一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶及其制备方法

一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶及其制备方法
【专利摘要】一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶及其制备方法，包括14～23％的聚合物多元醇，12～22％的多异氰酸酯化合物，0.1～2％的有机改性凹凸棒土，2～9％的扩链剂，2～5％的中和剂，45-55％的去离子水；以聚合物多元醇、二异氰酸酯化合物、凹凸棒土和亲水扩链剂为主要原料，通过逐步聚合合成技术获得一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶。本发明所制备的复膜胶以水为溶剂，具有粘结力大和剥离强度大，耐热性好，绿色环保的优点。
【专利说明】一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料的制备领域，涉及一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶及 其制备方法。

【背景技术】
[0002] 凹凸棒土是一种层链状含水富镁硅酸盐矿物，其具有特殊的层链状晶体结构和大 量的微孔孔道，且更易解离和分散，因此非常适合作为聚合物基体的填充材料。然而，纳米 凹凸棒土具有很高的表面能和表面活性，因此在聚合物基体中容易团聚。为了提高纳米凹 凸棒土的分散能力，同时增强纳米材料与聚合物界面的结合力，通常需要对纳米凹凸棒土 进行改性，以提高纳米粒子与有机相的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性。
[0003] 水性复膜胶以水代替有机溶剂，绿色环保，在软包装领域极有发展前途。目前，在 食品软包装方面，水性丙烯酸类复膜胶对镀铝膜粘接良好，但对塑料膜的初粘性和持粘性 都较低。又因玻璃化转变温度较高，所以存在热粘冷脆缺点，不能用于冷冻食品。水性聚氨 酯复膜胶对塑料薄膜粘接性较好，且玻璃化转变温度较低，可用于常温或冷冻食品包装。所 以水性聚氨酯复膜胶有广阔的市场。但是，由于纯的水性聚氨酯复膜胶存在着在塑料薄膜 上的附着力低，耐热性不佳的特点因此对水性聚氨酯的改性成为热点。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种有机凹凸棒土改性的水性 复膜胶及其制备方法，制得的水性复膜胶以水为溶剂，具有粘结力大和剥离强度大，耐热性 好的优点。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0006] -种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括14?23%的聚合物 多元醇，12?22 %的多异氰酸酯化合物，0. 1?2%的有机改性凹凸棒土，2?9%的扩链 剂，2?5%的中和剂以及45?55%的去离子水。
[0007] -种如权利要求1所述的有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下 步骤：
[0008] 1)将原土与双蒸水混合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸 棒土；将提纯凹凸棒土加入无机酸中，加热回流，冷却后离心分离，蒸馏水淋洗所得固体至 中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质量比为（1?2) : (10?20);
[0009] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入有机改性剂，超声震荡后在70?80°C下搅拌回流10?12h，再进行抽滤、洗涤、干 燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为1:20:1 ;
[0010] 2)按质量百分比计，将14?23%的聚合物多元醇和0. 1?2%的有机改性凹凸棒 土混合后进行真空脱水，冷却到后加入12?22%的多异氰酸酯化合物并在75?95°C下， 反应2?4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加2?9%的扩链剂和有机溶剂后 在58?80°C下继续反应4?6h后，降至室温，再加入2?5%的中和剂后，在搅拌下加入 45?55%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，有机溶剂的加 入量为水性预聚物与扩链剂总质量的30?50%。
[0011] 所述的原土颗粒粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶。
[0012] 所述无机酸为浓度为2?4mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；提纯凹凸棒土与无机 酸的体积比为1:10 ;回流时间为6-8h。
[0013] 所述有机改性剂为阳离子表面活性剂、硅烷偶联剂中的一种或两种。
[0014] 所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，硅烷 偶联剂为3_氨丙基二乙氧基娃烧或脈丙基二乙氧基娃烧。
[0015] 所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇；
[0016] 扩链剂为叔胺化合物与小分子三元醇的混合物，或叔胺化合物、小分子三元醇与 小分子二元醇的混合物；
[0017] 所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、甲乙酮或丙酮；
[0018] 所述中和剂为乙醇酸、乙酸酐或冰醋酸。
[0019] 所述的叔胺化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、 N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双（2-羟乙基）苄基 苯胺或双（2-羟丙基）苄基苯胺；
[0020] 所述小分子二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二 醇、1，4-丁烯二醇、1，4_ 丁炔二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，8_辛二醇、新戊基二醇、 1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙烯二醇、三乙烯二醇、四乙烯二醇、二丙二 醇、二丁二醇中的一种或几种；
[0021] 所述小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷、1，2, 4- 丁三醇中的一种或几种。
[0022] 所述多异氰酸酯化合物的化学式为X(NC0)n，其中，X为含4?12个碳原子的脂肪 烃基，含6?12个碳原子的脂环族或芳香烃基，含7?15个碳原子的芳香脂肪族烃基中的 一种或两种，η = 2。
[0023] 所述的X为含4?12个碳原子的脂肪烃基时，多异氰酸酯化合物为四亚甲基二异 氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、三亚甲基己烷二异氰酸酯中的一种或 两种；
[0024] X为含6?12个碳原子的脂环族或芳香烃基时，多异氰酸酯化合物为1，4-环己基 二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2, 2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种；
[0025] X为含7?15个碳原子的芳香脂肪族烃基时，多异氰酸酯化合物为1，4-二异氰酸 苯酯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯、甲苯-2, 6-二异氰酸酯、对4-苯基-二甲基二异氰酸酯、对 苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯中 的一种或两种。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明中先制备有机改性凹凸棒土，聚 合物多元醇和有机改性凹凸棒土在控温水浴里超声混合后，真空脱水，然后加入多异氰酸 酯化合物制备出异氰酸酯封端预聚物，再加入亲水扩链剂，待反应结束降至室温加入中和 剂中和，然后在缓慢加入离子水乳化成水基树脂，真空脱除有机溶剂，所得产品即为凹凸棒 土改性的水性复膜胶。
[0027] 本发明通过逐步聚合合成技术获得一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，由于有 机改性剂具有独特的长链结构，很好的改善了凹凸棒土的分散性以及与水性复膜胶的相容 性。所制备的复膜胶以水为溶剂，具有粘结力大和剥离强度大，在尼龙上的附着力达到5 级，PET聚酯上的附着力达到4级，耐热性好，绿色环保的优点。
[0028] 进一步的，由于表面活性剂或硅烷偶联剂具有独特的长链结构，很好的改善了凹 凸棒土的分散性以及与水性复膜胶的相容性。

【专利附图】

【附图说明】
[0029] 图1为本发明有机凹凸棒土改性水性复膜胶的扫描电镜照片（SEM)。

【具体实施方式】
[0030] 以下结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。
[0031] 本发明中米用 STA449C 型（made in NETZSCH-Gerate ball Co.，Germany)热失重 分析仪测定涂膜热失重率：N2氛围，升温速率10°C /min ;采用JSM-6400型扫描电子显微镜 (SEM)观测涂膜表面形貌；采用划格法测试附着力。
[0032] 实施例1
[0033] -种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括20%的聚合物多元 醇，1 %的有机改性凹凸棒土，20%的多异氰酸酯化合物，9%的扩链剂，5%的中和剂以及 45 %的去离子水。
[0034] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的盐酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流8h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为1:10 ;
[0036] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水 中；然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡后在70°C下搅拌回流12h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0037] 2)按质量百分比计，将20%的聚己内酯二元醇和1%的有机改性凹凸棒土混合后 进行真空脱水，冷却到60°C后加入20%的四亚甲基二异氰酸酯，并在75°C下反应4h，得到 水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加9%的二乙醇胺和2-甲基-1，3-丙二醇任意比例的 混合物以及四氢呋喃后在65°C下继续反应6h后，降至室温，再加入5%的乙醇酸后，在搅拌 下缓慢加入45%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，四氢呋 喃的加入量为水性预聚物与二乙醇胺总质量的30%。
[0038] 实施例2
[0039] -种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括23%的聚合物多元 醇，〇. 1 %的有机改性凹凸棒土，18. 9%的多异氰酸酯化合物，6%的扩链剂，2%的中和剂以 及50 %的去离子水。
[0040] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为3mol/L的硫酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流6h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为2:10 ;
[0042] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声震荡后在80°C下搅拌回流10h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0043] 2)按质量百分比计，将23%的聚碳酸酯二元醇和0. 1%的有机改性凹凸棒土混合 后进行真空脱水，冷却到60°C后加入18. 9 %的十二烷基二异氰酸酯，并在95°C下反应2h， 得到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加6%的N-乙基二乙醇胺和三乙烯二醇任意比例 的混合物以及乙酸乙酯后在75°C下继续反应5h后，降至室温，再加入2%的乙酸酐后，在搅 拌下缓慢加入50%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，乙酸 乙酯的加入量为水性预聚物与N-乙基二乙醇胺总质量的40%。
[0044] 实施例3
[0045] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括14%的聚合物多元 醇，2%的有机改性凹凸棒土，15%的多异氰酸酯化合物，9%的扩链剂，5%的中和剂以及 55%的去尚子水。
[0046] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0047] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为4mol/L的硝酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流7h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为1:20 ;
[0048] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入脲丙基三乙氧基硅烷，超声震荡后在75°C下搅拌回流llh，再进行抽滤、洗涤、干 燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为1:20:1 ;
[0049] 2)按质量百分比计，将14%的聚醚二元醇和2%的有机改性凹凸棒土混合后进行 真空脱水，冷却到60°C后加入15%的六亚甲基二异氰酸酯与三亚甲基己烷二异氰酸酯任 意比例的混合物，并在80°C下反应4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加9%的二 甲基乙醇胺和二丙二醇任意比例的混合物以及丁酮后在80°C下继续反应4h后，降至室温， 再加入5%的冰醋酸后，在搅拌下缓慢加入55%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂， 得到水性复膜胶；其中，丁酮的加入量为水性预聚物与二甲基乙醇胺总质量的50%。
[0050] 实施例4
[0051] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括18%的聚合物多元 醇，0.6%的有机改性凹凸棒土，22%的多异氰酸酯化合物，2%的扩链剂，3%的中和剂以及 54. 4%的去离子水。
[0052] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0053] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的磷酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流6h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为2:20 ;
[0054] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入十六烷基三甲基氯化铵与脲丙基三乙氧基硅烷任意比例的混合物，超声震荡后在 70°C下搅拌回流llh，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒 土、双蒸水、有机改性剂的质量比为1:20:1 ;
[0055] 2)按质量百分比计，将18%的聚己内酯二元醇和0. 6%的有机改性凹凸棒土混合 后进行真空脱水，冷却到60°C后加入22%的1，4-环己基二异氰酸酯，并在85°C下反应3h， 得到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加2%的双（2-羟乙基）苄基苯胺与1，6-己二醇 任意比例的混合物、甲乙酮后在80°C下继续反应4h后，降至室温，再加入3%的冰醋酸后， 在搅拌下缓慢加入54. 5 %的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其 中，甲乙酮的加入量为水性预聚物与数均分子量为300g · moΓ1的多元醇总质量的35%。
[0056] 实施例5
[0057] -种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括23%的聚合物多元 醇，1. 5%的有机改性凹凸棒土，12%的多异氰酸酯化合物，5. 5%的扩链剂，5%的中和剂以 及53 %的去离子水。
[0058] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0059] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的盐酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流8h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为1:12 ;
[0060] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水 中；然后加入十六烷基三甲基氯化铵，超声震荡后在70°c下搅拌回流12h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0061] 2)按质量百分比计，将23%的聚己内酯二元醇和1. 5%的有机改性凹凸棒土混合 后进行真空脱水，冷却到60°C后加入12%的异氟尔酮二异氰酸酯与2, 2-二丙烷-4-环己 烷二异氰酸酯任意比例的混合物，并在90°C下反应3h，得到水性预聚物；然后向水性预聚 物中滴加5. 5%的叔丁基二乙醇胺与1，4- 丁二醇任意比例的混合物以及丙酮后在58°C下 继续反应6h后，降至室温，再加入5 %的冰醋酸后，在搅拌下缓慢加入53 %的去离子水乳 化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，丙酮的加入量为水性预聚物与数均分 子量为6000g · ι?οΓ1的多元醇总质量的45%。
[0062] 实施例6
[0063] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括19%的聚合物多元 醇，2%的有机改性凹凸棒土，14%的多异氰酸酯化合物，9%的扩链剂，4%的中和剂以及 52 %的去离子水。
[0064] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0065] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的盐酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流8h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为2:15 ;
[0066] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声震荡后在70°C下搅拌回流12h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0067] 2)按质量百分比计，将20%的聚己内酯二元醇和1%的有机改性凹凸棒土混合后 进行真空脱水，冷却到60°C后加入20%的甲苯-2, 4-二异氰酸酯，并在75°C下反应4h，得 到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加9%的N-苄基二乙醇胺与1，2-丙二醇任意比例 的混合物以及四氢呋喃后在65°C下继续反应6h后，降至室温，再加入5%的乙醇酸后，在搅 拌下缓慢加入45%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，四氢 呋喃的加入量为水性预聚物与1，2-丙二醇总质量的30%。
[0068] 实施例7
[0069] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括16%的聚合物多元 醇，1 %的有机改性凹凸棒土，22%的多异氰酸酯化合物，9%的扩链剂，5%的中和剂以及 47 %的去离子水。
[0070] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0071] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的盐酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流8h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为1:15 ;
[0072] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水 中；然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡后在70°C下搅拌回流12h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0073] 2)按质量百分比计，将16%的聚己内酯二元醇和1%的有机改性凹凸棒土混合后 进行真空脱水，冷却到60°C后加入22%的对4-苯基-二甲基二异氰酸酯，并在75°C下反应 4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加9%的双（2-羟丙基）苄基苯胺、1，4-丁烯 二醇、新戊基二醇、1，4-环己烷二甲醇任意比例的混合物以及四氢呋喃后在65°C下继续反 应6h后，降至室温，再加入5%的乙醇酸后，在搅拌下缓慢加入47 %的去离子水乳化，然后 真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，四氢呋喃的加入量为水性预聚物与1，4- 丁烯 二醇总质量的30%。
[0074] 实施例8
[0075] -种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括20%的聚合物多元 醇，1 %的有机改性凹凸棒土，20%的多异氰酸酯化合物，9%的扩链剂，5%的中和剂以及 45 %的去离子水。
[0076] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0077] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的盐酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流8h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为1:10 ;
[0078] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水 中；然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡后在70°C下搅拌回流12h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0079] 2)按质量百分比计，将20%的聚己内酯二元醇和1%的有机改性凹凸棒土混合后 进行真空脱水，冷却到60°C后加入20 %的对苯二亚甲基二异氰酸酯与间四甲基苯二甲基 二异氰酸酯任意比例的混合物，并在75°C下反应4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物 中滴加9%的三乙醇胺、二丁二醇、甘油任意比例的混合物以及四氢呋喃后在65°C下继续 反应6h后，降至室温，再加入5%的乙醇酸后，在搅拌下缓慢加入45 %的去离子水乳化，然 后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，四氢呋喃的加入量为水性预聚物与二乙醇胺 总质量的30%。
[0080] 实施例9
[0081] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括20%的聚合物多元 醇，1 %的有机改性凹凸棒土，20%的多异氰酸酯化合物，9%的扩链剂，5%的中和剂以及 45 %的去离子水。
[0082] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0083] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的盐酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流8h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为1:10 ;
[0084] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水 中；然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡后在70°C下搅拌回流12h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0085] 2)按质量百分比计，将20%的聚己内酯二元醇和1%的有机改性凹凸棒土混合后 进行真空脱水，冷却到60°C后加入20%的四亚甲基二异氰酸酯与异氟尔酮二异氰酸酯任 意比例的混合物，并在75°C下反应4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加9%的乙 二醇、1，8-辛二醇、四乙烯二醇、三羟甲基丙烷与1，2, 4- 丁三醇任意比例的混合物以及四 氢呋喃，然后在65°C下继续反应6h后，降至室温，再加入5%的乙醇酸后，在搅拌下缓慢加 入45%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，四氢呋喃的加入 量为水性预聚物与二乙醇胺总质量的30%。
[0086] 实施例10
[0087] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括20%的聚合物多元 醇，1 %的有机改性凹凸棒土，20%的多异氰酸酯化合物，9%的扩链剂，5%的中和剂以及 45 %的去离子水。
[0088] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0089] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为2mol/L的盐酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流8h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为1:10 ;
[0090] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水 中；然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡后在70°C下搅拌回流12h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0091] 2)按质量百分比计，将20%的聚己内酯二元醇和1%的有机改性凹凸棒土混合后 进行真空脱水，冷却到60°C后加入20%的2, 2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯与对四甲基 苯二甲基二异氰酸酯任意比例的混合物，并在75°C下反应4h，得到水性预聚物；然后向水 性预聚物中滴加9%的双（2-羟乙基）苄基苯胺、四乙烯二醇与甘油任意比例的混合物以及 四氢呋喃，然后在65°C下继续反应6h后，降至室温，再加入5%的乙醇酸后，在搅拌下缓慢 加入45%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，四氢呋喃的加 入量为水性预聚物与二乙醇胺总质量的30%。
[0092] 对比例1
[0093] -种水性复膜胶，按质量百分比计，包括23%的聚合物多元醇，19%的多异氰酸酯 化合物，6 %的扩链剂，2 %的中和剂以及50 %的去离子水。
[0094] 上述水性复膜胶的制备方法为：按质量百分比计，将23%的聚碳酸酯二元醇进行 真空脱水，冷却到60°C后加入19%的十二烷基二异氰酸酯，并在95°C下反应2h，得到水性 预聚物；然后向水性预聚物中滴加6%的N-乙基二乙醇胺和三乙烯二醇任意比例的混合物 以及乙酸乙酯后在75°C下继续反应5h后，降至室温，再加入2%的乙酸酐后，在搅拌下缓慢 加入50%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，乙酸乙酯的加 入量为水性预聚物与N-乙基二乙醇胺总质量的40%。
[0095] 实施例11
[0096] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括23%的聚合物多元 醇，0. 1%的有机改性凹凸棒土，19%的多异氰酸酯化合物，6%的扩链剂，2%的中和剂以及 49. 9 %的去离子水。
[0097] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0098] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为3mol/L的硫酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流6h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为2:10 ;
[0099] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声震荡后在80°C下搅拌回流10h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0100] 2)按质量百分比计，将23%的聚碳酸酯二元醇和0. 1%的有机改性凹凸棒土混合 后进行真空脱水，冷却到60°C后加入19%的十二烷基二异氰酸酯，并在95°C下反应2h，得 到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加6%的N-乙基二乙醇胺和三乙烯二醇任意比例的 混合物以及乙酸乙酯后在75°C下继续反应5h后，降至室温，再加入2%的乙酸酐后，在搅拌 下缓慢加入49. 9%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，乙酸 乙酯的加入量为水性预聚物与N-乙基二乙醇胺总质量的40%。
[0101] 实施例12
[0102] -种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括23%的聚合物多元 醇，0.2%的有机改性凹凸棒土，19%的多异氰酸酯化合物，6%的扩链剂，2%的中和剂以及 49. 8 %的去离子水。
[0103] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0104] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为3mol/L的硫酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流6h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为2:10 ;
[0105] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声震荡后在80°C下搅拌回流10h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0106] 2)按质量百分比计，将23%的聚碳酸酯二元醇和0. 2%的有机改性凹凸棒土混合 后进行真空脱水，冷却到60°C后加入19%的十二烷基二异氰酸酯，并在95°C下反应2h，得 到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加6%的N-乙基二乙醇胺和三乙烯二醇任意比例的 混合物以及乙酸乙酯后在75°C下继续反应5h后，降至室温，再加入2%的乙酸酐后，在搅拌 下缓慢加入49. 8%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，乙酸 乙酯的加入量为水性预聚物与N-乙基二乙醇胺总质量的40%。
[0107] 实施例13
[0108] -种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括23%的聚合物多元 醇，0.3%的有机改性凹凸棒土，19%的多异氰酸酯化合物，6%的扩链剂，2%的中和剂以及 49. 7 %的去离子水。
[0109] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0110] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为3mol/L的硫酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流6h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为2:10 ;
[0111] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声震荡后在80°C下搅拌回流10h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0112] 2)按质量百分比计，将23%的聚碳酸酯二元醇和0. 3%的有机改性凹凸棒土混合 后进行真空脱水，冷却到60°C后加入19 %的十二烷基二异氰酸酯，并在95°C下反应2h，得 到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加6%的N-乙基二乙醇胺和三乙烯二醇任意比例的 混合物以及乙酸乙酯后在75°C下继续反应5h后，降至室温，再加入2%的乙酸酐后，在搅拌 下缓慢加入49. 7%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，乙酸 乙酯的加入量为水性预聚物与N-乙基二乙醇胺总质量的40%。
[0113] 实施例14
[0114] 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，按质量百分比计，包括23%的聚合物多元 醇，0. 4%的有机改性凹凸棒土，19%的多异氰酸酯化合物，6%的扩链剂，2%的中和剂以及 49. 6 %的去离子水。
[0115] 上述有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
[0116] 1)将粒径为20?40nm，长度为1?2m，并且呈一维纤维状结晶的原土与双蒸水混 合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒土；将提纯凹凸棒土加入浓 度为3mol/L的硫酸中，且提纯凹凸棒土与盐酸的体积比为1:10,加热回流6h，冷却后离心 分离，蒸馏水淋洗所得固体至中性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质 量比为2:10 ;
[0117] 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中； 然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声震荡后在80°C下搅拌回流10h，再进行抽滤、洗 涤、干燥，得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为 1:20:1 ；
[0118] 2)按质量百分比计，将23%的聚碳酸酯二元醇和0. 4%的有机改性凹凸棒土混合 后进行真空脱水，冷却到60°C后加入19%的十二烷基二异氰酸酯，并在95°C下反应2h，得 到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加6%的N-乙基二乙醇胺和三乙烯二醇任意比例的 混合物以及乙酸乙酯后在75°C下继续反应5h后，降至室温，再加入2%的乙酸酐后，在搅拌 下缓慢加入49. 6%的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，乙酸 乙酯的加入量为水性预聚物与N-乙基二乙醇胺总质量的40%。
[0119] 针对对比例1以及本发明实施例11-实施例14制得的有机凹凸棒土改性的水性 复膜胶的性能进行的测试，详见表1。
[0120] 表1本发明有机凹凸棒土改性水性复膜胶的附着力及耐热性数据
[0121]

【权利要求】
1. 一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶，其特征在于，按质量百分比计，包括14? 23%的聚合物多元醇，12?22%的多异氰酸酯化合物，0. 1?2%的有机改性凹凸棒土，2? 9%的扩链剂，2?5%的中和剂以及45?55%的去离子水。
2. -种如权利要求1所述的有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 1) 将原土与双蒸水混合搅拌后沉降，取上部悬浮液进行抽滤，干燥，得到提纯凹凸棒 土；将提纯凹凸棒土加入无机酸中，加热回流，冷却后离心分离，蒸馏水淋洗所得固体至中 性，真空干燥，得到酸化凹凸棒土；其中，原土与双蒸水的质量比为（1?2) : (10?20); 将酸化凹凸棒土加入到双蒸水中，室温下搅拌使酸化凹凸棒土完全分散于水中；然后 加入有机改性剂，超声震荡后在70?80°C下搅拌回流10?12h，再进行抽滤、洗涤、干燥， 得到有机改性凹凸棒土；其中，酸化凹凸棒土、双蒸水、有机改性剂的质量比为1:20:1 ; 2) 按质量百分比计，将14?23%的聚合物多元醇和0. 1?2%的有机改性凹凸棒土混 合后进行真空脱水，冷却到后加入12?22%的多异氰酸酯化合物并在75?95°C下，反应 2?4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中滴加2?9%的扩链剂和有机溶剂后在58? 80°C下继续反应4?6h后，降至室温，再加入2?5%的中和剂后，在搅拌下加入45?55% 的去离子水乳化，然后真空脱除有机溶剂，得到水性复膜胶；其中，有机溶剂的加入量为水 性预聚物与扩链剂总质量的30?50%。
3. 根据权利要求2所述的一种适用于水性复膜胶的有机凹凸棒土的制备方法，其特征 在于，所述的原土颗粒粒径为20?40nm，长度为1?2 μ m，并且呈一维纤维状结晶。
4. 根据权利要求2所述的一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征在 于，所述无机酸为浓度为2?4mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；提纯凹凸棒土与无机酸的 体积比为1:10 ;回流时间为6-8h。
5. 根据权利要求2所述的一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征在 于，所述有机改性剂为阳离子表面活性剂、硅烷偶联剂中的一种或两种。
6. 根据权利要求5所述的一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征在 于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，硅烷偶联 剂为3-氨丙基二乙氧基娃烧或脈丙基二乙氧基娃烧。
7. 根据权利要求2所述的一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征在 于，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇； 扩链剂为叔胺化合物与小分子三元醇的混合物，或叔胺化合物、小分子三元醇与小分 子二元醇的混合物； 所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、甲乙酮或丙酮； 所述中和剂为乙醇酸、乙酸酐或冰醋酸。
8. 根据权利要求7所述的有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征在于， 所述的叔胺化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二 乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双（2-羟乙基）苄基苯胺或双 (2-羟丙基）苄基苯胺； 所述小分子二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、 1，4_ 丁烯二醇、1，4_ 丁炔二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，8_辛二醇、新戊基二醇、 1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙烯二醇、三乙烯二醇、四乙烯二醇、二丙二 醇、二丁二醇中的一种或几种； 所述小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷、1，2, 4-丁三醇中的一种或几种。
9. 根据权利要求2所述的一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征在 于，所述多异氰酸酯化合物的化学式为X(NCO) n，其中，X为含4?12个碳原子的脂肪烃基， 含6?12个碳原子的脂环族或芳香烃基，含7?15个碳原子的芳香脂肪族烃基中的一种 或两种，η = 2。
10. 根据权利要求9所述的一种有机凹凸棒土改性的水性复膜胶的制备方法，其特征 在于，所述的X为含4?12个碳原子的脂肪烃基时，多异氰酸酯化合物为四亚甲基二异氰 酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、三亚甲基己烷二异氰酸酯中的一种或两 种； X为含6?12个碳原子的脂环族或芳香烃基时，多异氰酸酯化合物为1，4-环己基二异 氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2, 2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种； X为含7?15个碳原子的芳香脂肪族烃基时，多异氰酸酯化合物为1，4-二异氰酸苯 酯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯、甲苯-2, 6-二异氰酸酯、对4-苯基-二甲基二异氰酸酯、对苯 二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的 一种或两种。
【文档编号】C09J175/08GK104232001SQ201410482345
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】黄卓楠, 杜娟 申请人:宝鸡文理学院