一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜及其制备方法
【专利摘要】一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜及其制备方法，本发明涉及胶黏剂及其制备方法。本发明要解决现有高温固化环氧结构胶黏剂耐温性不高的问题。一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜由主体树脂、主增韧剂、辅助增韧剂、固化剂和偶联剂制备而成；方法：一、称量；二、共混；三、制备胶料；四、预热，压延成膜。本发明胶膜具有良好的耐热性、耐湿热老化性能、较高的剪切强度和耐高温强度和较高的韧性。本发明用于制备酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，应用于高分子材料【技术领域】。
【专利说明】一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及胶黏剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高温固化结构胶膜是一类固化温度在175°C以上，使用温度121°C以上的胶黏剂， 具有高强度、高耐久性和高温条件下可长期使用的特点，是航空、航天飞行器耐高温承力结 构件制造中重要的结构胶接材料。这类胶黏剂的特点是韧性好、强度高，但其耐热性受增韧 材料和双氰胺固化体系的耐热性的影响，玻璃化转变温度为145°C左右，长期使用温度不超 过150°C。近年来，随着航空航天飞行器高速发展，对环氧结构胶黏剂的耐热性的要求不断 提高。现有的环氧结构胶黏剂无法满足未来飞行器耐高温结构件的制造要求。因此，研制 与现有高温固化结构胶黏剂强度、韧性相近且具有较高玻璃化转变温度的环氧结构胶膜具 有重要意义，满足未来飞行器耐高温结构件的制造要求。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决现有高温固化环氧结构胶黏剂耐温性不高的问题，提供了一种酚酞 基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜及其制备方法。
[0004] 一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，按照质量份数由70?100份的主体树 月旨、20?50份的主增韧剂、5?15份的辅助增韧剂、10?20份的固化剂和1?5份的偶联 剂制备而成；其中主体树脂由双酚A型环氧树脂、3?6官能度环氧树脂和酚醛型环氧树脂 中的一种或几种按任意比的混合。
[0005] -种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行 的：
[0006] 一、按照质量份数称取70?100份的主体树脂、20?50份的主增韧剂、5?15份 的辅助增韧剂、10?20份的固化剂和1?5份的偶联剂；
[0007] 二、将步骤一中称取的主体树脂和主增韧剂放入反应釜中，控制温度为200°C，共 混30min?50min，得到共混树脂；
[0008] 三、将步骤二得到的共混树脂与步骤一中称取的辅助增韧剂、固化剂和偶联剂放 入捏合机中，控制温度为80°C，混合20min?40min，得到胶料；
[0009] 四、将步骤三得到的胶料在温度为60°C?90°C的条件下，预热20min?40min，然 后在辊温为70°C?90°C的胶膜压延机上用载体热压成膜，得到酚酞基聚芳醚酮改性环氧 结构胶膜。
[0010] 本发明的有益效果是：本发明的酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜具有良好的耐 热性、耐湿热老化性能，其玻璃化转变温度达到179. 8°C，180°C热老化500小时后强度下降 率彡15%，200°C热老化200小时后强度下降率彡15%，551：、98%湿度下湿热老化100011 后强度下降率< 15% ;具有较高的剪切强度和耐高温强度，常温剪切强度达到25MPa以上， 200°C剪切强度达到18MPa以上，滚筒剥离强度达到100N · mm/mm以上。 toon] 本发明用于制备酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，应用于高分子材料技术领 域。
【具体实施方式】
[0012] 本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。
【具体实施方式】 [0013] 一：本实施方式一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，按照质量 份数由70?100份的主体树脂、20?50份的主增韧剂、5?15份的辅助增韧剂、10?20 份的固化剂和1?5份的偶联剂制备而成；其中主体树脂由双酚A型环氧树脂、3?6官能 度环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或几种按任意比的混合。
【具体实施方式】 [0014] 二：本实施方式与一不同的是：该酚酞基聚芳醚酮改 性环氧结构胶膜按照质量份数由75?95份的主体树脂、30?45份的主增韧剂、8?15份 的辅助增韧剂、13?18份的固化剂和2?4份的偶联剂制备而成。其它与一 相同。
【具体实施方式】 [0015] 三：本实施方式与一不同的是：该酚酞基聚芳醚酮改 性环氧结构胶膜按照质量份数由90份的主体树脂、40份的主增韧剂、12份的辅助增韧剂、 15份的固化剂和3份的偶联剂制备而成。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0016] 四：本实施方式与一、二或三不同的是：主增韧剂为 酚酞基聚芳醚酮，辅助增韧剂为核壳橡胶、固体丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶和端羧基丁腈橡 胶中的一种或几种按任意比的混合。其它与一、二或三相同。
【具体实施方式】 [0017] 五：本实施方式与一、二或三不同的是：固化剂为双 氰胺或4,4_二氨基二苯砜；偶联剂为硅烷偶联剂。其它与一、二或三相同。
【具体实施方式】 [0018] 六：一所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜 的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
[0019] 一、按照质量份数称取70?100份的主体树脂、20?50份的主增韧剂、5?15份 的辅助增韧剂、10?20份的固化剂和1?5份的偶联剂；
[0020] 二、将步骤一中称取的主体树脂和主增韧剂放入反应釜中，控制温度为200°C，共 混30min?50min，得到共混树脂；
[0021] 三、将步骤二得到的共混树脂与步骤一中称取的辅助增韧剂、固化剂和偶联剂放 入捏合机中，控制温度为80°C，混合20min?40min，得到胶料；
[0022] 四、将步骤三得到的胶料在温度为60°C?90°C的条件下，预热20min?40min，然 后在辊温为70°C?90°C的胶膜压延机上用载体热压成膜，得到酚酞基聚芳醚酮改性环氧 结构I父月旲。
【具体实施方式】 [0023] 七：本实施方式与六不同的是：步骤二中共混40min。 其它与六相同。
【具体实施方式】 [0024] 八：本实施方式与六不同的是：步骤四中胶料在温度 为70°C?80°C的条件下，预热30min。其它与六相同。
【具体实施方式】 [0025] 九：本实施方式与六不同的是：步骤四中胶膜压延机 的棍温为75°C?85°C。其它与六相同。
【具体实施方式】 [0026] 十：本实施方式与六不同的是：步骤四中载体为聚酯 网格布或尼龙纱网布。其它与六相同。
【具体实施方式】 [0027] i^一 ：本实施方式与六不同的是：步骤一中主增韧剂 为酚酞基聚芳醚酮，辅助增韧剂为核壳橡胶、固体丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶和端羧基丁腈 橡胶中的一种或几种按任意比的混合；固化剂为双氰胺或4,4_二氨基二苯砜。其它与具体 实施方式六相同。
[0028] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0029] 实施例一：
[0030] 本实施例一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜的制备方法，具体是按照以下步 骤进行的：
[0031] 一、按照质量份数称取60份的双酚A型环氧树脂、30份酚醛型环氧树脂、40份的 酚酞基聚芳醚酮、3份环氧基丁腈橡胶、5份核壳橡胶、2份端羧基丁腈橡胶、8份的4,4-二 氨基二苯砜、2份的双氰胺和3份的硅烷偶联剂；
[0032] 二、将步骤一中称取的双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和酚酞基聚芳醚酮放 入反应釜中，控制温度为200°C，共混40min，得到共混树脂；
[0033] 三、将步骤二得到的共混树脂与步骤一中称取的环氧基丁腈橡胶、核壳橡胶、端羧 基丁腈橡胶、4,4-二氨基二苯砜、双氰胺和硅烷偶联剂放入捏合机中，控制温度为80°C，混 合30min，得到胶料；
[0034] 四、将步骤三得到的胶料在温度为80°C的条件下，预热30min，然后在辊温为85°C 的胶膜压延机上用载体热压成膜，得到酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，其中，载体为聚 酯网格布。
[0035] 本实施例中的双酚A型环氧树脂购买于南通星辰合成材料有限公司；酚醛型环氧 树脂购买于南通星辰合成材料有限公司；酚酞基聚芳醚酮购买于徐州工程塑料厂；环氧基 丁腈橡胶为自制；核壳橡胶购买于日本三井；端羧基丁腈橡胶购买于兰州石化分公司石化 研究院；4,4_二氨基二苯砜购买于上海诺泰化工有限公司；双氰胺购买于山西致诚化工有 限公司；硅烷偶联剂购买于南京曙光化工厂；聚酯网格布购买于上筛丝网制造有限公司。
[0036] 本实施例的酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜具有良好的耐热性、耐湿热老化性 能，其玻璃化转变温度达到179.81：，1801：热老化500小时后强度下降率彡15%，2001： 热老化200小时后强度下降率< 15 %，55 °C、98 %湿度下湿热老化1000h后强度下降率 彡15%。在胶膜厚度为0. 15?0. 20mm的条件下，按照GB7124-2008 (常温剪切强度标准） 及GJB444-88 (高温剪切强度标准）对胶膜粘接性能的剪切强度进行测试，剪切试片为铝合 金，表面进行磷酸阳极化处理。其常温剪切强度为33. 83MPa，200°C剪切强度为21. 42MPa。 因此本实施例的酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜剪切强度高、耐高温强度好。在胶膜厚 度为0. 35?0. 40mm的条件下，按照GBT1457-2005测试对本实施例的酚酞基聚芳醚酮改性 环氧结构胶膜进行滚筒剥离强度测试，滚筒剥离强度达到1〇〇Ν·_/_以上，具有较高的韧 性。
【权利要求】
1. 一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，其特征在于该酚酞基聚芳醚酮改性环氧结 构胶膜按照质量份数由70?100份的主体树脂、20?50份的主增韧剂、5?15份的辅助 增韧剂、10?20份的固化剂和1?5份的偶联剂制备而成；其中主体树脂由双酚A型环氧 树脂、3?6官能度环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或几种按任意比的混合。
2. 根据权利要求1所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，其特征在于该酚酞 基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜按照质量份数由75?95份的主体树脂、30?45份的主增韧 剂、8?15份的辅助增韧剂、13?18份的固化剂和2?4份的偶联剂制备而成。
3. 根据权利要求1所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，其特征在于该酚酞 基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜按照质量份数由90份的主体树脂、40份的主增韧剂、12份的 辅助增韧剂、15份的固化剂和3份的偶联剂制备而成。
4. 根据权利要求1、2或3所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，其特征在于 主增韧剂为酚酞基聚芳醚酮，辅助增韧剂为核壳橡胶、固体丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶和端 羧基丁腈橡胶中的一种或几种按任意比的混合。
5. 根据权利要求1、2或3所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜，其特征在于 固化剂为双氰胺或4,4-二氨基二苯砜；偶联剂为硅烷偶联剂。
6. 如权利要求1所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜的制备方法，其特征在 于具体是按照以下步骤进行的： 一、 按照质量份数称取70?100份的主体树脂、20?50份的主增韧剂、5?15份的辅 助增韧剂、10?20份的固化剂和1?5份的偶联剂； 二、 将步骤一中称取的主体树脂和主增韧剂放入反应釜中，控制温度为200°C，共混 30min?50min，得到共混树脂； 三、 将步骤二得到的共混树脂与步骤一中称取的辅助增韧剂、固化剂和偶联剂放入捏 合机中，控制温度为8(TC，混合20min?40min，得到胶料； 四、 将步骤三得到的胶料在温度为60°C?90°C的条件下，预热20min?40min，然后在 辊温为70°C?90°C的胶膜压延机上用载体热压成膜，得到酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构 胶膜。
7. 根据权利要求6所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜的制备方法，其特征 在于步骤二中共混40min。
8. 根据权利要求6所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜的制备方法，其特征 在于步骤四中胶料在温度为70°C?80°C的条件下，预热30min。
9. 根据权利要求6所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜的制备方法，其特征 在于步骤四中胶膜压延机的辊温为75°C?85°C。
10. 根据权利要求6所述的一种酚酞基聚芳醚酮改性环氧结构胶膜的制备方法，其特 征在于步骤四中载体为聚酯网格布或尼龙纱网布。
【文档编号】C09J163/02GK104194662SQ201410491347
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】冯浩, 曲春艳, 王德志, 毛勇, 王海民, 张杨, 李洪峰, 宿凯, 杨海冬 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院