作为取向膜，为了控制液晶分子垂直取向 的方位角和预倾角，同样使用传统的摩擦法。VA-LCD已具备与其他广视角技术如平面切换 液晶盒（IPS)等竞争的能力。
[0004] 丸谷英三、栗山敬佑等在中国申请的专利（200510064680.4)采用含有聚酰胺酸、 聚酰亚胺组分的聚合物制备了一系列液晶垂直取向膜。聚合物所含的聚酰胺酸或聚酰亚 胺，在侧链均引入了碳数10?20的烷基链，或脂肪环式骨骼的碳数4?40的有机基团，或 是取代有氟原子的碳数6?20的有机基团，或是碳数为1?24的烷烃基团和卤代烷烃基 团，基本都是通过引入-〇_，-C0-，-C00-，-0C0-，-NHC0-，-C0NH-，-S-等来与主链苯环相连， 其中大部分都取得了垂直取向的效果。其明显不足的是，形成垂直取向膜的取向剂中的聚 合物化学组成结构过于复杂，工业化生产困难。
[0005]随着近年来更加大画面、高亮度的液晶电视成为主流，对液晶显示元件的要求 越来越严苛，也就对与液晶显示元件的特性密切相关的液晶取向膜的可靠性提出了更高 的要求，这不仅要求液晶取向膜的初期性能良好，还要求长时间暴露在高温下也能够可 靠地维持良好的性能。因此，在满足易于加工、垂直取向等特性的同时，对于聚酰亚胺液 晶垂直取向剂的耐热性也提出了更高的需求。现有的很多液晶垂直取向剂，如中国专利 ZL200910216217. 5公开的液晶垂直取向剂，已不能满足上述耐热性的要求。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种新的含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶 垂直取向剂，以提高聚酰亚胺液晶垂直取向剂的耐热性，满足液晶显示元件对液晶垂直取 向剂高热稳定性的要求。由其制备的液晶盒，克服了现有液晶显示器存在的热稳定性不高 的问题。
[0007]本发明提供的含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，由含吡啶环的可溶性 聚酰亚胺和有机溶剂构成，含吡啶环的可溶性聚酰亚胺的重量含量为2. 5?10%，其余为 有机溶剂，所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺的分子结构为：
[0008]
【权利要求】
1. 一种含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于由含吡啶环的可溶性 聚酰亚胺和有机溶剂构成，含吡啶环的可溶性聚酰亚胺的重量含量为2. 5?10%，其余为 有机溶剂，所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺的分子结构为：
其中，D1是四羧酸二酐除去四个羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二价部分，z 是5?17的整数。
2. 根据权利要求1所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于所述 含吡啶环的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为15000?30000。
3. 根据权利要求1或2所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在 于所述有机溶剂选自于冰乙酸、乙醇、正丁醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、 异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、间甲酚和Y -丁内酯。
4. 权利要求1或2或3所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法， 其特征在于将含吡啶环的可溶性聚酰亚胺于10?30°C溶入有机溶剂中制取，所述含吡啶 环的可溶性聚酰亚胺是由2?100摩尔份的四羧酸二酐、1?50摩尔份的特定结构二胺、 1?80摩尔份的二胺和10?200摩尔份的有机溶剂，在氮气保护下于160?180°C反应 5?12小时制取，所述特定结构二胺的化学结构为：
其中，z是5?17的整数。
5. 权利要求4所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征在 于所述特定结构二胺的制备方法如下： (1) 将以摩尔份计的1?10份羟基苯甲醛、1?15份硝基苯乙酮、10?15份RCOONH4和20?80份有机溶剂于反应器中在80?130°C进行反应，停止反应后冷却至10?30°C 进行固液分离，将所得固相用蒸馏水洗至中性后置于乙醇中，然后过滤，将所得固相干燥， 即得特定结构二胺的初级产物；所述RCOONH4中的R为氢或甲基； (2) 将以摩尔份计的1?10份步骤⑴所得初级产物、1?10份的卤代烷烃R'_X、1? 10份碳酸盐和20?80份的有机溶剂于反应器中在100?150°C进行反应，停止反应后冷 却至10?30°C进行固液分离，将所得固相用蒸馏水洗至中性后置于乙醇中，然后过滤，将 所得固相干燥，即得特定结构二胺的中间产物；所述卤代烷烃R' -X中的X为氯或溴，R'为 6?18个碳原子的烷基基团； (3)将以摩尔份计的1?10份步骤⑵所得中间产物、0. 1?1份催化剂Pd/C、20? 80份有机溶剂于反应器中在80?KKTC进行反应，反应过程中向反应器中滴加水合肼，水 合肼的加入量为所加入的步骤（2)所得中间产物摩尔量的5?15倍，停止反应后进行过 滤，将所得固相溶解并过滤除去催化剂固体，将滤液经干燥除去溶剂，然后将干燥后的初产 物溶入甲醇进行重结晶，将所得产物干燥即得特定结构二胺。
6. 权利要求4或5所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特 征在于所述有机溶剂选自于冰乙酸、乙醇、正丁醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋 喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、间甲酚 和Y -丁内酯。
7. 权利要求4或5所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特 征在于所述四羧酸二酐选自于均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯醚四酸 二酐、3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐、3, 3'，4, 4' -三苯二醚四羧酸二酐、4, 4' -(六氟异丙基） 双邻苯二甲羧酸二酐、1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐和1，2, 4, 5-环己烷四羧酸二酐。
8. 权利要求4或5所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特 征在于所述二胺选自于对苯二胺、间苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷，4, 4' -二氨基二苯酮、 4, 4' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、3, 3' -二氨基二苯醚、2, 2-双（4-(4-氨基苯氧 基）苯基）丙烷和2, 2-双（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷。
9. 权利要求6所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征 在于所述二胺选自于对苯二胺、间苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷，4, 4' -二氨基二苯酮、 4, 4' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、3, 3' -二氨基二苯醚、2, 2-双（4-(4-氨基苯氧 基）苯基）丙烷和2, 2-双（4- (4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷。
10. -种由权利要求1或2或3所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂制 备的液晶盒，其特征在于是通过将所述含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂旋涂于 氧化铟锡玻璃基板上，在氮气保护下于80?120°C将有机溶剂溶剂烘干，然后用含有10? 40 y m间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板粘结成盒，再把各向同性状态的液晶以 毛细管方式灌入液晶盒中并用光固化胶封口，即制备获得液晶垂直取向的预倾角接近90° 的液晶盒。
【文档编号】C09K19/56GK104327861SQ201410477879
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】汪映寒, 刘露露, 程杰, 于华东, 黄勇 申请人:四川大学, 自贡中天胜新材料科技有限公司