笼型枝状有机硅树脂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种笼型枝状有机硅树脂，其结构式为：SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z；其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，且a+b＝n；M为H或CH3COOCH2CH2CH2；R为乙烯基或硅氢基。本发明笼型枝状有机硅树脂可作为加成型硅胶原料使用应用于LED的封装胶，可以明显提高固化物的韧性和机械强度，制备得到的LED封装胶具有较高的折光率和优异的透光性能。
【专利说明】笼型枝状有机枯树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料【技术领域】，特别是涉及一种笼型枝状有机娃树脂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] LED (Li曲ting血itting Diode)即发光二极管，是一种半导体发光材器材。作为 一种节能环保的新型光源，世界各国都在积极推广使用。对于该类型的发光元件的封装材 料，一方面需要具备从外部保护发光光源的机械强度、另一方面需要该类材料具有很高的 出光效率，即高透明性和高折光指数。另外，对于L邸用加成型有机娃封装材料而言，如何 有效地解决它们与基体的粘结性是目前该领域研究热点问题之一。
[0003] 由于耐老化性能差的问题，传统L邸用封装胶环氧树脂巧巧、聚氨醋（PU)聚甲基 丙帰酸甲醋（PMMA)等逐渐退出历史舞台，取而代之的是高性能的有机娃材料。有机娃材料 中Si-O键能（443. 7KJ/mol)较高，离子化倾向（51% )较大，具备良好热稳定性和耐候性， 是L邸用封装材料理想的选材。当然，有机娃材料作为L邸用封装材料也还存在很多问题需 要解决。第一个急需解决的问题是加成型娃丽密封胶对基体的粘接性能，国内外解决加成 型娃胶的方法主要有两条途径：一是向原料体系中添加增粘剂，该法具有一定的狭隘性，也 就是说特定的娃氧焼体系需要制备特定的增粘剂，而且增粘剂的加入可能会影响体系透明 性；二是通过分子结构设计向聚娃氧焼分子中引进环氧基、焼氧基、丙帰醜基等极性基团， 道康宁和信越化学公司将环氧基结合到娃氧键高分子的侧链，同时因己帰基苯基树脂的添 力口，使封装胶里的环氧基含量较少，导致封装胶的粘接性不够，容易产生剥离现象。第二个 需要解决的问题是加成型娃丽密封胶力学性能，一般来说不添加任何填料的透明娃丽密封 胶的力学性能较差，而添加填料后会影响其透明性。另外，国内很多加成型原料固化反应成 型的材料在硬度和初性上不能兼具。
【发明内容】
[0004] 基于此，本发明的目的是提供一种笼型枝状有机娃树脂，该有机娃树脂应用于LED 封装胶，具有优良的力学性能（兼具良好的初性和较高硬度）、良好的粘接性和高透明性。
[0005] 具体的技术方案如下：
[0006] -种笼型枝状有机娃树脂，其结构式为；SiOm(CHsUCeHsWCHsCHMSi (SiO)D(CHs) a 佑品)bR] Z，或，SiOm (邸3) X (CeHs) y 歧邸2邸2 (SiO) n (og a (CeHs) bR] Z ;
[0007] 其中，Km《2,0《x<l，0《Y<1，0. 6《Z < 2，l<n《206,0<a<n，0<b<n，且 a+b =n ;M为H或CH3COOCH2CH2CH2 ;R为己帰基或娃氨基。
[0008] 在其中一些实施例中，其中n为30<n<80。
[0009] 在其中一些实施例中，该笼型枝状有机娃树脂的结构式为；SiOi.^KHsCHsCHsCOOCHs CHCHaSi (SiO) 57 (邸3) 37 佑品）20CH = CH2] 1' 467、SiOi' 5 [邸2邸2邸20)0邸3邸邸251 (SiO) 39 (邸3) 26 (C 化）"Si田 1. 435、SiOi. 5 [CHsCHsSi (SiO) 48 (邸3) 32 (C品）ieCH = CH2] 1. 493、SiOi. 5 [CHsCHsSi (SiO) 56 (C
【权利要求】
1. 一种笼型枝状有机硅树脂，其特征在于，其结构式为：SiOm(CH3) x(C6H5)y [CH2CHMSi (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z，或，SiOm (CH3) x (C6H5) y [Si CH2CH2 (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z ; 其中，l〈m 彡 2,0 彡 x〈l，0 彡 Y〈1，0. 6 彡 z < 2, l〈n 彡 206,0〈&〈11，0〈13〈11，且3+匕=11;M为H或CH3C00CH2CH2CH2 ;R为乙烯基或硅氢基。
2. 根据权利要求1所述的笼型枝状有机硅树脂，其特征在于，其中n为30〈n〈80。
3. 根据权利要求1或2所述的笼型枝状有机硅树脂，其特征在于，其结构式为AiOu [CH2CH2CH2COOCH3CHCH 2Si(SiO)57(CH3)37(C6H 5)20CH = CH2]L 467、Si015[CH2CH2CH2C00CH 3CHCH2S i(SiO)39(CH3)26(C6H5) 13SiH]L 435, SiOL5[CH2CH2Si(SiO)48(CH 3)32(C6H5)16CH = CH2]L 493, SiOL5[ CH2CH2Si (SiO) 56 (CH3) 38 (C6H5) 18SiH] L 473、SiOL 51 (CH3) 0.87 [Si CH2CH2 (SiO) 61 (CH3) 43 (C6H5) 18CH = CH2] l46, SiOL 51 (CH3) 〇. 87 [SiCH2CH2 (SiO) 57 (CH3) 42 (C6H5) 15SiH] L 46, SiOL 78 (CH3) 〇. 87 [SiCH2CH2 (SiO )63 (CH3) 47 (C6H5) 16CH = CH2] l 64, SiOL 78 (CH3) 〇. 87 [SiCH2CH2 (SiO) 54 (CH3) 38 (C6H5) 16SiH] L 64> SiOL 7 3 (CH3) 〇. 78 [CH2CH2Si (SiO) 44 (CH3) 26 (C6H5) 18CH = CH2] L69,SiOL 71 (CH3) 〇. 78 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 3 4 (C6H5) 17SiH] L 61, SiOL 83 [Si (CH2) 2CH2CH2 (SiO) 143 (CH3) 104 (C6H5) 39CH = CH2] l 78, SiOL 83 [Si (CH2)2CH2CH2 (SiO) 163 (CH3) 108 (C6H5) 55SiH] L78,SiOL61 (CH3) o.53 (C6H5) o.47 [CH2CH2Si (SiO) 49 (CH3) 26 (C6H5)23CH = CH2] l 589, Si0L 61 (CH3) 〇. 68 (C6H5) 〇.41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiH] L 563 〇
4. 权利要求1-3任一项所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： (1)笼型硅树脂的合成 将结构式为 CH2 = CCH3C00(CH2)3Si (0CH3)3、CH2 = CCH3C00(CH2)3Si (0C2H40CH3)3、CH2 = CHSi(0CH3)3 和 CH2 = CHSi(0C2H5)3,或，HSi(0CH3) 3,或，HSi(0C6H5)3,或，HSi(0C 2H5)3,或， HSi(0C3H7)3,或，Si(0C2H 5)4 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20,或，H2(CH 3)4Si20 和 Si(0C2H5)4,或， Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3,或，Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20、 CH3Si(0CH3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，Si (0C2H5) 4、H2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3，或， Si(0C2H5)4、H2(CH3) 4Si20、CH3Si(0CH3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，CH2 = CHSi (0CH3) 3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，HSi(0CH 3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，C 6H5CH3Si(0CH3)2、CH 3Si(0CH3)3和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或 C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi (0CH3) 3，或，C6H5Si (0CH3) 3、 CH2 = CHSi(0CH3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或 C6H5CH3Si (0CH3) 2、C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或，C6H5CH 3Si(0CH3)2、C6H5Si(0CH 3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或， C6H5CH3Si (0CH3) 2, C6H5Si (0CH3) 3, CH2 = CHSi (0CH3) 3 (CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 第一催化剂、反应溶剂投入反应容器中，-20-80°C下水解反应0. 5-24h，纯化处理后即得结 构式为 Si0m (CH3) x (C6H5) y (CH = CH2) z 或 Si0m (CH3) x (C6H5) y (SiH) z 的笼型硅树脂；反应原料中 硅烷氧基与水的摩尔比为1:1-1:3,第一催化剂的加入量为反应物投料量的0. 5-1. 5wt %， 反应溶剂的加入量为反应物投料量的50-300wt% ; ⑵将步骤⑴得到的笼型硅树脂与结构式为（Si0)n(CH3)a(C 6H5)bSiH或（Si0)n(CH3)a(C6H5)bCH = CH2的聚硅氧烷在Pt催化剂的作用和N2的保护下，60-100。。下进行硅氢加成 反应得到笼型枝状化合物；其中笼型硅树脂与聚硅氧烷的摩尔比按硅氢基与乙烯基摩尔比 1 :1投料； (3)将步骤（2)反应得到的笼型枝状化合物与封端剂在第二催化剂的作用下， 50-80°C，0-0. OIMPa下反应10-30min，即得所述笼型枝状有机硅树脂；其中第二催化剂的 添加量为物料总量的0. 1-1%。。
5. 根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述第一催 化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或盐酸；所述反应溶剂选自四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲 苯或1，4-二氧六环中的一种或几种。
6. 根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤⑵中聚 硅氧烷中苯环含量为0-23mol%，聚硅氧烷的粘度为100-5000cst。
7. 根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述第二催 化剂选自KOH、LiOH、CsOH或四甲基氢氧化铵。
8. 根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂 为四甲基二乙烯基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，或，四甲基二硅氧烷。
9. 权利要求1-3任一项所述的笼型枝状有机硅树脂在LED封装胶中的应用。
10. -种LED封装胶，其特征在于，由质量比为1-4:1的SiOm(CH3) x(C6H5)y [CH2CHMSi (SiO) n (CH3) a (C6H5) bCH = CH2] z % SiOm (CH3) x (C6H5) y [CH2CHMSi (SiO) n (CH3) a (C6H5)bSiH]z，或，SiOm(CH3)x(C 6H5)y[SiCH2CH2(SiO) n(CH3)a(C6H5) bCH = CH2]Z 与 SiOm(CH3)x(C6H5)y [SiCH2CH2 (SiO) n (CH3) a (C6H5) bSiH] z 混合制备而成。
【文档编号】C09J183/10GK104356392SQ201410627612
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】陈建军, 付子恩, 刘光华, 黄恒超 申请人:广州市白云化工实业有限公司