一种快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法及多致变色复合薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法及多致变色复合薄膜，其步骤如下：1)制备过渡金属离子前驱体；2)制备层状金属氧化物溶胶；3)制备过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶：将过渡金属离子前驱体与层状金属氧化物溶胶混合均匀，然后放入水热反应釜中制备过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶；4)制备多致变色复合薄膜：将过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶作为电解液，导电基片作为工作电极，通过电化学沉积法制备得到。本发明所述方法工艺简单，技术效率高，制备薄膜性能均匀、厚度可控，并且不受导电基片形状和大小的限制，特别适合快速制备大面积多致变色薄膜。
【专利说明】一种快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法及多致变色 复合薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属材料以及光电功能薄膜【技术领域】，具体涉及一种快速制备 大面积多致变色复合薄膜的方法及多致变色复合薄膜。
【背景技术】
[0002] 电致变色材料和以其为核心的全固态电致变色器件具有重要的研宄价值和开发 前景，其中电致变色材料的性能是成功制备实用性的电致变色器件的关键之一。
[0003] 电致变色材料主要分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，无机电致变色材 料主要为过渡金属氧化物电致变色薄膜。过渡金属氧化物电致变色薄膜制备方法有：真空 蒸镀法、溅射法、溶胶一凝胶法、电化学沉积法等。但是单纯的改变薄膜的制备方法并不能 弥补单一组分过渡金属氧化物电致变色薄膜自身的缺点，于是采用一些其他的过渡金属元 素掺杂主体材料得到掺杂金属氧化物电致变色薄膜来改善薄膜的性能。掺杂金属氧化物薄 膜的制备方法有：（1)先采用溶胶-凝胶法（醇盐水解法、离子交换法）制备掺杂金属氧化 物复合溶胶，然后通过提拉法和旋涂法制备薄膜，但是这种方法制备的复合溶胶不稳定，一 般要求在数小时内用完，而且提拉法和旋涂法不能得到均匀的大面积薄膜，薄膜的厚度也 很难控制；（2)将不同金属氧化物按一定比例混合，然后通过物理方法沉积薄膜，如溅射法 (直流溅射、射频溅射、磁控溅射、中频溅射等）和真空蒸镀法，这些方法制备工艺总体控制 复杂，所制得的薄膜厚度不均匀，制造成本高，速度慢，而且得到的薄膜结晶性高，电致变色 性能不理想；(3)以一定摩尔配比的掺杂无机物溶液为电解液，采用电化学沉积法制备薄 膜，由于掺杂无机物溶液是单纯的混合物，所以得到的混合薄膜的成分分布不均匀。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种工艺简 单、效率高的制备大面积多致变色复合薄膜的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006] 提供一种快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其步骤如下：
[0007] 1)制备过渡金属离子前驱体：采用溶胶-凝胶法制备浓度为0. 01-0. 6mol/L的过 渡金属离子前驱体；
[0008] 2)制备层状金属氧化物溶胶：采用熔融淬冷法制备浓度为0. 01-0. lmol/L的层状 金属氧化物溶胶；
[0009] 3)制备过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶：将步骤1)制备的过渡金属 离子前驱体与步骤2)制备的层状金属氧化物溶胶按金属元素摩尔比0. 001:1-0. 1:1混合 均匀，然后放入水热反应釜中，在温度20?300°C条件下反应0. 5?300h，最后静置陈化1 天以上制备过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶；
[0010] 4)制备多致变色复合薄膜：将步骤3)制备的过渡金属离子掺杂层状金属氧化物 复合溶胶作为电解液，导电基片作为工作电极，在室温条件下通过电化学沉积法将过渡金 属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶沉积在导电基片上，所得薄膜再经后处理得到多致变 色复合薄膜。
[0011] 按上述方案，步骤1)所述过渡金属离子为钼或钨。
[0012] 按上述方案，步骤1)所述采用溶胶-凝胶法制备过渡金属离子前驱体具体为采用 熔融淬冷法：将过渡金属氧化物粉末三氧化钼或三氧化钨放入坩埚中，放入马弗炉中室温 下以10°C /分钟的升温速率升温至800-1500°C并保温lOmin，淬冷于去离子水中，搅拌，过 滤并陈化7天得到0. 01-0. 05mol/L的过渡金属离子前驱体（三氧化钼溶胶、三氧化钨溶 胶）；或
[0013] 采用双氧水氧化法：将过渡金属单体粉末钼或钨放入烧杯中，在冰水浴条件下，逐 滴加入30%体积浓度的双氧水水溶液，剧烈搅拌2-5小时，过滤稀释得到0. lmol/L的过渡 金属离子前驱体（聚过氧钼酸溶液、聚过氧钨酸溶液）；或
[0014] 采用离子交换法：配制浓度为0. 05-0. 2mol/L的过渡金属离子盐钨酸钠或钼酸钠 或钼酸铵的水溶液，用20%体积浓度的硫酸浸泡聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂4-8h，然 后用去离子水清洗直到pH值为中性，并将其装入离子交换柱中，然后控制过渡金属离子盐 水溶液缓慢通过所述处理过的聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂，得到过渡金属离子前驱体 (钨酸水溶胶、钼酸水溶胶）。
[0015] 按上述方案，步骤2)所述采用熔融淬冷法制备层状金属氧化物溶胶具体为：将 层状金属氧化物粉末放入坩埚中，放入马弗炉中室温下以10°c /分钟的升温速率升温到 800°C并保温lOmin，淬冷于去离子水中，搅拌，过滤并陈化7天得到0. 01-0. lmol/L的层状 金属氧化物溶胶。
[0016] 按上述方案，步骤2)所述层状金属氧化物为五氧化二钒。
[0017] 按上述方案，步骤4)所述导电基片为IT0导电玻璃、FT0导电玻璃、柔性导电透明 膜中的一种，导电基片的面电阻小于20 Q。
[0018] 按上述方案，步骤4)所述电化学沉积法采用三电极方法或两电极方法，具体为： 采用三电极方法时，以步骤3)制备的过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶作为电 解液，铂电极为对电极，饱和甘汞电极或氯化银电极为参比电极，导电基片为工作电极，在 电化学工作站自带软件上选择相应的方法，具体为选择恒压法沉积复合薄膜的电压范围 为-0. 001?-1. 2V，沉积时间为0. 1?600s ;或选择恒电流法沉积复合薄膜的电流密度范 围为0. 01?5mAcnT2,沉积时间为1?600s ;或选择循环伏安法沉积复合薄膜的扫描电压范 围为-1. 2?1. 2V，扫描速率为5?100mV/s，扫描次数为1?50次；或
[0019] 采用两电极方法时，以步骤3)制备的过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶 胶作为电解液，铂电极为对电极，导电基片为工作电极，通过恒压仪或者电化学工作站，采 用阴极电沉积方法制备复合薄膜，电压范围为_〇. 001?-40V，沉积时间为0. 1?600s。
[0020] 按上述方案，步骤4)所述后处理包括：将薄膜在空气中自然晾干，然后放置恒温 箱中于20?300°C恒温热处理1?300h。
[0021] 本发明还提供根据上述方法制备的多致变色复合薄膜，以所述多致变色复合薄膜 为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以〇. 1?lmol/L的高氯酸锂的丙二醇 碳酸酯溶液为电解液，测得所述多致变色复合薄膜在[_1.2V，1.2V]的电压范围内显示橙 色一黄色一绿色一蓝色一棕色的可逆变化。
[0022] 本发明的原理在于：1、本发明采用与层状金属氧化物（五氧化二钒）中钒离子半 径相近的过渡金属离子（钼、钨）掺杂层状金属氧化物（五氧化二钒）主体材料，形成固溶 液，钒、钼和钨都是较易变价的过渡金属，通过变价的形式来实现异价等数置换并满足电中 性条件，而不出现填隙子和空位缺陷。过渡金属离子（钼、钨）存在的价态有+6、+5、+4，层 状金属氧化物（五氧化二钒）中钒离子存在的价态有+5、+4。当将过渡金属离子（钼、钨） 前驱体加入层状金属氧化物（五氧化二钒）中，即发生氧化还原反应，高温高压的水热环境 可使钼或钨的离子取代钒的位置形成过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶。
[0023] 2、本发明以过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶为电解液，采用电化学沉 积法制备复合薄膜，该方法是通过在放置于电解液中的两个或三个电极之间施加电流，使 电解液中的金属原子M(钒、钨、钼）发生还原，氧化物直接沉积在导电基片的工作电极上， 该过程可用方程式表示：
【权利要求】
1. 一种快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于，步骤如下： 1) 制备过渡金属离子前驱体：采用溶胶-凝胶法制备浓度为0. Ol-o. 6mol/L的过渡金 属离子前驱体； 2) 制备层状金属氧化物溶胶：采用熔融淬冷法制备浓度为0.01-0. lmol/L的层状金属 氧化物溶胶； 3) 制备过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶：将步骤1)制备的过渡金属离子 前驱体与步骤2)制备的层状金属氧化物溶胶按金属元素摩尔比0. 001:1-0. 1:1混合均匀， 然后放入水热反应釜中，在温度20?300°C条件下反应0. 5?300h，最后静置陈化1天以 上制备过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶； 4) 制备多致变色复合薄膜：将步骤3)制备的过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合 溶胶作为电解液，导电基片作为工作电极，在室温条件下通过电化学沉积法将过渡金属离 子掺杂层状金属氧化物复合溶胶沉积在导电基片上，所得薄膜再经后处理得到多致变色复 合薄膜。
2. 根据权利要求1所述的快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于：步 骤1)所述过渡金属离子为钼或钨。
3. 根据权利要求1所述的快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于，步 骤1)所述采用溶胶-凝胶法制备过渡金属离子前驱体具体为采用熔融淬冷法：将过渡金 属氧化物粉末三氧化钼或三氧化钨放入坩埚中，放入马弗炉中室温下以l〇°C /分钟的升 温速率升温至800-1500°C并保温lOmin，淬冷于去离子水中，搅拌，过滤并陈化7天得到 0? 01-0. 05mol/L的过渡金属离子前驱体；或 采用双氧水氧化法：将过渡金属单体粉末钼或钨放入烧杯中，在冰水浴条件下，逐滴加 入30%体积浓度的双氧水水溶液，剧烈搅拌2-5小时，过滤稀释得到0. lmol/L的过渡金属 离子前驱体；或 采用离子交换法：配制浓度为〇. 05-0. 2mol/L的过渡金属离子盐钨酸钠或钼酸钠或钼 酸铵的水溶液，用硫酸浸泡聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂4-8小时，然后用去离子水清 洗直到pH值为中性，并将其装入离子交换柱中，然后控制过渡金属离子盐水溶液缓慢通过 所述处理过的聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂，得到过渡金属离子前驱体。
4. 根据权利要求1所述的快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于：步 骤2)所述采用熔融淬冷法制备层状金属氧化物溶胶具体为：将层状金属氧化物粉末放入 坩埚中，放入马弗炉中室温下以l〇°C /分钟的升温速率升温到800°C并保温lOmin，淬冷于 去离子水中，搅拌，过滤并陈化7天得到0. 01-0. lmol/L的层状金属氧化物溶胶。
5. 根据权利要求1所述的快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于，步 骤2)所述层状金属氧化物为五氧化二钒。
6. 根据权利要求1所述的快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于：步 骤4)所述导电基片为IT0导电玻璃、FT0导电玻璃、柔性导电透明膜中的一种，导电基片的 面电阻小于20 D。
7. 根据权利要求1所述的快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于，步 骤4)所述电化学沉积法采用三电极方法或两电极方法，具体为：采用三电极方法时，以步 骤3)制备的过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶作为电解液，铂电极为对电极，饱 和甘汞电极或氯化银电极为参比电极，导电基片为工作电极，在电化学工作站自带软件上 选择相应的方法，具体为选择恒压法沉积复合薄膜的电压范围为-0. 001?-1. 2V，沉积时 间为0. 1?600s ;或选择恒电流法沉积复合薄膜的电流密度范围为0. 01?5mACnT2,沉积时 间为1?600s ;或选择循环伏安法沉积复合薄膜的扫描电压范围为-1. 2?1. 2V，扫描速率 为5?100mV/s，扫描次数为1?50次；或 采用两电极方法时，以步骤3)制备的过渡金属离子掺杂层状金属氧化物复合溶胶作 为电解液，铂电极为对电极，导电基片为工作电极，通过恒压仪或者电化学工作站，采用阴 极电沉积方法制备复合薄膜，电压范围为_〇. 001?-40V，沉积时间为0. 1?600s。
8. 根据权利要求1所述的快速制备大面积多致变色复合薄膜的方法，其特征在于，步 骤4)所述后处理包括：将薄膜在空气中自然晾干，然后放置恒温箱中于20?300°C恒温热 处理1?300h。
9. 一种多致变色复合薄膜，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得 到，以所述多致变色复合薄膜为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以 0. 1?lmol/L的高氯酸锂的丙二醇碳酸酯溶液为电解液，测得所述多致变色复合薄膜在 [-1. 2V，1. 2V]的电压范围内显示橙色一黄色一绿色一蓝色一棕色的可逆变化。
【文档编号】C09K9/00GK104449659SQ201410768124
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】靳艾平, 王坤, 卢惠娟, 朱志超, 哈伍族 申请人:武汉纺织大学