一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用的制作方法
【专利摘要】一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用，属于有机化学和分析化学领域。荧光化学传感器为该化合物的制备方法包括三步，首先制备N-(4-溴丁基)咔唑(4C-Cz)。4C-Cz再与5-羟基间苯二甲酸二乙酯缩合，得到5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)，最后再进行水解即可。该荧光化学传感器可与Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等多种重金属离子发生配位反应，从而实现对重金属离子的选择性检测，其中对Fe3+和Cr3+离子尤为灵敏。本发明的荧光化学传感器具有原料易得，合成方法简单，反应条件易控制。
【专利说明】一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其 应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用，属于 有机化学和分析化学领域。
【背景技术】
[0002] 在工农业生产中使用的重金属（如：Cu、Pb、Cr、Hg等）常以阳离子盐的形式进入 自然界中。这些重金属离子通过大气扩散或食物链转移等方式会在生物体内富集，从而对 人体和环境造成危害。因此，如何有效地检测重金属离子对于生物化学、环境科学以及医学 等领域都具有重要意义。目前常见的重金属离子测定方法主要有：络合滴定法、分光光度 法、液相色谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法及质谱法等。然而这些方法均存在不同 程度的缺点，如：样品预处理过程繁琐、检测不够迅速、测试费用昂贵等。
[0003] 荧光化学传感器是以荧光信号为输出信息且针对特异性识别目标分子的探测 器。它具有操作简单、灵敏度高、响应速度快、检测成本低等优点，近年来在重金属离子 检测中得到广泛应用（Formica M.，et al. Coordin. Chem. Rev. ,2012, 256, 170-192)。荧 光化学传感器通常由以下三部分组成：（1)识别基团，它能借助配位作用、分子间作用力 等选择性地与分析物相结合，并引起传感器所处化学环境发生变化；（2)发光基团，它 是将识别信息转换成荧光信号的报告器；（3)连接基团，它负责连接识别基团和发光基 团。常用的发光基团有荧光素 （Chang C.J.，et al. Inorg. Chem. ,2004, 43,6774-6779; He Q.，et al.J. Am. Chem. Soc·，2006, 128,9316-9317)、罗丹明（父1&叩￥.，6七&1.0找· Lett.2006,8(8)，1549-1552 ;CN103674920;CN 103849377 ;CN 103913441)、香豆 素 （Chen C.T.，et al.J. Am. Chem. Soc·，2002, 124,6246-6247)、萘酰亚胺（Jisha V. S. , et al. J. Org. Chem. , 2009, 74, 6667-6673 ；Parkesh R. , et al. Org. Biomol. Chem. , 2007, 5, 310-317)、卟啉（林伟琦.化学传感器，2010, 30, 57-62)、蒽（Oliveira Ε·，et al. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 2734-2743 ;US2004/0110304 Al)及氟硼二 吡咯化合物（Zeng L. , et al. J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 10-11 ;CN 103013493) 等。识别基团有冠醚、杯芳烃、链状或环状多胺、多羧酸等（Ramon M.M.et al.Chem. Rev.，2003, 103, 4419-4476)。可用于选择性地检测 Pb2+、Cu2+、Hg2+、Fe3+ 及 Zn2+ 等。
[0004] 咔唑具有特殊的刚性稠环结构，拥有较大的共轭体系以及较强的分子内电子转移 能力，而且原料易得、价格便宜。因此，咔唑衍生物在光电材料、染料、医药、超分子识别等 领域得到广泛应用。由于咔唑衍生物的荧光量子产率较高，在荧光化学传感器中常被用做 突光基团（Zhang X.，et al. J. Org. Chem.，2010, 75, 2578-2588 ;Chang C. C.，et al. Anal. Chem.，2004, 76, 4490-4494 ;Mahapatra Α· Κ·，et al. Tetra. Lett.，2011，52, 2965-2968 ;赫 奕等.东北师大学报（自然科学版），2011，43 (3)，88-92)。间苯二甲酸衍生物能与多种金属 离子发生配位，并形成有序的配位聚合物（He Υ. B.，Chem. Soc. Rev.，2014, 43, 5618-5656)。 基于此本发明设计合成了一种以咔唑为发光基团，间苯二甲酸为识别基团的新型荧光化学 传感器。虽然早在2008年，Cuthbertson等人合成了 5-[3-(9_咔唑基）丙氧基]-1，3-苯 二甲酸二甲酯（W0 2008/021745 A2)，它是一种丙型肝炎治疗药物的中间体。但类似结构的 荧光化学传感器迄今尚未见文献报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备方法 及其在金属离子检测中的应用。
[0006] -种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器，结构式为：
[0007]
【权利要求】
1. 含咔唑基团的间苯二甲酸用于荧光化学传感器，含咔唑基团的间苯二甲酸具有如下 所示的结构式：
2. 权利要求1的含咔唑基团的间苯二甲酸用于荧光化学传感器，用于检测Fe3+、Cr3+、 Cu2+或Pb2+金属离子。
3. 按照权利要求2的应用，其特征在于，将含有Fe'Cr'Cu2+或Pb2+金属离子的样品 加入到所述荧光化学传感器的醇/水溶液中，通过荧光光谱测定实现对金属离子的检测。
4. 根据权利要求3的应用，其特征在于：所述的含有Fe'Cr'Cu2+或Pb2+金属离子的 样品中还可以含有Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+金属离子中的一种或几种。
5. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：一般优选用于检测Fe'Cr'Cu2+或Pb2+ 时：n(LI):n(Fe3+)的摩尔比< 1:8,n(LI):n(Cr3+)的摩尔比< 1:35,n(LI):n(Cu2+)的摩尔 比彡 1:50,n(LI) :n(Pb2+)的摩尔比彡 1:50。
6. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的醇/水溶液为甲醇/水、乙醇/水、 丙醇/水、环己醇/水或乙二醇/水。
7. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的醇/水溶液中醇的质量百分含量 为 0· 1 ?100%。
8. -种含咔唑基团的间苯二甲酸突光化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 将咔唑、1，4-二溴丁烷和苯加入到反应器中溶解，将四丁基溴化铵（TBAB)溶于氢 氧化钠水溶液中，并将其滴加入上述咔唑溶液中，室温搅拌反应；将上述反应液倒入水中， 用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得到产物 N-(4-溴丁基）咔唑（4C-Cz); (2) 将5-羟基间苯二甲酸二乙酯溶于适量N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入量K2CO3; 将步骤⑴中得到的4C-Cz溶于N，N-二甲基甲酰胺，然后滴加入上述5-羟基间苯二甲酸 二乙酯溶液中，于150°C下反应；反应后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，洗涤，有机相 用无水硫酸镁干燥，蒸馏，柱层析分离得5-[4-(9-咔唑基）丁氧基]-1，3-苯二甲酸二乙酯 (El)； (3) 将得到的5-[4-(9_咔唑基）丁氧基]-1，3-苯二甲酸二乙酯（El)加入到有KOH存 在的乙醇/水的溶剂中回流，反应结束后，蒸馏除去溶剂中的乙醇，用盐酸溶液进行酸化， 调pH值在1?2之间，析出白色沉淀，过滤、干燥，得到5-[4- (9-咔唑基）丁氧基]-1，3-苯 二甲酸（LI)。
9. 根据权利要求8所述的一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器的制备方法， 其特征在于，步骤（1)中所述咔唑与1，4-二溴丁烷的摩尔比为1:1. 5?4 ; 步骤（2)中所述5-羟基间苯二甲酸二乙酯和N-(4-溴丁基）咔唑（4C-Cz)的摩尔比 为I.O?2· 0:1 ; 步骤⑶中所述5-[4-(9_咔唑基）丁氧基]-1，3-苯二甲酸二乙酯（El)与KOH摩尔 比为1:2?10 ;乙醇/水的溶剂指的是乙醇或水或任意比的乙醇水溶液。
10.根据权利要求8所述的一种含咔唑基团的间苯二甲酸突光化学传感器的制备方 法，其特征在于，乙醇与水的体积比为1:1 ;步骤（2)中所用到的N，N-二甲基甲酰胺使用前 用4A分子筛进行干燥处理。
【文档编号】C09K11/06GK104447504SQ201410610704
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】邱文革, 郭崇伟, 陈云, 何洪 申请人:北京工业大学