一种改性粘结剂的制作方法

一种改性粘结剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种改性粘结剂。它由以下重量份数的原料组成：弹力胶70-95份、苯酐25-35份、从天然植物中提取的糠醇7-11份、三乙二醇10-12份、戊二酸15-18份、丁三醇8-10份、锌氧粉5-7份、氧化镁3-5份、氯丁橡胶15-25份、软化油2-3份、碳酸二甲酯15-20份、过氧化苯甲酰1-3份、醋酸乙酯4-8份、乳化剂1-4份、面粉20-30份、纳米银5×10-5-9×10-5份、阻燃剂1-3份、催化剂0.8-2.5份、3-7份竹醋水溶液、6-13份粒径为0.01-0.06mm的竹炭粉；竹醋水溶液为重量比1:0.1-0.2:60-100的竹醋、螯合剂和水组成的混合溶液；竹炭粉经过原料前处理、初级炭制备、活化处理和制粒步骤制得；弹力胶包括按重量比1-3:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶。本发明粘结剂抑菌性好、稳定性和分散性能好、粘合性能好。
【专利说明】一种改性粘结剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种改性粘结剂。

【背景技术】
[0002] 目前市场上的竹纤维有以下两类：一是用竹浆生产的再生纤维，通常称为竹浆纤 维；二是经特殊工艺直接从竹子中提取的纤维，称为竹原纤维。由于竹原纤维在吸湿性、透 气性、可纺性等方面具有更为优越的性能，因此研究可纺性竹原纤维具有明显的经济效益 和良好的社会效益。竹纤维制品虽然本身具有一定的抑菌性，然而在反复使用后仍然会产 生霉点，影响观感和使用。
[0003] 粘结剂可广泛用于木材加工、建筑装潢、织物粘结等多领域，市场广阔，然而现有 的粘结剂大多不可避免含有有害物质甲醛，使用后会有游离甲醛释放出来，环保性能有待 改善。
[0004] CN102690618B(2013-12-4)公开了一种热固性丙烯酸树脂粘结剂的制备方法，然 而该粘结剂主要用于玻璃棉，不适合用于竹纤维制品。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种抑菌性好的、稳定性和分散性能好的、粘合性能好的、尤 其适合用于竹纤维制品的改性粘结剂。
[0006] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种改性粘结剂，其由以下重量份数的原料组成： 苯酐25-35份、从天然植物中提取的糠醇7-11份、三乙二醇10-12份、戊二酸15-18份、 丁三醇8-10份、锌氧粉5-7份、氧化镁3-5份、氯丁橡胶15-25份、弹力胶70-95份、软化油 2-3份、碳酸二甲酯15-20份、过氧化苯甲酰1-3份、醋酸乙酯4-8份、乳化剂1-4份、面粉 20-30份、纳米银5 X l(T5-9 X KT5份、阻燃剂1-3份、催化剂0. 8-2. 5份、3-7份竹醋水溶液、 6-13份粒径为0. 01-0. 06mm的竹炭粉； 所述竹醋水溶液为重量比1:0. 1-0. 2:60-100的竹醋、螯合剂和水组成的混合溶液； 所述阻燃剂按重量份数计由以下组分组成：低聚磷酸铵20?50份、磷酸铵10?25份、 焦磷酸铵6?12份、硫酸铵5?20份、硼酸5?10份、水10?25份； 所述竹炭粉经过原料前处理、初级炭制备、活化处理和制粒步骤制得；所述竹炭粉的具 体制备方法为： a. 原料前处理：将竹子送入微波真空罐中，抽真空至真空度为-0. 02MPa?-0. OOlMPa， 再进行微波处理，微波频率为300MHz?950MHz，微波处理时间为1?3min ; b. 初级炭制备：将经过原料前处理所得的竹子依次经历干燥、预炭化、炭化、煅烧 和冷却，控制煅烧以5-15°C /min的速率升温至700-750°C并保温40-80min，然后再以 5-15°C /min的速率升温至1000-1500°C并保温2-8h，接着以18-25°C /min的速率降温至 300-400°C，再随炉冷却至室温，得到初级炭； C.活化处理：将所得初级炭与140-160g/L聚马来酸和40-70g/L次亚磷酸钠混合液按 质量比1:3-4混合浸没3-5h，然后用去离子水清洗至pH值为中性； d.制粒； 所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、磺化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中 的一种或几种； 所述弹力胶包括按重量比1-3:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶； 所述第一弹力胶包括10-35份重量的固体含量为60-75%的丙烯酸树脂乳液、10-15份 水性聚氨酯、5-8份重量的丙烯酸树脂粉末、2-6份重量的固体含量为20-35%的EVA乳液以 及1-4份重量的氯化聚丙烯； 所述丙烯酸树脂乳液的制备方法是：配制80-110份重量的丙烯酸酯单体混合液待用， 然后将辛基酚聚氧乙烯醚、磺化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的几种组成 的5-7份重量的乳化剂、0. 3-0. 7份重量的碳酸氢钠和去离子水加入到反应釜中，再向其 中加入配制好的1/3丙烯酸酯单体混合液，升温至50-90°C，充分搅拌20-40min ;升温至 60-KKTC，滴加剩余的2/3丙烯酸酯单体混合液及过硫酸铵溶液引发剂，滴加时间控制为 l-4h，保证单体先于引发剂溶液滴加完；滴加完毕后保温l-4h，冷却后调节乳液pH值到7 左右； 所述纳米银按照以下步骤制备而成： (1) 将十二烷基磺酸钠溶液、水性聚丙烯酸酯和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获 得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为4-6:1 ;所述水性聚丙烯酸酯与硝酸 银的摩尔比为0. 4-0. 6:1 ;;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为0. 2-0. 3:1 ; (2) 向所述混合液中加入冠醚和偏磷酸钠，所述冠醚与硝酸银的摩尔比为3-5:1 ;所述 偏磷酸钠与硝酸银的摩尔比为〇. 8-1. 3:1，控制pH值为8-9,得到纳米银。
[0007] 本发明涉及的百分比，除非特别说明，都指质量百分比。
[0008] 本发明的优点是： 1. 发明人选用特定的活化处理配合原料前处理和初级炭制备，获得具有高抑菌率和抑 菌值的竹炭粉；同时，竹炭粉作为粘结剂的添加原料，又可进一步提高粘结剂的抑菌性、稳 定性、分散性和粘合性； 本发明的环保粘结剂组成环保，能够在赋予竹纤维制品更大附着力的同时，防止粘结 剂脱落，并且增加竹纤维制品的杀菌性和防霉性； 2. 纳米银、糠醇、过氧化苯甲酰和弹力胶的组合配比可以改善粘结剂的某些性能，并使 其同时具有很强的杀菌能力、稳定性、分散性能和粘合性能； 3. 冠醚具有疏水的外部骨架和亲水的可以和金属离子成键的内腔，能够与碱金属离子 形成稳定的配合物。同时，本发明配合在后续的还原反应中加入偏磷酸钠，一方面使反应体 系中游离的或裸露的还原负离子具有更高的反应活性；同时，碱金属与冠醚发生配位络合 后，碱金属阳离子被冠醚包覆于内腔内，由此便拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使 得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚； 4. 通过粘结剂的各原料和纳米银的特定组合，在存放中不会发生团聚和粒子长大，并 且不会被氧化，稳定性和分散性好。
[0009] 作为优选，所述竹醋水溶液中的螯合剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠盐中的 至少一种。
[0010] 作为优选，所述第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度为30-45%的聚乙烯醇水溶 液和5-10%的水性聚氨酯水溶液加温至60-80°C，降温至30-50°C添加丙烯酸酯10-15%，然 后加入氢氧化钾〇. 1-0. 2%升温至100-1KTC，再加入骨质蛋白5-8%、松香脂6-9%、从天然植 物中提取的植物酚2-4% ;反应3-5小时降温至45-55°C，然后加入苯甲酸钠0. 06-0. 08%、二 叔丁基过氧化物〇. 01-0. 02%和醋酸乙酯0. 1-0. 3%，搅拌1-1. 5小时，冷却，制得所述第二弹 力胶。
[0011] 本发明的第二弹力胶不仅环保、耐水、防霉，而且胶合强度高，与第一弹力胶按比 例组合配比在环保粘结剂中，赋予本发明的环保粘结剂具有更好的杀菌性、稳定性、分散性 能和粘合性能。
[0012] 作为优选，所述丙烯酸树脂乳液由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的任意一 种或几种与甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、苯乙烯中的任意一种或 几种作为单体与乳化剂、过硫酸铵引发剂、碳酸氢钠和去离子水合成。
[0013] 作为优选，所述步骤（2)向所述混合液中加入冠醚和偏磷酸钠前，将所述混合液加 热至 45-55 °C。
[0014] 作为优选，所述步骤（2)向所述混合液中加入冠醚和偏磷酸钠后加热至70-85°C， 持续搅拌5-8min。
[0015] 作为优选，所述步骤（2)在微波真空条件下进行，具体是抽真空至真空度 为-0. 02MPa?-0. OOlMPa，再进行微波处理，微波频率为IOOMHz?230MHz，微波处理时间 为3?7s。
[0016] 更优选地，所述冠醚为二环己烷并-18-冠-6。
[0017] 作为优选，所述从天然植物中提取的糠醇选自从玉米芯的芯渣、燕麦或小麦的麦 麸或竹木屑中萃取的糠醇。
[0018] 作为优选，，所述从天然植物中提取的植物酚为丁香酚或腰果酚。
[0019] 更优选地，所述催化剂为氢氧化钠。
[0020] 综上所述，本发明具有以下有益效果： 1、 本发明的环保粘结剂组成环保，能够在赋予竹纤维制品更大附着力的同时，防止粘 结剂脱落，并且增加竹纤维制品的杀菌性和防霉性； 2、 纳米银、糠醇、过氧化苯甲酰和弹力胶的组合配比可以改善粘结剂的某些性能，并使 其同时具有很强的杀菌能力、稳定性、分散性能和粘合性能； 3、 通过粘结剂的各原料和纳米银的特定组合，在存放中不会发生团聚和粒子长大，并 且不会被氧化，稳定性和分散性好。

【具体实施方式】
[0021] 实施例一 纳米银的制备： (1)将十二烷基磺酸钠溶液、水性聚丙烯酸酯和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获 得混合液，十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为4:1 ;水性聚丙烯酸酯与硝酸银的摩尔比 为0.4:1 ;水合联氨与硝酸银的摩尔比为0.2:1 ; (2)向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和偏磷酸钠，二环己烷并-18-冠-6与硝酸 银的摩尔比为3:1 ;偏磷酸钠与硝酸银的摩尔比为0. 8:1，控制pH值为8-9,得到纳米银。
[0022] 竹炭粉的具体制备方法为： a. 原料前处理：将竹子送入微波真空罐中，抽真空至真空度为-0. OIMPa，再进行微波 处理，微波频率为650MHz，微波处理时间为2min ; b. 初级炭制备：将经过原料前处理所得的竹子依次经历干燥、预炭化、炭化、煅烧和冷 却，控制煅烧以KTC /min的速率升温至730°C并保温50min，然后再以8°C /min的速率升 温至1300°C并保温6h，接着以22°C /min的速率降温至350°C，再随炉冷却至室温，得到初 级炭； c. 活化处理：将所得初级炭与140-160g/L聚马来酸和60g/L次亚磷酸钠混合液按质 量比1:3. 5混合浸没4h，然后用去离子水清洗至pH值为中性； d. 制粒。
[0023] 第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度为30%的聚乙烯醇水溶液和5%的水性聚 氨酯水溶液加温至60°C，降温至30°C添加丙烯酸酯10%，然后加入氢氧化钾0. 1%升温至 l〇〇°C，再加入骨质蛋白5%、松香脂6%、丁香酚2% ;反应3小时降温至45°C，然后加入苯甲酸 钠0. 06%、二叔丁基过氧化物0. 01%和醋酸乙酯0. 1%，搅拌1小时，冷却，制得第二弹力胶。
[0024] 丙烯酸树脂乳液的制备： 4. 63份辛基酚聚氧乙烯醚（0P-10)、1. 67份十二烷基硫酸钠、0. 6份碳酸氢钠溶于70 份去离子水，然后加入反应釜中，升温至70°C左右；称取1. 3份甲基丙烯酸甲酯、2. 14份 苯乙烯、50. 9份丙烯酸丁酯、29. 08份丙烯酸异辛酯、2. 45份甲基丙烯酸丁酯、1. 8份丙烯 腈、〇. 8份丙烯酸和1. 44份甲基丙烯酸制成混合单体；将1/3份混合单体加入反应釜中，在 85°C预乳化30min ;然后将0. 45份引发剂过硫酸铵（APS)加入到50份去离子水中制成溶液 逐渐滴加至反应釜中，同时滴加剩余单体，约3h滴加完毕，控制混合单体先于引发剂溶液 滴加完；滴加完毕后，保温Ih后即可制成待用乳液； 丙烯酸树脂粉末的制备：将3份BPO溶于13. 3份甲基丙烯酸甲酯、61份苯乙烯、21. 4 份丙烯酸正丁酯和4. 3份丙烯酸的混合单体中；将溶有引发剂的混合单体加入到溶有7. 5 份保护胶体的500份去离子水中，高速搅拌，同时在30min内升温至85°C ;保温反应4h后 收集产物；将产物烘干粉碎后，以200目筛网过滤制成丙烯酸树脂粉末待用。
[0025] 第一弹力胶包括10份重量的固体含量为60-75%的丙烯酸树脂乳液、10份水性聚 氨酯、5份重量的丙烯酸树脂粉末、2份重量的固体含量为20%的EVA乳液以及1份重量的 氯化聚丙烯。
[0026] 阻燃剂按重量份数计由以下组分组成：低聚磷酸铵20份、磷酸铵10份、焦磷酸铵 6份、硫酸铵5份、硼酸5份、水25份。
[0027] 改性粘结剂的组成配比： 苯酐25份、从玉米芯的芯渣中萃取的糠醇7份、三乙二醇10份、戊二酸15份、丁三醇8 份、锌氧粉5份、氧化镁3份、氯丁橡胶15份、弹力胶70份、软化油2份、碳酸二甲酯15份、 过氧化苯甲酰1份、醋酸乙酯4份、乳化剂1份、面粉20份、纳米银5X 10'阻燃剂3份、氢 氧化钠催化剂1. 5份、5份竹醋水溶液、8份粒径为0. 01-0. 06mm的竹炭粉；竹醋水溶液为重 量比1:0. 15:80的竹醋、乙二胺四乙酸钠盐螯合剂和水组成的混合溶液。
[0028] 乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚； 弹力胶包括按重量比1:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶。
[0029] 实施例二 纳米银的制备： (1) 将十二烷基磺酸钠溶液、水性聚丙烯酸酯和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获 得混合液，十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为6:1 ;水性聚丙烯酸酯与硝酸银的摩尔比 为0. 6:1 ;;水合联氨与硝酸银的摩尔比为0. 3:1 ; (2) 向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和偏磷酸钠，二环己烷并-18-冠-6与硝酸 银的摩尔比为5:1 ;偏磷酸钠与硝酸银的摩尔比为1. 3:1，控制pH值为8-9,得到纳米银。
[0030] 改性粘结剂的组成配比： 苯酐35份、从燕麦或小麦的麦麸中萃取的糠醇11份、三乙二醇12份、戊二酸18份、丁 三醇10份、锌氧粉7份、氧化镁5份、氯丁橡胶25份、弹力胶95份、软化油3份、碳酸二甲酯 20份、过氧化苯甲酰3份、醋酸乙酯8份、乳化剂4份、面粉30份、纳米银5X1(T 5-9X 10'阻 燃剂1份、氢氧化钠催化剂2. 5份、7份竹醋水溶液、13份粒径为0. 01-0. 06mm的竹炭粉；竹 醋水溶液为重量比1: 0.2: 100的竹醋、乙二胺四乙酸钠盐螯合剂和水组成的混合溶液； 所述竹炭粉经过原料前处理、初级炭制备、活化处理和制粒步骤制得；竹炭粉的具体制 备方法为： a. 原料前处理：将竹子送入微波真空罐中，抽真空至真空度为-0. OOlMPa，再进行微波 处理，微波频率为950MHz，微波处理时间为3min ; b. 初级炭制备：将经过原料前处理所得的竹子依次经历干燥、预炭化、炭化、煅烧和冷 却，控制煅烧以15°C /min的速率升温至750°C并保温80min，然后再以15°C /min的速率升 温至1500°C并保温2-8h，接着以25°C /min的速率降温至400°C，再随炉冷却至室温，得到 初级炭； c. 活化处理：将所得初级炭与160g/L聚马来酸和70g/L次亚磷酸钠混合液按质量比 1: 4混合浸没5h，然后用去离子水清洗至pH值为中性； d. 制粒。
[0031] 阻燃剂按重量份数计由以下组分组成：低聚磷酸铵50份、磷酸铵25份、焦磷酸铵 12份、硫酸铵20份、硼酸10份、水10份。
[0032] 乳化剂为十-烧基硫酸纳； 弹力胶包括按重量比3:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶； 第一弹力胶包括35份重量的固体含量为75%的丙烯酸树脂乳液、15份水性聚氨酯、8 份重量的丙烯酸树脂粉末、6份重量的固体含量为35%的EVA乳液以及4份重量的氯化聚丙 烯； 丙烯酸树脂乳液的制备：5. 28份磺化蓖麻油、1. 84份十二烷基硫酸钠、0. 66份碳酸氢 钠溶于70份去离子水，然后加入到反应釜中，升温至70°C左右；称取6. 12份甲基丙烯酸甲 酯、62. 78份丙烯酸丁酯、11. 58份苯乙烯、7. 35份甲基丙烯酸丁酯、0. 88份丙烯酸、1. 58份 甲基丙烯酸、8. 7份丙烯酸异辛酯制成混合单体；将1/3份混合单体加入反应釜中，在85°C 预乳化30min ;然后将0. 5份引发剂APS加入到50份去离子水中制成溶液逐渐滴加至反应 釜中，同时滴加剩余单体，约3h滴加完毕，控制混合单体先于引发剂溶液滴加完；滴加完毕 后，保温Ih后即可制成待用乳液； 丙烯酸树脂粉末的制备：将4份BPO溶于15. 96份甲基丙烯酸甲酯、65份苯乙烯、23. 54 份丙烯酸正丁酯、4. 3份丙烯酸的混合单体中；将溶有引发剂的混合单体加入到溶有8份保 护胶体的600份去离子水中，高速搅拌，同时在30min内升温至85°C ;保温反应4h后收集 产物；将产物烘干粉碎后，以200目筛网过滤制成丙烯酸树脂粉末待用。第二弹力胶的制 备方法为：将质量浓度为38%的聚乙烯醇水溶液和9%的水性聚氨酯水溶液加温至80°C，降 温至50°C添加丙烯酸酯15%，然后加入氢氧化钾0. 2%升温至IKTC，再加入骨质蛋白8%、松 香脂9%、腰果酚2-4% ;反应5小时降温至55°C，然后加入苯甲酸钠0. 08%、二叔丁基过氧化 物0. 02%和醋酸乙酯0. 3%，搅拌1. 5小时，冷却，制得第二弹力胶。
[0033] 实施例三 纳米银的制备： (1) 将十二烷基磺酸钠溶液、水性聚丙烯酸酯和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获 得混合液，十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为5:1 ;水性聚丙烯酸酯与硝酸银的摩尔比 为0. 5:1 ;;水合联氨与硝酸银的摩尔比为0. 25:1 ; (2) 向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和偏磷酸钠，二环己烷并-18-冠-6与硝酸 银的摩尔比为4:1 ;偏磷酸钠与硝酸银的摩尔比为1:1，控制pH值为8-9,得到纳米银。 [0034] 改性粘结剂的组成配比： 苯酐30份、从竹木屑中萃取的糠醇7-11份、三乙二醇11份、戊二酸16份、丁三醇9份、 锌氧粉6份、氧化镁4份、氯丁橡胶19份、弹力胶85份、软化油2. 5份、碳酸二甲酯18份、 过氧化苯甲酰2份、醋酸乙酯7份、乳化剂3份、面粉27份、纳米银6X 10'氢氧化钠催化 剂0. 8份、阻燃剂2份、3份竹醋水溶液、6份粒径为0. 01-0. 06mm的竹炭粉；竹醋水溶液为 重量比1:0. 1:60的竹醋、乙二胺四乙酸和水组成的混合溶液； 所述竹炭粉经过原料前处理、初级炭制备、活化处理和制粒步骤制得；竹炭粉的具体制 备方法为： a. 原料前处理：将竹子送入微波真空罐中，抽真空至真空度为-0. 02MPa，再进行微波 处理，微波频率为300MHz，微波处理时间为Imin ; b. 初级炭制备：将经过原料前处理所得的竹子依次经历干燥、预炭化、炭化、煅烧和冷 却，控制煅烧以5°C /min的速率升温至700°C并保温40min，然后再以5°C /min的速率升温 至1000°C并保温2h，接着以18°C /min的速率降温至300°C，再随炉冷却至室温，得到初级 炭； c. 活化处理：将所得初级炭与140g/L聚马来酸和40g/L次亚磷酸钠混合液按质量比 1:3混合浸没3h，然后用去离子水清洗至pH值为中性； d. 制粒。
[0035] 阻燃剂按重量份数计由以下组分组成：低聚磷酸铵30份、磷酸铵15份、焦磷酸铵 8份、硫酸铵15份、硼酸8份、水18份。
[0036] 乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、磺化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中 的一种或几种； 弹力胶包括按重量比2:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶； 第一弹力胶包括25份重量的固体含量为65%的丙烯酸树脂乳液、12份水性聚氨酯、7 份重量的丙烯酸树脂粉末、5份重量的固体含量为28%的EVA乳液以及3份重量的氯化聚丙 烯； 丙烯酸树脂乳液的制备：4. 5份OP-KKL 62份十二烷基硫酸钠、0. 55份碳酸氢钠溶 于70份去离子水，然后加入到反应釜中，升温至70°C左右；称取5. 42份甲基丙烯酸甲酯、 54. 79份丙烯酸丁酯、10. 11份苯乙烯、6. 55份甲基丙烯酸丁酯、0. 76份丙烯酸、1. 41份甲 基丙烯酸、7. 83份丙烯酸异辛酯制成混合单体；将1/3份混合单体加入反应釜中，在85°C预 乳化30min ;然后将0. 42份引发剂APS加入到50份去离子水中制成溶液逐渐滴加至反应 釜中，同时滴加剩余单体，约3h滴加完毕，控制混合单体先于引发剂溶液滴加完；滴加完毕 后，保温Ih后即可制成待用乳液； 丙烯酸树脂粉末的制备：将2. 7份BPO溶于11. 97份甲基丙烯酸甲酯、57. 95份苯乙 烯、19. 26份丙烯酸正丁酯、4. 1份丙烯酸的混合单体中；将溶有引发剂的混合单体加入到 溶有6份保护胶体的420份去离子水中，高速搅拌，同时在30min内升温至85°C ;保温反应 4h后收集产物；将产物烘干粉碎后，以200目筛网过滤制成丙烯酸树脂粉末待用； 第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度为35%的聚乙烯醇水溶液和8%的水性聚氨酯水 溶液加温至69°C，降温至40°C添加丙烯酸酯13%，然后加入氢氧化钾0. 15%升温至105°C， 再加入骨质蛋白6%、松香脂8%、丁香酚或腰果酚3% ;反应4小时降温至50°C，然后加入苯甲 酸钠0. 07%、二叔丁基过氧化物0. 015%和醋酸乙酯0. 2%，搅拌1. 2小时，冷却，制得第二弹 力胶。
[0037] 实施例四 同实施例一，不同的是纳米银制备步骤（2)向混合液中加入冠醚和偏磷酸钠前，将混合 液加热至45°C ;向混合液中加入冠醚和偏磷酸钠后加热至70°C，持续搅拌5min。纳米银制 备步骤（2)在微波真空条件下进行，具体是抽真空至真空度为-0. 02MPa，再进行微波处理， 微波频率为100MHz，微波处理时间为3s。
[0038] 实施例五 同实施例二，不同的是纳米银制备步骤（2)向混合液中加入冠醚和偏磷酸钠前，将混 合液加热至55°C ;向混合液中加入冠醚和偏磷酸钠后加热至85°C，持续搅拌8min。纳米银 制备步骤（2)在微波真空条件下进行，具体是抽真空至真空度为-0. OOlMPa，再进行微波处 理，微波频率为230MHz，微波处理时间为7s。
[0039] 实施例六 同实施例三，不同的是纳米银制备步骤（2)向混合液中加入冠醚和偏磷酸钠前，将混合 液加热至48°C ;向混合液中加入冠醚和偏磷酸钠后加热至78°C，持续搅拌6min。纳米银制 备步骤（2)在微波真空条件下进行，具体是抽真空至真空度为-0. OIMPa，再进行微波处理， 微波频率为180MHz，微波处理时间为5s。
[0040] 对比实施例一 同实施例一，不同的是从天然植物中提取的糠醇14份、三乙二醇13份、弹力胶60份、 软化油4份、乳化剂6份；不含有过氧化苯甲酰、醋酸乙酯； 弹力胶包括按重量比4:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶。
[0041] 对比实施例二 同实施例二，不同的是纳米银按照以下步骤制备而成： (1) 将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，十二烷 基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为3:1 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为0. 2:1 ; (2) 向混合液中加入冠醚和偏磷酸钠，所述冠醚与硝酸银的摩尔比为6:1 ;偏磷酸钠与 硝酸银的摩尔比为〇. 8:1，控制pH值为8-9,得到纳米银。
[0042] 将实施例1-6和比较例静置，分别观察含有纳米银的胶黏剂体系在1个月和6个 月之后的纳米银的分散状态，观察结果见表1。
[0043] 表1含有纳米银的粘结剂体系中纳米银的分散状态

【权利要求】
1. 一种改性粘结剂，其特征在于由以下重量份数的原料组成： 弹力胶70-95份、苯酐25-35份、从天然植物中提取的糠醇7-11份、三乙二醇10-12份、 戊二酸15-18份、丁三醇8-10份、锌氧粉5-7份、氧化镁3-5份、氯丁橡胶15-25份、软化油 2-3份、碳酸二甲酯15-20份、过氧化苯甲酰1-3份、醋酸乙酯4-8份、乳化剂1-4份、面粉 20-30份、纳米银5 X 10_5-9 X 10_5份、阻燃剂1-3份、催化剂0. 8-2. 5份、3-7份竹醋水溶液、 6-13份粒径为0. 01-0. 06mm的竹炭粉； 所述竹醋水溶液为重量比1:0. 1-0. 2:60-100的竹醋、螯合剂和水组成的混合溶液； 所述阻燃剂按重量份数计由以下组分组成：低聚磷酸铵20?50份、磷酸铵10?25份、 焦磷酸铵6?12份、硫酸铵5?20份、硼酸5?10份、水10?25份； 所述竹炭粉经过原料前处理、初级炭制备、活化处理和制粒步骤制得； 所述竹炭粉的具体制备方法为： a. 原料前处理：将竹子送入微波真空罐中，抽真空至真空度为-0. 02MPa?-0. OOlMPa， 再进行微波处理，微波频率为300MHz?950MHz，微波处理时间为1?3min ; b. 初级炭制备：将经过原料前处理所得的竹子依次经历干燥、预炭化、炭化、煅烧 和冷却，控制燃烧以5-15°C /min的速率升温至700-750°C并保温40-80min，然后再以 5-15°C /min的速率升温至1000-1500°C并保温2-8h，接着以18-25°C /min的速率降温至 300-400°C，再随炉冷却至室温，得到初级炭； c. 活化处理：将所得初级炭与140-160g/L聚马来酸和40-70g/L次亚磷酸钠混合液按 质量比1:3-4混合浸没3-5h，然后用去离子水清洗至pH值为中性； d. 制粒； 所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、磺化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中 的一种或几种；所述弹力胶包括按重量比1-3:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶； 所述第一弹力胶包括10-35份重量的固体含量为60-75%的丙烯酸树脂乳液、10-15份 水性聚氨酯、5-8份重量的丙烯酸树脂粉末、2-6份重量的固体含量为20-35%的EVA乳液以 及1-4份重量的氯化聚丙烯； 所述丙烯酸树脂乳液的制备方法是：配制80-110份重量的丙烯酸酯单体混合液待用， 然后将辛基酚聚氧乙烯醚、磺化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的几种组成 的5-7份重量的乳化剂、0. 3-0. 7份重量的碳酸氢钠和去离子水加入到反应釜中，再向其 中加入配制好的1/3丙烯酸酯单体混合液，升温至50-90°C，充分搅拌20-40min ;升温至 60-KKTC，滴加剩余的2/3丙烯酸酯单体混合液及过硫酸铵溶液引发剂，滴加时间控制为 l-4h，保证单体先于引发剂溶液滴加完；滴加完毕后保温l-4h，冷却后调节乳液pH值到7 左右； 所述纳米银按照以下步骤制备而成： (1) 将十二烷基磺酸钠溶液、水性聚丙烯酸酯和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获 得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为4-6:1 ;所述水性聚丙烯酸酯与硝酸 银的摩尔比为0. 4-0. 6:1 ;;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为0. 2-0. 3:1 ; (2) 向所述混合液中加入冠醚和偏磷酸钠，所述冠醚与硝酸银的摩尔比为3-5:1 ;所述 偏磷酸钠与硝酸银的摩尔比为〇. 8-1. 3:1，控制pH值为8-9,得到纳米银。
2. 根据权利要求1所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述第二弹力胶的制备 方法为：将质量浓度为30-45%的聚乙烯醇水溶液和5-10%的水性聚氨酯水溶液加温 至60-80°C，降温至30-50°C添加丙烯酸酯10-15%，然后加入氢氧化钾0. 1-0. 2%升温至 100-110°C，再加入骨质蛋白5-8%、松香脂6-9%、从天然植物中提取的植物酚2-4% ;反应3-5 小时降温至45-55°C，然后加入苯甲酸钠0. 06-0. 08%、二叔丁基过氧化物0. 01-0. 02%和醋 酸乙酯0. 1-0. 3%，搅拌1-1. 5小时，冷却，制得所述第二弹力胶。
3. 根据权利要求2所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述竹醋水溶液中的螯合剂 为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠盐中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述从天然植物中提取的糠 醇选自从玉米芯的芯渣、燕麦或小麦的麦麸或竹木屑中萃取的糠醇。
5. 根据权利要求4所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述步骤（2)向所述混合液中 加入冠醚和偏磷酸钠前，将所述混合液加热至45-55°C。
6. 根据权利要求5所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述步骤（2)向所述混合液中 加入冠醚和偏磷酸钠后加热至70-85°C，持续搅拌5-8min。
7. 根据权利要求6所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述步骤（2)在微波真空条 件下进行，具体是抽真空至真空度为-〇. 〇2MPa?-0. OOlMPa，再进行微波处理，微波频率为 100MHz?230MHz,微波处理时间为3?7s。
8. 根据权利要求7所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述冠醚为二环己烷 并-18-冠-6。
9. 根据权利要求8所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述从天然植物中提取的植 物酚为丁香酚或腰果酚。
10. 根据权利要求9所述的一种改性粘结剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠。
【文档编号】C09J125/14GK104293248SQ201410533460
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】曹小生 申请人:安吉登冠竹木开发有限公司