一种新型高温低密度水泥浆体系的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型高温低密度水泥浆体系，主要解决现有的高温低密度水泥浆防气窜差、低温强度发展慢和高温沉降等问题，适用于深井超深井低压易漏、长封固段、大温差等高温固井。该新型低密度水泥浆体系各组份以及重量比例为：油井水泥100份、粉煤灰50～80份、硅砂30～40份、活性增强剂Ⅰ24～76份、活性增强剂Ⅱ13～60份、高温降失水剂8.0～17份、高温缓凝剂0.2～0.8份、分散剂0.0～0.5份、水140～200份。密度在1.40～1.60g/cm3可调，可用于70～150℃范围固井作业，具有突出的高温稳定性好、防气窜能力强和低温强度高等优点，可大幅度降低高温固井成本，应用前景广阔。
【专利说明】一种新型高温低密度水泥浆体系
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高温水泥固井技术，尤其涉及一种新型高温低密度水泥浆体系，特别 适用于深井超深井长封固段、大温差长封固段等高温低密度固井作业。
【背景技术】
[0002] 固井就是将水泥注入井壁和套管之间环形空间的过程。固井的主要目的是封隔地 下油气水层，防止上下串通，为油气生产建立长期、稳定、安全的通道。目前我国国内剩余油 气资源40%以上分布在深层，近五年来发现的大型油气田中深层的占72.7%。因此，油气 上产必须动用深层油气资源，钻探的深井超深井数量将越来越多。深井超深井由于井底温 度、压力高，固井施工风险大，对水泥浆配方设计及性能要求都极高。我国的深层油气资源 主要分布在西部塔里木盆地和四川盆地，在四川盆地中上部地层、塔里木盆地碳酸盐岩地 层等都存在着低压漏失性地层，固井常需要采用耐高温低密度水泥浆体系。低密度水泥浆 固井可以降低套管外液柱压力，从而降低水泥浆液柱压力与地层孔隙压力差，实行合理压 差固井，有利于减少水泥浆的漏失，从而保证固井水泥浆环空返高达到要求。随着近年来为 加快勘探开发速度，提速增效，节约钻井成本，普遍推广应用简化井身结构钻井技术，大幅 度地降低了钻井周期，但固井一次性封固段却更长，同一裸眼段内可能存在着多套地层压 力体系、多个低压易漏层等，由此出现了低压易漏、长封固段、大温差等固井难题，给高温深 井、超深井固井水泥浆体系的设计带来了巨大挑战。固井水泥浆不仅需要较低的密度，还要 求水泥浆具有较强的防窜能力，并且水泥浆能够适用下部和顶部的大温差环境，既要保证 高温下水泥浆安全泵送，又要满足顶部水泥浆在较低的候凝温度下仍有较快的抗压强度发 展。
[0003] 经过近年来国内外的大力研究与发展，在高温低密度减轻剂、高温外加剂、防窜理 论与技术等方面都取得了较大的进步，开发出了不同类型的高温低密度水泥浆体系，较好 地解决了高温深井、超深井的低压易漏、长封固段、大温差固井难题，但仍有许多问题和不 足亟待解决。
[0004] 首先，由于固井一次性封固段长，井底温度高，而封固段顶部温度却较低，上下温 差大，为了保证高温下注水泥施工安全，常需要加入高温缓凝剂来调节水泥浆的稠化时间， 并且缓凝剂加量一般都较大，但其缓凝效果在低温下却无法消除，致使封固段顶部的水泥 浆出现"超缓凝"现象，72小时仍无抗压强度值，甚至候凝一周后仍没有抗压强度值，严重影 响固井质量和后续的钻进作业等。
[0005] 其次，水泥浆防气窜能力弱。水泥浆的静胶凝强度发展缓慢，特别是静胶凝强度 48-240Pa "过渡时间"长，而水泥浆静胶凝强度从48-240Pa这段"过渡时间"是发生窜流的 危险期，"过渡时间"越长越容易发生气窜。
[0006] 另外，目前高温深井低密度水泥浆主要有两类。一类是以中空玻璃微珠（密度 0. 38-0. 60g/cm3)为减轻剂，浆体综合性能较好，水泥石强度较高，但成本很高；另一类是以 粉煤灰、微硅等为外掺料，通过增大水灰比来降低水泥浆密度，成本较低，但浆体综合性能 相对较差，浆体高温下稳定性较差，并且水泥石强度发展缓慢。
[0007] 随着我国加快深部油气资源的勘探开发，高温深井、超深井固井将面临着更严峻 的挑战。虽然国内目前已经开展了有关高温深井、超深井低密度水泥浆体系的研究，但在新 技术、新材料和新体系上的研究却相当缺乏。因此，积极开展新技术、新材料在高温深井、超 深井固井上的应用具有重要意义，研究新型高温低密度水泥浆具有显著的市场效益。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的就是为了克服现有高温低密度水泥浆体系存在的上述缺点和不足， 提供了一种新型的高温粉煤灰低密度水泥浆，该粉煤灰水泥浆中通过掺入活性增强剂I、 活性增强剂II以及其它高温固井外掺料、外加剂，如硅砂、高温分散剂、高温降失水剂、高温 缓凝剂等，能够制备出密度为1. 40g/cm3?1. 60g/cm3的粉煤灰低密度水泥浆，适用温度范 围为70°C?150°C。该新型高温低密度水泥浆体系具有非常突出的高温稳定性好、静胶凝 强度发展快和低温抗压强度较高等优点，其它各项性能指标都完全满足现场固井要求，具 有现场施工简单和大幅度降低高温固井成本的优势。
[0009] 为实现上述发明目的，本申请的新型高温低密度水泥浆体系，按照质量份数其组 成为：
[0010] 油井水泥 1〇〇份；
[0011] 粉煤灰 50?80份；
[0012] 硅砂 30?40份；
[0013] 活性增强剂I 24?76份；
[0014] 活性增强剂II 13?60份；
[0015] 高温降失水剂 8. 0?17份；
[0016] 高温缓凝剂 0? 2?0? 8份；
[0017] 分散剂 0?0?0.5份；
[0018] 水 140 ?200 份。
[0019] 所述的油井水泥可以是API油井G级水泥、H级水泥。
[0020] 所述的粉煤灰为一种燃煤电厂排出的主要固体废物，主要成分为Si02和A1 203，密 度介于1. 90?2. 50g/cm3,粒径介于4. 0?80 ii m。
[0021] 所述的硅砂为一种天然石英粉末，主要成分为Si02，密度介于2. 40?2. 70g/cm3， 粒径介于120?180 iim。
[0022] 所述活性增强剂I是由活性Si02、微硅、活性A120 3、CaC03物质按质量组成比例活 性Si02 :微硅：活性A1203 : CaC03 = 36?75 : 15?28 : 6?27 : 4?10所混合的 固体粉末。
[0023] 所述的活性Si02为一种固体粉末，晶型为六方晶系，密度介于2. 50?2. 60g/cm3， 粒径介于0. 6?15 u m。
[0024] 所述的微硅是生产硅和硅铁合金的副产品，主要成分为无定型的二氧化硅，密度 介于2. 50?2. 60g/cm3,粒径介于0? 5?3. 0 u m。
[0025] 所述的活性A1203为一种固体粉末，晶型为a -A1203，密度介于3. 70?3. 80g/cm3， 粒径介于0. 5?10 y m。
[0026] 所述的CaC03为球形结晶粉末，密度介于2. 50?2. 55g/cm3,粒径介于8. 0? 30 u m〇
[0027] 所述活性增强剂II是由CaO、硅酸钾、石膏物质按质量组成比例CaO :硅酸钾：石 膏=48?70 : 17?55 : 12?30所混合的固体粉末。
[0028] 所述的CaO是由碳酸钙矿石在900-1100°C高温煅烧制得，冷却后粉碎而成，为一 种白色固体粉末，密度介于3. 10-3. 25g/cm3,粒径介于5. 0-25ii m。
[0029] 所述的硅酸钾为一种无色固体粉末，粒径介于75-180 ii m。
[0030] 所述的石膏为一种灰白色固体粉末，分子式为CaS04 ? 1/2H20,粒径介于 60-130 u m〇
[0031] 所述的高温降失水剂可以是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与丙烯酰胺（AM) 聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA)聚合物，2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与丙烯酰胺（AM)、丙烯酸（AA)聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)与丙烯酰胺（AM)、马来酸酐（MA)、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA)聚合物， 2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA)、丙烯酰胺（AM)、富 马酸（FA)聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与乙烯基吡咯烷酮（VP)、丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸（AA)聚合物中的一种。
[0032] 所述的高温缓凝剂可以是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与丙烯酸（AA)共 聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与衣康酸（IA)共聚物、木质素磺酸盐中的一种或 几种。
[0033] 所述的分散剂可以是油田固井常用的磺化甲醛-丙酮缩聚物分散剂、聚萘磺酸盐 分散剂或者木质素磺酸盐分散剂。
[0034] 所述的配制高温低密度水泥浆用水可以是淡水、海水和矿化度水。
[0035] 本发明的优点：（1)活性增强剂I、11与水或者与粉煤灰、水能够在高温高压条件 下发生水热反应，一定时间后将生成细小的水化硅酸钙、铝酸钙等凝胶颗粒，细小的水化凝 胶颗粒可作为水泥水化的母核，从而促进、加快油井水泥水化，促进水泥浆静胶凝强度、水 泥石抗压强度的发展，增强了目前高温粉煤灰低密度水泥浆体系的防窜能力和低温强度发 展能力。（2)活性增强剂、粉煤灰、水在高温高压下水热生成的水化硅酸钙、铝酸钙凝胶的网 络结构可以提高低密度水泥浆的高温稳定性，防止浆体高温下沉降，改善了目前粉煤灰低 密度水泥浆的高温稳定性。（3)活性增强剂I、II能够发生水热反应生成水化硅酸钙、铝酸 钙等凝胶从而提高体系抗压强度，因此低密度水泥浆体系中可以减少油井水泥用量，相应 地也减少了昂贵的高温缓凝剂用量，不仅可以节约成本，而且更能避免高温缓凝剂的"超缓 凝"副作用。（4)粉煤灰的应用属于废物利用，具有成本较低的优势，粉煤灰低密度水泥浆 的研究与应用具有良好的经济效益和环保效应，本发明改善了目前粉煤灰低密度水泥浆防 气窜、低温强度发展、高温沉降稳定等性能，所发明的粉煤灰低密度水泥浆满足现场高温深 井、超深井的低压易漏、长封固段、大温差固井施工要求，应用前景广阔。
[0036] 本发明提供了一种技术可靠、现场施工方便、成本低，能满足高温深井、超深井的 低压易漏、长封固段、大温差固井作业的水泥浆体系，形成了一种改善低密度水泥浆综合性 能的新方法，拓展了粉煤灰低密度水泥浆的使用领域。随着我国加快深层油气资源开采，本 发明的高温低密度水泥浆体系有着十分广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1是本发明的高温低密度水泥浆，先在150°C、40MPa条件下采用美国Chandler 公司 Static Gel Strength Analyzer (Model 5265U with UCA functionality)测试的静 胶凝强度发展曲线图。测试结果表明，高温低密度水泥浆的静胶凝强度48-240Pa "过渡时 间"为9分钟，"过渡时间"非常短，说明高温低密度水泥浆的防气窜能力强。
[0038] 图2是本发明的高温低密度水泥浆，在150°C、35MPa条件下采用美国Chandler公 司 Static Gel Strength Analyzer (Model 5265U with UCA functionality)测试的抗压 强度发展曲线图。
【具体实施方式】
[0039] 实验方法：按标准GB/T 19139-2003 "油井水泥试验方法"制备高温低密度水泥 浆，参考标准SY/T 6544-2003 "油井水泥浆性能要求"、SY/T 6466-2000 "油井水泥石抗高 温性能评价方法"测试高温低密度水泥浆的各项性能。
[0040] 实施例1 :高温低密度水泥浆体系的组成
[0041] 一种高温低密度水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：油井 水泥100份、粉煤灰80份、硅砂30份、活性增强剂I 53份、活性增强剂II 22份、高温降失 水剂12份、缓凝剂0. 3份、水180份。
[0042] 实施例2 :高温低密度水泥浆体系的浆体性能测试
[0043] 以实施例1高温低密度水泥浆体系为测试对象，先将配浆的高温低密度水泥浆体 系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准GB/T 19139-2003"油井水泥 试验方法"制备楽体。试验结果见表1。
[0044] 表1高温低密度水泥浆体系的桨体性能
[0045] 流变参数 编 密度 流动度 （93°Cx20miii) 游离液/mL API失水量 稠化时间/min 号 /(g/cm3) /cm (93°CX20miti) (150°C x6.9MPa) (15(T〇50MPa) ? n K 1 1.50 23 q 7290 0 9432 〇 48 inL/3()min 352
[0046] 实施例3 :高温低密度水泥浆体系的抗压强度测试
[0047] 以实施例1高温低密度水泥浆体系为测试对象，先将配浆的高温低密度水泥浆体 系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准GB/T 19139-2003 "油井水 泥试验方法"制备浆体，先在预设定的高温高压条件下稠化60分钟，使水泥浆温度达到均 衡，然后将水泥浆冷却至顶部的循环温度，缓慢释放压力并取出浆杯，浆水泥浆倒入养护模 具中进行养护，测定抗压强度，试验结果见表2。
[0048] 表2高温低密度水泥浆体系的抗压强度性能
[0049]
【权利要求】
1. 一种新型的高温低密度水泥浆体系，其特征在于各组份以及重量比例如下： 油井水泥 100份； 粉煤灰 50?80份； 硅砂 30?40份； 活性増强剂I 24?76份； 活性増强剂II 13 ~ 60份； 高温降失水剂 8 0?17份； 高温缓凝剂 0。2?0.8份； 分散剂 0. 0?0. 5份； 水 140?200份。
2. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的油井水泥可以是 API油井G级水泥、H级水泥。
3. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的粉煤灰为一种燃 煤电厂排出的主要固体废物，主要成分为SiO 2和Al2O3，密度介于1. 90?2. 50g/cm3,粒径介 于 4. 0 ?80 μ m。
4. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的硅砂为一种天然 石英粉末，主要成分为SiO2，密度介于2. 40?2. 70g/cm3,粒径介于120?180 μ m。
5. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的活性增强剂I是 由活性SiO2、微硅、活性A1 203、CaCO3物质按质量组成比例活性SiO2 :微硅：活性Al2O3 : CaCO3 = 36?75 : 15?28 : 6?27 : 4?10所混合的固体粉末。
6. 根据权利要求5所述的活性增强剂I材料，其特征在于所述的活性SiO2为一种固体 粉末，晶型为六方晶系，密度介于2. 50?2. 60g/cm3,粒径介于0. 6?15 μ m。
7. 根据权利要求5所述的活性增强剂I材料，其特征在于所述的微硅是生产硅和硅 铁合金的副产品，主要成分为无定型的二氧化硅，密度介于2. 50?2. 60g/cm3,粒径介于 0· 5 ?3. 0 μ m。
8. 根据权利要求5所述的活性增强剂I材料，其特征在于所述的活性Al2O3为一种固 体粉末，晶型为a -Al2O3，密度介于3. 70?3. 80g/cm3,粒径介于0. 5?10 μ m。
9. 根据权利要求5所述的活性增强剂I材料，其特征在于所述的CaCO3为球形结晶粉 末，密度介于2. 50?2. 55g/cm3,粒径介于8. 0?30 μ m。
10. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的活性增强剂Π 是由CaO、娃酸钾、石膏物质按质量组成比例CaO :娃酸钾：石膏=48?70 : 17?55 : 12?30所混合的固体粉末。
11. 根据权利要求10所述的活性增强剂II材料，其特征在于所述的CaO是由碳酸 钙矿石在900-1KKTC高温煅烧制得，冷却后粉碎而成，为一种白色固体粉末，密度介于 3. 10-3. 25g/cm3,粒径介于 5. 0-25 μ m。
12. 根据权利要求10所述的活性增强剂II材料，其特征在于所述的硅酸钾为一种无色 固体粉末，粒径介于75-180 μ m。
13. 根据权利要求10所述的活性增强剂II材料，其特征在于所述的石膏为一种灰白色 固体粉末，分子式为CaSO4 · 1/2H20,粒径介于60-130 μ m。
14. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的高温降失水剂 可以是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与丙烯酰胺（AM)聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)与N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)与丙烯酰胺（AM)、丙烯酸（AA)聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与丙烯 酰胺（AM)、马来酸酐（M)、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸（AMPS)与N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)、丙烯酰胺（AM)、富马酸（FA)聚合物，2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与乙烯基吡咯烷酮（VP)、丙烯酰胺（AM)、丙烯酸（AA)聚合物中 的一种。
15. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的高温缓凝剂可 以是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)与丙烯酸（AA)共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸（AMPS)与衣康酸（IA)共聚物、木质素磺酸盐中的一种或几种。
16. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的分散剂可以是 油田固井常用的磺化甲醛-丙酮缩聚物分散剂、聚萘磺酸盐分散剂或者木质素磺酸盐分散 剂。
17. 根据权利要求1所述的高温低密度水泥浆体系，其特征在于所述的配制高温低密 度水泥浆用水可以是淡水、海水和矿化度水。
【文档编号】C09K8/467GK104263331SQ201410492102
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】王成文, 徐伟祥, 孟凡昌, 孟仁洲 申请人:中国石油大学(华东)