一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。将氧化石墨分散于去离子水中，加入盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，反应物经过滤、洗涤、干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。经修饰的碳纳米管穿插在石墨烯的片层之间，隔绝了片层间的连接，解决了石墨烯的易堆叠问题。经修饰的碳纳米管通过物理法包覆在石墨烯上，即保持了石墨烯自身优异的电学性能，又使石墨烯共轭平面的π电子离域不受阻碍。将复合物加入聚合物，能有效提高介电常数，并大幅度降低因石墨烯片层的相互接触而引起的电导损耗，在制备兼具高介电常数和低介电损耗复合材料方面具有显著的优势。复合物的制备方法具有周期短、工艺简单、环保等特点。
【专利说明】一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明特别涉及一种石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物及其制备方法，属无机纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]高介电常数材料(简称高介电材料)在电子、航空航天、生物医学等领域具有巨大的应用价值。作为二维结构的石墨烯以其高导电性、大的比表面积而受到高介电材料研究者的广泛关注。但是由于石墨烯片层之间存在范德华力而易堆叠，使得它优异的电性能得不到体现，为此人们常对石墨烯进行表面修饰。
[0003]石墨烯表面修饰可以分为化学法和物理法。Jiang等人采用化学法在石墨烯表面接超支化聚芳酰胺，并制备了相关的热塑性聚氨酯复合材料(Chao Wu, Xingyi Huang,Genlin Wang, Xinfeng Wuj Ke Yang，Shengtao Li，Pingkai Jiang.J.Mater.Chem2012; 22; 7010-7019.)。由于在石墨烯表面进行化学改性，虽然能够有效阻碍石墨烯片层的接触，但化学共价法势必会破坏石墨烯上的特殊的共轭结构，降低其电学性能，导致需要加入高含量的功能体才能获得高介电常数，而这劣化了复合材料的加工性能。
[0004]为了克服化学法带来的新问题，人们尝试用物理法修饰石墨烯。Jiang等人用非共价法制备了聚苯胺包覆的石墨烯，并制备了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料(Mi Li, XingyiHuang, Chao Wuj Haiping Xuj Pingkai Jiang, Toshikatsu Tanaka.J.Mater.Chem2012; 22; 23477-23484.)。聚苯胺覆盖在石墨烯的片层上隔绝了石墨烯的相互接触，有效克服了其团聚现象。但是绝缘的聚苯胺覆盖在石墨烯的表面上，在一定程度上阻碍了石墨烯上的η电子的离域，使得聚苯胺包覆石墨烯复合物的电学性能下降，也需要添加高含量的聚苯胺包覆石墨烯才能使复合材料获得高介电常数。
[0005]Zhang等人将氧化石墨烯与聚苯胺包覆的碳纳米管在水溶液中超声复合，然后通过抽滤法制成氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管薄膜，在气态肼中于40 0C反应3天，将其还原成石墨烯/聚苯胺/碳纳米管薄膜，再用过硫酸铵盐酸溶液同时氧化和掺杂被水合肼还原的复合膜，以使聚苯胺具有良好的导电性(参见文献:Xiangjun Lu, Hui Dou,Sudong Yang，Liang Haoj Luojiang Zhang, Laifa Shenj Fang Zhang, Xiaogang Zhang.Electrochim Acta 2011; 56 (25) ; 9224-9232.)。该方法虽然能够保持石墨烯自身优异的电学性能且使得其表面的η电子的离域不受阻碍，但是制备工艺较复杂，反应周期长，而且反应过程中使用的水合肼会对人体和环境造成伤害。
[0006]中国发明专利CN201310285894.9公开了一种石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，将石墨烯与酸化的碳纳米管分散到乙醇中，加入苯胺盐酸溶液，再加过硫酸铵水溶液引发苯胺聚合，但是聚苯胺沉积在石墨烯的表面上，阻碍其电学性能的发挥。且碳纳米管经过酸化处理，破坏其表面结构，使得碳纳米管的电学性能下降。
[0007]中国发明专利CN201210339986.6公开了一种将氧化石墨烯、碳纳米管、苯胺三者混合后，采用电化学法制备石墨烯/聚苯胺/碳纳米管复合材料的方法。聚苯胺沉积在石墨烯和碳纳米管上，聚苯胺颗粒增加了石墨烯片层之间的距离，也有部分碳纳米管分布于石墨烯之间，阻止了石墨烯的层叠团聚。该方法的缺点是制备过程复杂。
[0008]人们还采用电化学沉积法在石墨烯的表面上沉积聚苯胺以改善石墨烯的团聚问题，聚苯胺在石墨烯的表面上沉积，与石墨烯之间的作用力属于物理作用力，那么对于改善石墨烯的团聚所用的电化学沉积法属于物理法范畴。如中国发明专利CN201210339986.6公开了一种将氧化石墨烯、碳纳米管、苯胺三者混合，采用电化学法制备石墨烯/聚苯胺/碳纳米管复合物。聚苯胺颗粒沉积在石墨烯和碳纳米管上，聚苯胺增加了石墨烯片层之间的距离，虽能有效改善石墨烯的团聚问题，但是聚苯胺颗粒沉积在石墨烯的表面，使石墨烯表面共轭的电子离域受到阻碍。
[0009]还有文献(靳瑜，陈宏源，陈名海，刘宁，李清文.物理化学学报，2012; 28(3);609-614.)报道了一种利用电化学法在碳纳米管上沉积聚苯胺，再吸附石墨烯制备三明治夹心结构的碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸的方法，其只能吸附少量石墨烯，并不能从根本上解决石墨烯的团聚问题。
[0010]综上所述，如何在不劣化石墨烯自身优异的电学性能且不阻碍石墨烯表面π电子离域的前提下，研发一种简单、环保、周期短的方法解决石墨烯的团聚问题，目前依然是一个非常具有意义的研究课题，也是目前石墨烯官能化工作所面临的一个挑战。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种生产工艺简单、环保，能有效改善石墨烯团聚并保持其良好的电学性能的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。
[0012]实现本发明的目的技术方案是提供一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，步骤如下:
1、按质量计，将0.005?I份盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到I份氧化石墨烯水分散液中，在温度为60?70°C的条件下反应12?24h后，再加入10份L-抗坏血酸，在温度为80?100°C的条件下反应24?48h ；
2、将步骤I得到的产物置于500?700份浓度为lmol/L的氨水中浸泡I?2h，再经抽滤、洗涤、干燥，得到一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0013]本发明技术方案中，所述的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管中，盐酸掺杂聚苯胺与碳纳米管的质量比为0.4:1。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
[0014]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
1、本发明采用物理法在石墨烯的表面包覆盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，因此，不破坏石墨烯表面的共轭结构；经过盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管通过π-π共轭作用吸附在石墨烯上，阻碍石墨烯片层的接触，达到分散石墨烯的目的。
[0016]2、盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管是以碳纳米管为核，绝缘聚苯胺为壳的核-壳结构，将其与石墨烯复合，一方面碳纳米管的引入增强了石墨烯的电学性能，另一方面，绝缘的聚苯胺隔绝了片层石墨烯和碳纳米管之间电子的相互贯穿，为制备高介电常数、低介电损耗的复合材料提供了保障。
[0017]3、石墨烯表面上的盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米的包覆量，可通过控制两者之间的质量比来调节，保证了石墨烯表面的共轭η电子的离域不受阻碍，具有电学性能可控的特点。
[0018]4、本发明提供的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法具有简单、环保、周期短等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的红外谱图。
[0020]图2是本发明实施例1中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的拉曼谱图。
[0021]图3是实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1?3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的X射线衍射图。
[0022]图4是实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1?3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的扫描电镜图。
[0023]图5是本发明实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例I?3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在频率为IHz下的电导率柱状图。
[0024]图6是本发明比较例I提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和比较例2提供的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物/环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化图。
[0025]图7是本发明比较例I提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和比较例2提供的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
[0027]实施例1
1、盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的制备
在N2保护下，在O?5°C条件下，将Ig多壁碳纳米管分散到500mL的去离子水中，加入
0.99g十二烧基硫酸钠,搅拌条件下混合0.5h ;然后加入0.4g苯胺,并加入10mL盐酸溶液(0.043mol/L),搅拌条件下充分混合Ih ;缓慢滴加10mL过硫酸铵溶液(0.043mol/L),滴加完毕后，反应6h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。所制备的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射图、扫描电镜图、IHz下的电导率分别见附图1、2、3、4和5。
[0028]2、氧化石墨的制备
取2g石墨、Ig硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于O?4°C的冰水浴中搅拌30min,取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在10?15°C并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至35°C水浴中，并且保温搅拌30min。反应结束后，缓慢滴加92mL去离子水，并将温度升至95°C,保温15min,然后加入15mL 30%的双氧水,搅拌20min后,加入140mL去离子水,所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至pH为7，干燥得到氧化石墨。
[0029]3、石墨烯的制备
将Ig上述氧化石墨分散于500mL的去离子水中，超声并搅拌得到黄棕色澄清溶液，力口入1g L-抗坏血酸为还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，在80°C下反应24h，反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60°C真空箱干燥12h，研磨得到石墨烯。所制备的石墨烯的红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射图、IHz下的电导率分别见附图1、2、3和5。
[0030]4、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
称取Ig上述氧化石墨分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.25g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后，在500mL的lmol/L的氨水中浸泡lh，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物，其中盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的质量是石墨烯质量的0.5倍。所制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射图、扫描电镜图、IHz下的电导率分别见附图1、2、3、4和5。
[0031]比较例1:石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将0.75g实施例1制得的石墨烯与10g双酚A型环氧树脂(牌号E-51)加入到烧瓶中，在60°C下搅拌并超声Ih后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌lOmin，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工艺进行固化和热处理，即得到石墨烯/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图6和7。
[0032]比较例2:石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物/环氧树脂复合材料的制备将本实施例制备的1.125g石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物与10g双酚A型环氧树脂(牌号E-51)加入到烧瓶中，在60°C下搅拌并超声Ih后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌lOmin，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照80°C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工艺进行固化和热处理，即得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图6和7。
[0033]参见附图1，它是本实施例提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的红外谱图，对于聚苯胺修饰的碳纳米管的谱线，在波数为1290CHT1处的特征峰属于聚苯胺中的C-N键，表明了聚苯胺已经成功包覆在碳纳米管的表面上。在石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管的谱图中，出现了聚苯胺的醌环C=C伸缩振动(1569 CnT1 )，苯环的C=C振动(1492 cnT1)和仲胺的N-H振动(1124 cnT1)的特征峰，表明聚苯胺修饰的碳纳米管已经包覆在石墨烯上。
[0034]参见附图2，它是本实施例提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的拉曼谱图，石墨烯的谱线中出现了 G带峰(1576cm—1)和D带峰(1315 cnT1)。G带代表着石墨烯表面的SP2杂化结构的碳原子，而D带是代表在石墨烯中由于SP3杂化引起的无序和缺陷结构，G带和D带的强度比，代表着石墨烯表面化学环境的改变。与石墨烯的谱图相比，石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的拉曼谱图的G带峰的拉曼位移增加到1586 cnT1，吸收峰发生了蓝移，其原因是盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管与石墨烯之间的电子云相互作用引起的，表明石墨烯与盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管之间有强烈的作用力。与石墨烯的G带和D带峰的强度比(0.84)相比，而石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的G带和D带的强度比提高到0.98，表明复合物中的石墨烯的SP2杂化结构增加。其原因是盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管覆盖在石墨烯上，聚苯胺上的共轭结构与石墨烯表面上的共轭结构形成了作用力。由于与石墨烯未发生化学反应，未能增加石墨烯表面上的Sp3结构，所以没有引起石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的无序结构(D带)的增加。
[0035]实施例2
称取Ig氧化石墨(按实施例1制备)分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.50g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管(按实施例1制备)到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后,在500mL的lmol/L的氨水中浸泡Ih,经抽滤,洗漆,干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物，其中聚苯胺修饰碳纳米管的质量是石墨烯质量的I倍。所制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的X射线衍射图、扫描电镜图、IHz下的电导率分别参见附图3、4和5。
[0036]实施例3
称取Ig氧化石墨(按实施例1制备)分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入1.0g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管(按实施例1制备)到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后,在500mL的lmol/L的氨水中浸泡Ih,经抽滤,洗漆,干燥后,得到石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物，其中盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的质量是石墨烯质量的2倍。所制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的X射线衍射图、扫描电镜图、IHz下的电导率分别见附图3、4和5。
[0037]参见附图3，它是本发明实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1?3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的X射线衍射图。对于盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管谱图，在衍射角为25.8°处的峰对应着碳纳米管的完整的石墨结构，而19.5°处的峰为聚苯胺的衍射峰。石墨烯在24.5°处表现出较宽的衍射峰，这是因为石墨烯是通过化学氧化还原法制得，减弱了其表面的共轭结构。而实施例1?3中石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在24.5°处显示较窄的衍射峰，表明了石墨烯的共轭程度增加，这是因为盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管与石墨烯通过作用包覆在其表面。
[0038]参见附图4，它是本发明实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1?3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的扫描电镜图。可以看出，对于聚盐酸掺杂苯胺修饰的碳纳米管，盐酸掺杂聚苯胺颗粒包覆在碳纳米管的表面。石墨烯的片层被盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管分开，阻碍了片层间的相互接触，达到了解决石墨烯的团聚问题。
[0039]参见附图5，它是本发明实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1?3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在频率为IHz下的电导率柱状图。可以看到，盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的电导率与石墨烯的电导率相当，随着盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管包覆量在石墨烯上增加时，其复合物的电导率增加。表明了盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管负载在石墨烯表面上，并未降低石墨烯的电学性能。
[0040]综合附图1、2、3、4和5的性能分析，本发明制备的石墨烯_聚苯胺修饰的碳纳米管复合物具有盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的包覆量可控的特点，通过控制盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的含量使得石墨烯的表面未被完全覆盖，达到石墨烯表面的η电子离域不受阻碍的目的；且盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管穿插在石墨烯的片层间，解决了石墨烯的团聚问题。此外，盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管具有优异的电学性能，通过共轭作用负载在石墨烯上，保持了石墨烯自身优异的电学性能。
[0041]参见附图6，它是本发明比较例I和2提供的环氧树脂基复合材料的介电常数随频率的变化曲线。由图可知，石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物/环氧树脂复合材料在整个频率范围内的介电常数高于石墨烯/环氧树脂复合材料，表明石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在制备高介电常数材料方面具有显著的应用前景。
[0042]参见附图7，它是本发明比较例I和2提供的环氧树脂基复合材料的介电损耗随频率的变化曲线。比较例I制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗对频率有强烈的依赖性，在低频下具有很高的介电损耗。而比较例2制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物/环氧树脂复合材料的介电损耗对频率的依赖性弱，同时低频下的介电损耗明显降低。这是因为盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管穿插在石墨烯片层之间，由于聚苯胺绝缘层隔绝了石墨烯片层之间的相互接触，阻碍了电子在导体石墨烯之间的贯穿，从而导致石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物/环氧树脂复合材料的介电损耗的降低，表明石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在制备低介电损耗复合材料方面具有突出的优势。
[0043]综合附图6和7的数据分析，石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物加入树脂中可提高复合材料的介电常数，并且降低其介电损耗，在制备高介电常数和低介电损耗复合材料方面具有显著的优势。
[0044]实施例4
称取Ig氧化石墨(按实施例1制备)分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.005g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管(实施例1)到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0045]实施例5
称取Ig氧化石墨(按实施例1制备)分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.025g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管(实施例1)到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后,在500mL的lmol/L的氨水中浸泡Ih,经抽滤,洗漆,干燥后,得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0046]实施例6
称取Ig氧化石墨分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.05g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中,超声搅拌,在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后，在500mL的lmol/L的氨水中浸泡lh，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0047]实施例7
称取Ig氧化石墨分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.1Og盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中,超声搅拌,在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后，在500mL的lmol/L的氨水中浸泡lh，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0048]实施例8
称取Ig氧化石墨分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.20g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后，在500mL的lmol/L的氨水中浸泡lh，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0049]实施例9
1、盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备在N2保护下，在O?5°C下，将Ig单壁碳纳米管分散到600mL的去离子水中，加入
0.99g十二烧基硫酸钠,搅拌条件下混合40min ;然后加入0.4g苯胺,并加入50mL盐酸溶液(0.086 mol/L)，搅拌条件下充分混合Ih ;缓慢滴加50mL过硫酸铵溶液(0.086mol/L)，滴加完毕后，反应6h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。
[0050]2、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于550mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液；将本实施例步骤I制备的0.15g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65°C下反应15h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应48h后，在500mL的lmol/L的氨水中浸泡lh，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0051]实施例10
1、盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备在队保护下，在O?5°C下，将Ig单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合物分散到700mL的去离子水中，加入0.99g十二烷基硫酸钠，搅拌条件下混合50min ;然后加入0.4g苯胺，并加入50mL盐酸溶液(0.086 mol/L)，搅拌条件下充分混合Ih ;缓慢滴加50mL过硫酸铵溶液(0.086mol/L),滴加完毕后，反应8h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。
[0052]2、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
称取Ig氧化石墨(实施例1)分散于600mL去离子水中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入本实施例步骤I制备的0.40g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70°C下反应20h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至90°C反应30h后,在600mL的lmol/L的氨水中浸泡2h,经抽滤,洗漆,干燥后,得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0053]实施例11
1、盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的制备在N2保护下，在O?5°C的温度条件下，将Ig单壁碳纳米管分散到800mL的去离子水中，加入0.99g十二烧基硫酸钠,搅拌条件下混合Ih ;然后加入0.4g苯胺，并加入50mL盐酸溶液(0.086 mol/L)，搅拌条件下充分混合2h ;缓慢滴加50mL过硫酸铵溶液(0.086mol/L)，滴加完毕后，反应10h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。
[0054]2、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
称取Ig氧化石墨(按实施例1制备)分散于600mL去离子水中,搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入本实施例步骤I制备的0.70g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70°C下反应24h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至95°C反应24h后,在650mL的lmol/L的氨水中浸泡2h,经抽滤,洗漆,干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物。
[0055]实施例12
1、盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备
在N2保护下，在O?5°C的温度条件下，将Ig多壁碳纳米管分散到SOOmL的去离子水中，加入0.99g十二烧基硫酸钠,搅拌条件下混合0.5h ;然后加入0.4g苯胺,并加入50mL盐酸溶液(0.086 mol/L)，搅拌条件下充分混合2h ;缓慢滴加10mL过硫酸铵溶液(0.043mol/L)，滴加完毕后，反应12h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。
[0056]2、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
称取Ig氧化石墨(按实施例1制备)分散于600mL去离子水中,搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入本实施例步骤I制备的0.90g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70°C下反应24h，然后加入1g L-抗坏血酸，将反应液温度升至100°c反应24h后,在700mL的lmol/L的氨水中浸泡2h,经抽滤,洗漆,干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
【权利要求】
1.一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤: (1)按质量计，将0.005?I份盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到I份氧化石墨烯水分散液中，在温度为60?70°C的条件下反应12?24h后，再加入10份L-抗坏血酸，在温度为80?100°C的条件下反应24?48h ； (2)将步骤(I)得到的产物置于500?700份浓度为lmol/L的氨水中浸泡I?2h，再经抽滤、洗涤、干燥，得到一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于:所述的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管中，盐酸掺杂聚苯胺与碳纳米管的质量比为0.4:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于:所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
4.按权利要求1所述的制备方法得到的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
【文档编号】C09C3/06GK104479424SQ201410732441
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】顾嫒娟, 王童星, 梁国正, 袁莉 申请人:苏州大学