一种卤磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种卤磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法，该材料化学结构表达式为Sr3－xM1-yNa(PO4)3F:xEu2+,yR3+，其中M为稀土元素Y或Gd中的一种；R为掺杂到基体材料中的稀土元素，为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；x为Eu2+的掺杂含量，0＜x≤0.05，y为R3+的掺杂含量，0≤y≤0.05；本发明的制备方法简单，原料廉价易得，制备的光致变色材料稳定性较好，在紫外光照射下，其体色会由无色变为绿色，经可见光或太阳光照射后又会恢复到原来的无色，且光致变色抗疲劳性好；这种材料可应用于光信息存储与转换、感应器、防伪、装饰、辐射计量计、防护包装材料光学器件材料、相转变内存存储单元和自显影全息记录照相等领域。
【专利说明】一种卤磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料【技术领域】，特别涉及一种卤磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]变色材料多年来一直是有机，无机材料研究者关注和探索的热点，而且被公认为最具有应用前景的功能材料。而其中光致变色材料在能量转换，灵敏窗等领域显现出突出的性能。自人类发现光致变色现象已经有百余年的历史。在本世纪70年代，光致变色现象的开发与研究被列为高新技术，极大地推动了光致变色材料研究的发展。
[0003]光致变色是一种化学物理现象，是某一物质两种不同状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的变化是因为光辐射引发的。光致变色一般定义为一种物质在受到某种电磁波的照射后，引起其吸收光谱发生了明显的变化，从而导致其体色发生改变显示出另一种颜色，而经过另一种特定波长的再次照射后(或热作用下)，又能够恢复到原本的体色。弓I起光致变色的本质原因有多种，如价键断裂，异构化，相变等引起化合物结构的改变?’杂质，缺陷，引进其他离子导致电子发生转移。这种具有光敏特性的材料有着广泛的应用前景:如光信息存储与记录，分子开关，光学器件，记忆元件，光致变色镀膜玻璃，防护伪装，涂料工业，纺织品，辐射计量等领域。
[0004]目前，研究光致变色材料最多的国家是美国、日本和法国。根据材料的类别可分为有机，无机和有机一无机复合光致变色材料三大类。从现有文献和相关报道来看，关于有机光致变色材料的合成、性能、机理及应用已有了大量的研究，并且已取得相当大的发展和进步。相比而言，无机光致变色材料的发展速度却十分缓慢，其种类和颜色变化也十分有限。这在很大程度上限制了无机光致变色材料的应用。到目前为止，已公开报道的一些主要的无机光致变色材料如下:SrT13 和 T12 (Phys.Rev.Lett., Vol.21, 1331，(1968)),CaAl2O4:Eu2+, Nd3+(0pt.Mater.Express, Vol.3, 787, 2013，)，ZnGa2O4:Bi3+(0pt.Mater.Express, Vol.2, 1378，(2012)), Sr2SnO4:Eu3+(Appl.Phys.Lett., Vol.102, 031110，(2013)) ,Ba5(PO4)3Cl:Eu2+, Y3+ (J.Photochem.Photob1l A, Vol.251, 100，(2013)),BaMgS14:Eu2+ (Appl.Phys.Lett., Vol.97, 181905, (2010)), Zn2GeO4: Eu2+ (Mater.Lett., Vol.134, 187，(2014))等，专利(申请号:200810070402.3)公开了一种新型无机化合物光致变色材料Hg2AsCl2t5这些已报道的无机光致变色材料颜色变化主要有无色与粉红色、紫色和棕色之间的可逆变化以及橙色与黑色之间转变。
[0005]相比于有机光致变色材料坚固性和稳定性能差、抗氧化性不理想，变色性能对介质强选择性的缺点，无机光致变色材料具有较高的稳定性和良好的抗疲劳性能。一旦能够将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，可以构建坚固，稳定，可塑性好的复合光致变色材料。本发明可实现二价铕离子掺杂卤磷酸实现无色与绿色之间的可逆光致变色。此夕卜，通过其他稀土离子的共掺杂实现对光致变色程度进行调控的功能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一类二价铕离子掺杂卤磷酸的无机光致可逆变色材料，得到一种新的颜色(无色一绿色)的可逆转变。另一个目的是通过其他不同稀土元素的共掺杂以实现调控二价铕离子掺杂卤磷酸的无机光致变色材料光致变色程度的效果。
[0007]本发明提供的一种卤磷酸盐可逆光致变色材料，它的表达式为Sr3 —,M1^yNa (PO4) 3F: xEu2+, yR3+，其中M为稀土元素Y或Gd中的一种；R为掺杂到基体材料中的稀土元素，为 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种；x为Eu2+的掺杂含量，O < X彡0.05，y为R3+的掺杂含量，O ^ y ^ 0.05。
[0008]本发明提供的所述卤磷酸盐可逆光致变色材料的制备方法，
一是以基体材料为Sr3YNa(PO4)3F时，其制备方法如下:
(1)配料:按照化学比例称取碳酸锶，氟化锶，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，其他稀土氧化物中选取至少一种为原料；
(2)混料:将(I)中称取所得的各原料在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
(3)烧成:将(2)中所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500?600° C，保温2?3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1050?1150° C，保温3?4小时；待其自然冷却至室温，再次研磨至细即得到以Sr3YNa(PO4) 3F为基体的光致变色材料。
[0009]二是以基体材料为Sr3GdNa (PO4) 3F时，其制备方法如下:
(1)配料:按照化学比例称取碳酸锶，氟化锶，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，其他稀土氧化物中选取至少一种为原料；
(2)混料:将(I)中称取所得的各原料在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
(3)烧成:将(2)中所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500?600° C，保温2?4小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1100?1200° C，保温3?4小时；待其自然冷却至室温，再次研磨至细即得到以Sr3GdNa (PO4) 3F为基体的光致变色材料.所述步骤(I)中，原料氟化锶的质量要过量20%。
[0010]制备方法所述步骤(3)中，弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为I?5:99?95。
[0011]制备的Sr3 — ,M1^yNa (PO4) 3F: xEu2+，yR3+材料经紫外光的照射后，其体色会由无色变为绿色，经太阳光照射后又会恢复为原来的无色。
[0012]X的变化会对光致变色的程度产生影响。R的掺杂也会对光致变色的颜色变化程度产生影响。
[0013]本发明的优点和有益效果:
本发明的卤磷酸盐基可逆光致变色材料，制备基体材料的原料所需成本较低，产品物理化学稳定性较好。紫外光照射后产品体色会由无色慢慢变成绿色，经过太阳光照射后，又会恢复到原本的无色，并且其变色的抗疲劳性好。通过其他稀土元素的共掺杂可以有效地对本发明中无机光致变色材料的颜色变化程度进行一定的调节，以达到不同应用的需求。此类光致变色材料可以广泛应用于光信息存储与转换、感应器、防伪、装饰、辐射计量计、防护包装材料光学器件材料、相转变内存存储单元和自显影全息记录照相等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明中实例2所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0015]图2是本发明中实例3所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0016]图3是本发明中实例9所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0017]图4是本发明中实例10所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0018]图5是本发明中实例14所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0019]图6是本发明中实例17所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0020]图7是本发明中实例19所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0021]图8是本发明中实例20所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
[0022]图9是本发明中实例21所制得产品在经过紫外光(254nm)激发后和可见光(太阳光)照射后的漫反射光谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图及本发明的内容提供以下实施例，对本发明作进一步地阐述，但本发明的实施方式和要求保护的范围并不局限于以下所提供的部分实施例。
[0024]实施例1
按照以下成分=Sr3IYhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.002, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1100° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为2:98。
[0025]实施例2
按照以下成分=Sr3IYhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.005, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1100° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图1如示，为实施例2所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为1:99。
[0026]实施例3
按照以下成分=Sr3IYhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.007, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1100° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图2如示，为实施例3所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为5:95。
[0027]实施例4
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.01, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500° C，保温3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1150° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为3:97。
[0028]实施例5
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.02, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1150° C，保温4小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为1:99。
[0029]实施例6
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.03, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500° C，保温3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1150° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为4:96。
[0030]实施例7
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.04, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1100° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为2:98。
[0031]实施例8
按照以下成分ArixGdhNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中χ=0.002, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500° C，保温4小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为5:95。
[0032]实施例9
按照以下成分ArixGdhNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中χ=0.005, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图3如示，为实施例9所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为1:99。
[0033]实施例10
按照以下成分:Sr3IGdhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.007, y = O ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图4如示，为实施例10所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为4:96。
[0034]实施例11
按照以下成分:Sr3_ ,,Gd1^yNa(PO4) 3F:xEu2+, yR3+ ;其中x=0.01, y = 0 ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1150° C，保温4小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为2:98。
[0035]实施例12
按照以下成分:Sr3_ ,,Gd1^yNa(PO4) 3F:xEu2+, yR3+ ;其中x=0.02, y = 0 ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温4小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1150° C，保温4小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为3:97。
[0036]实施例13
按照以下成分:Sr3_ ,,Gd1^yNa(PO4) 3F:xEu2+, yR3+ ;其中x=0.03, y = 0 ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1150° C，保温4小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为5:95。
[0037]实施例14
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种);其中 x=0.005, y = 0.005, R 为 La ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化镧，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图5如示，为实施例14所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为3:97。
[0038]实施例15
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种)；其中 x=0.005，y = 0.005, R 为 Pr ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化镨，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为2:98。
[0039]实施例16
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种)；其中 x=0.005，y = 0.005, R 为 Nd ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化钕，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为1:99。
[0040]实施例17
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种);其中 x=0.005, y = 0.005, R 为 Sm ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化钐，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图6如示，为实施例17所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为4:96。
[0041]实施例18
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种);其中 x=0.005, y = 0.005, R 为 Ho ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化钦，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为5:95。
[0042]实施例19
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种)；其中 x=0.005，y = 0.005, R 为 Er ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化铒，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图7如示，为实施例19所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为1:99。
[0043]实施例20
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种)；其中 χ=0.005，y = 0.005, R 为 Tm ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化铥，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图8如示，为实施例20所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为5:95。
[0044]实施例21
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种);其中 x=0.005, y = 0.005, R 为 Yb ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化镱，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。如图9如示，为实施例21所制得产品经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为3:97。
[0045]实施例22
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R为Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种);其中 x=0.005, y = 0.005, R 为 Lu ;按照化学比例分别称取碳酸锶，氟化锶(过量20%)，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，氧化镥，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600° C，保温2小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1200° C，保温3小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细。所述弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为2:98。
[0046]如上所述实施例，均为本发明部分较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受以上所述实施例的限制，其他任何未脱离本发明本质而在本发明基础上做的若干修饰、组合、置换、变形等一系列等效改变和修改都落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种卤磷酸盐可逆光致变色材料，其特征在于:它的表达式为Sr3 —,M1^yNa (PO4) 3F: xEu2+, yR3+，其中M为稀土元素Y或Gd中的一种；R为掺杂到基体材料中的稀土元素，为 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种；x为Eu2+的掺杂含量，O < X彡0.05，y为R3+的掺杂含量，O ^ y ^ 0.05。
2.如权利要求1所述卤磷酸盐可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于:基体材料为Sr3YNa(PO4)3F时，其制备方法如下: (1)配料:按照化学比例称取碳酸锶，氟化锶，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，其他稀土氧化物中选取至少一种为原料； (2)混料:将(I)中称取所得的各原料在玛瑙研钵中研磨混合均匀； (3)烧成:将(2)中所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500?600° C，保温2?3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1050?1150° C，保温3?4小时；待其自然冷却至室温，再次研磨至细即得到以Sr3YNa(PO4) 3F为基体的光致变色材料。
3.如权利要求1所述无机可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于:基体材料为Sr3GdNa (PO4)3F时，其制备方法如下: (1)配料:按照化学比例称取碳酸锶，氟化锶，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钆，氧化铕，其他稀土氧化物中选取至少一种为原料； (2)混料:将(I)中称取所得的各原料在玛瑙研钵中研磨混合均匀； (3)烧成:将(2)中所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500?600° C，保温2?4小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1100?1200° C，保温3?4小时；待其自然冷却至室温，再次研磨至细即得到以Sr3GdNa(PO4) 3F为基体的光致变色材料。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，原料氟化锶过量20%。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为I?5:99?95。
【文档编号】C09K9/00GK104403659SQ201410622062
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】胡义华, 金亚洪 申请人:广东工业大学