专利名称:含氟阴极电泳漆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料及其制备方法，具体地说是一种含氟阴极电泳漆及其 制备方法。
技术背景
阴极电泳漆(CED)具有低污染、机械化程度高等优点，在汽车行业得到 广泛的应用。但传统的电泳漆是以环氧树脂为基体树脂，仅限用于汽车的底漆， 随着社会的发展，科技的进步，CED涂料己经从底漆向底面合一的方向发展。 近年来，阴极电泳漆的专利文献也有不少报道。如
公开日为2007年8月8日， 公开号为CN1330720C的发明专利公开了一种水基聚氨酯树脂及其电泳漆组 合物和制备方法，该电泳漆具有环保和耐腐蚀性能好的优点，但是漆耐候性比 较差。随着人们的不断深入研究，人们发现在涂料中加入氟元素可以提高涂料 的耐腐蚀和耐化学性。含氟阴极电泳漆是将含氟的丙烯酸酯类单体与其它丙烯 酸酯类单体自由基聚合成含氟树脂，然后用胺化，最后酸化，当含氟丙烯酸酯
类单体占总配方的4 12%时，得到的电泳漆不但光泽高、耐候性好等优点， 而且有优异的耐水、耐腐蚀和耐化学性，被广泛应用于车辆底盘及零部件、灯 具、浴室配件、金属工艺品等五金制品。目前含氟阴极电泳漆尚未见报道。
发明内容
本发明的目的就是针对现有电泳漆的缺陷，提供一种含氟阴极电泳漆及其 制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的它由下述组分的原料按重量配比制成
电泳漆基体树脂 60~85
二乙醇胺 1.5-6.5
封闭聚氨酯 10 30
流平剂 0.2 0.5
消泡剂 0.2~0.5
基材润湿剂 0.2~0.5
4式中R代表CH3或H
R,代表含氟的饱和烃
R2代表饱和烃
n=10~30
所述的电泳漆基体树脂是由甲基丙烯酸縮水甘油酯与含氟丙烯酸单体和 丙烯酸酯类单体经自由基聚合反应制得。
比较好的技术方案是所述的电泳漆基体树脂是以丙二醇甲醚、乙二醇乙 醚、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚中的一种或多种为溶剂，偶氮二异丁腈和过氧化 苯甲酰中的一种或多种为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，将丙烯酸单体、 引发剂和链转移剂混合均匀，将混合物在85 13(TC之间滴入溶剂中进行自由 基聚合，其反应式为
其中含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二
中和剂 0.8~2
其中所述的电泳漆基体树脂的分子量为20000~60000，分子式为:
CH3
R
R
CH尸C— 3-0—CH2-CH- CH2屮CH尸C一C—0—Ri + CH尸C— C—O—R2.
-C氏
O
O
-CH2~~^ — :C一O—CH2—CE—CH2
CH3
C-
H3
-CH2~C——CH2~~(J——CH2
R
0=C—0—CH厂CH — CH2
RIOIC-ICIR
RIQICICIR
n
5氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种，其占配方量的4 12%;丙烯 酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯
酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种。
其中所述的含氟丙烯酸单体的用量为甲基丙烯酸縮水甘油酯质量的 0.8-1.5倍，最佳为1.2倍；丙烯酸酯类单体用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量
的5 12，最佳为9倍；弓(发剂用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的0.3 0.8，最佳 为0.5倍；链转移剂用量为甲基丙烯酸縮水甘油酯的0.01~0.03，最佳为0.02倍。
其中所述的封闭聚氨酯为封闭的HDI交联剂、封闭的IPDI交联剂、封闭 的MDI交联剂或封闭的TDI交联剂中的一种或多种。流平剂、消泡剂、基材 润湿剂均为市场上常规的涂料化工原料。
其中所述的中和剂为冰醋酸、甲酸、乳酸中的一种或多种。
其中所述的，二乙醇胺的用量为配方量的1.5 6.5%，最佳为4.5%。加入 二乙醇胺后保温为80 90°C，反应时间为3~4小时。
本发明方法具有工艺简单，可操作性强。利用本发明后形成的电泳漆膜， 不但光泽高、耐候性好等优点，而且有优异的耐水性、耐腐蚀性和耐化学性， 耐MEK擦拭可以达到IOOO次，漆膜使用寿命超过30年，被广泛应用于汽车 底盘及零部件、灯具、浴室配件、金属工艺品等五金制品，具有广阔的市场前 景和经济效益。
图1为本发明的含氟阴极电泳漆合成工艺流程图具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述 实施例1:
本发明是由下述组分的原料按重量配比制成
电泳漆基体树脂 60
二乙醇胺 6.5
HDI交联剂 30
流平剂 0.5
消泡剂 0.5基材润湿剂 0.5
冰醋酸 2
其中流平剂、消泡剂、基材润湿剂为市场上购买的商品原料，所述的电泳 漆基体树脂的分子式为
0:
f1
《H2~~々— R
:C-O-CH2—CH — CH2 、(/
H3 C—
ii
式中R代表CH3或H
!^代表含氟的饱和烃
R2代表饱和烃
n=10~30
电泳漆基体树脂的制备方法是将乙二醇乙醚作为溶剂投入到反应釜中，
升温至95匸，然后将甲基丙烯酸六氟丁酯12份(重量份数)、甲基丙烯酸縮 水甘油酯10份(重量份数)、甲基丙烯酸甲酯30份(重量份数)、甲基丙烯酸 羟乙酯20份(重量份数)、丙烯酸丁酯20份(重量份数)、苯乙烯20份(重 量份数)和偶氮二异丁腈5份、链转移剂0.2份(重量份数)均匀混合物3 4 小时滴入反应釜，保温1小时，然后将补加溶剂和引发剂0.3份(重量份数) 的混合物1~2小时徐徐加完，保温1 2小时，降温至85。C得到电泳漆基体树 脂。再按原料配比加入二乙醇胺，保温4小时，然后降温至7(TC加入HDI交 联剂，流平剂、消泡剂、基材润湿剂，搅拌1小时，在6(TC加入冰醋酸，保 温1小时，降温至45"出料，即可制得含氟阴极电泳漆。
本发明是由下述组分的原料按重量配比制成 电泳漆基体树脂 85 二乙醇胺 1.5 HDI和IPDI混合交联剂 10 流平剂 0.5消泡剂 0.5 基材润湿剂 0.5
冰醋酸 2
其中流平剂、消泡剂、基材润湿剂为市场上购买的商品原料，封闭聚氨酯 为HDI和IPDI按重量比1: 1的混合交联剂，所述的电泳漆基体树脂的分子
式为
9H3
-CH2~C—
0:
f1
"CH2^(J-CHr
R
:C—O—CH厂CH —CH2 、(/
f2 R
式中R代表CH3或H
R,代表含氟的饱和烃
R2代表饱和烃
n=10~30
电泳漆基体树脂的制备方法是将丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚 作为溶剂按l: 1: l的比例投入到反应釜中，升温至100'C，然后将甲基丙烯 酸六氟丁酯15份、甲基丙烯酸縮水甘油酯10份、甲基丙烯酸甲酯30、甲基
丙烯酸羟乙酯30、丙烯酸丁酯30、苯乙烯30份和偶氮二异丁腈8份、链转移 剂0.3份均匀混合物3 4小时滴入反应釜，保温1小时，然后将补加溶剂和引 发剂0.8份的混合物1~2小时徐徐加完，保温1 2小时，降温至9(TC得到电 泳漆基体树脂。再按原料配比加入二乙醇胺，保温4小时，然后加温至70°C 加入HDI和IPDI混合交联剂，流平剂、消泡剂、基材润湿剂，搅拌1小时， 在6(TC加入冰醋酸，保温1小时，降温至45t:出料，即可制得含氟阴极电泳
实施例3:
本发明是由下述组分的原料按重量配比制成: 电泳漆基体树脂 70 二乙醇胺 5
8HDI、 TDI和IPDI混合交联剂22流平剂 0.5消泡剂 0.5基材润湿剂 0.5乳酸 1.5
其中流平剂、消泡剂、基材润湿剂为市场上购买的商品原料，封闭聚氨酯为HDI、 TDI和IPDI按重量比1: h 1的混合交联剂，所述的电泳漆基体树脂的分子式为
H3
—CH2~C-CHr
0=C-0—CH厂CH
式中R代表CH3或H
Ri代表含氟的饱和烃
R2代表饱和烃
n=10~30
电泳漆基体树脂的制备方法是将丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚作为溶剂按l: h l的比例投入到反应釜中，升温至10(TC，然后将甲基丙烯酸六氟丁酯15份、甲基丙烯酸縮水甘油酯10份、甲基丙烯酸甲酯30、甲基丙烯酸羟乙酯30、丙烯酸丁酯30和偶氮二异丁腈8份、链转移剂0.3份均匀混合物3 4小时滴入反应釜，保温1小时，然后将补加溶剂和引发剂0.8份的混合物1 2小时徐徐加完，保温1 2小时，降温至9(TC得到电泳漆基体树脂。再按原料配比加入二乙醇胺，保温4小时，然后加温至7(TC加入HDI、 TDI和IPDI混合交联剂，流平剂、消泡剂、基材润湿剂，搅拌1小时，在6(TC加入冰醋酸，保温1小时，降温至45'C出料，即可制得含氟阴极电泳漆。
实施例4:
本发明是由下述组分的原料按重量配比制成电泳漆基体树脂 80
if
R—？C—CIR
H
c
R—olc—CIR I /o二乙醇胺 3
HDI、 TDI和IPDI混合交联剂15流平剂 0.5消泡剂 0.5基材润湿剂 0.5乳酸 0.5
其中流平剂、消泡剂、基材润湿剂为市场上购买的商品原料，封闭聚氨酯为HDI、 TDI和IPDI按重量比1: 1: 1的混合交联剂，所述的电泳漆基体树脂的分子式为<formula>formula see original document page 10</formula>式中R代表CH3或H
R,代表含氟的饱和烃
R2代表饱和烃
n=10 30
电泳漆基体树脂的制备方法是将丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚作为溶剂按l: 1: l的比例投入到反应釜中，升温至10(TC，然后将甲基丙烯酸六氟丁酯15份、甲基丙烯酸縮水甘油酯10份、甲基丙烯酸甲酯30、甲基丙烯酸羟乙酯30、甲基丙烯酸异冰片酯30和偶氮二异丁腈8份、链转移剂0.3份均匀混合物3~4小时滴入反应釜，保温1小时，然后将补加溶剂和引发剂0.8份的混合物1 2小时徐徐加完，保温1 2小时，降温至9(TC得到电泳漆基体树脂。再按原料配比加入二乙醇胺，保温4小时，然后加温至7(TC加入HDI、TDI和IPDI混合交联剂，流平剂、消泡剂、基材润湿剂，搅拌1小时，在60'C加入冰醋酸，保温l小时，降温至45"C出料，即可制得含氟阴极电泳漆。
实施例5:
本发明是由下述组分的原料按重量配比制成电泳漆基体树脂 85
二乙醇胺 2.6
HDI、 TDI混合交联剂 11
流平剂 0.2
消泡剂 0.2
基材润湿剂 0.2
乳酸 0.8
其中流平剂、消泡剂、基材润湿剂为市场上购买的商品原料，封闭聚氨酯为HDI和TDI按重量比1: 1的混合交联剂，所述的电泳漆基体树脂的分子式为
式中R代表CH3或H
!^代表含氟的饱和烃
R2代表饱和烃
n=10 30
电泳漆基体树脂的制备方法是将丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚作为溶剂按l: 1: l的比例投入到反应釜中，升温至10(TC，然后将甲基丙烯酸六氟丁酯15份、甲基丙烯酸縮水甘油酯10份、甲基丙烯酸甲酯30、甲基
丙烯酸羟乙酯30、甲基丙烯酸异冰片酯30和偶氮二异丁腈8份、链转移剂0.3份均匀混合物3 4小时滴入反应釜，保温1小时，然后将补加溶剂和引发剂0.8份的混合物1~2小时徐徐加完，保温1 2小时，降温至9(TC得到电泳漆基体树脂。再按原料配比加入二乙醇胺，保温4小时，然后加温至70。C加入HDI和TDI混合交联剂，流平剂、消泡剂、基材润湿剂，搅拌1小时，在60'C加入冰醋酸，保温1小时，降温至45"C出料，即可制得含氟阴极电泳漆。
"CH2^(J —R
0=C—O—CH厂CH — CH2
9H3陽C一
~CH2
RIQIC-CIR
11
权利要求
1、一种含氟阴极电泳漆，它由下述组分的原料按重量配比制成
电泳漆基体树脂
60～85
二乙醇胺
1.5～6.5
封闭聚氨酯
10～30
流平剂
0.2～0.5
消泡剂
0.2～0.5
基材润湿剂
0.2～0.5
中和剂
0.8～2
2. 根据权利要求
1所述的含氟阴极电泳漆，其中所述的电泳漆基 体树脂的分子量为20000~60000，分子式为fH3■CH2~~C—S一R0= C—0—CH2— CH — CH2 、(/Rn式中R代表CH3或HRi代表含氟的饱和烃R2代表饱和烃n=10 30
3. 根据权利要求
2所述的含氟阴极电泳漆，其中所述的电泳漆基 体树脂是由甲基丙烯酸縮水甘油酯与含氟丙烯酸单体和丙烯酸酯类单 体经自由基聚合反应制得。
4. 根据权利要求
2或3所述的含氟阴极电泳漆，其中所述的电泳 漆基体树脂是以丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚中 的一种或多种为溶剂，偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种为 引发剂，正十二垸基硫醇为链转移剂，将丙烯酸单体、引发剂和链转移 剂混合均匀，将混合物在85 13(TC之间滴入溶剂中进行自由基聚合， 其反应式为<formula>formula see original document page 3</formula>
5. 根据权利要求
3所述的含氟阴极电泳漆，其中含氟单体为丙烯 酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯 酸三氟乙酯中的一种或多种，其占配方量的4 12%;丙烯酸酯类单体 为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种。
6. 根据权利要求
4所述的含氟阴极电泳漆，其中所述的含氟丙烯 酸单体的用量为甲基丙烯酸縮水甘油酯质量的0.8~1.5倍；丙烯酸酯类 单体用量为甲基丙烯酸縮水甘油酯质量的5 12倍；引发剂用量为甲基 丙烯酸縮水甘油酯的0.3 0.8倍；链转移剂用量为甲基丙烯酸縮水甘油 酯的0.01 0.03倍。
7. 根据权利要求
1所述的含氟阴极电泳漆，其中所述的封闭聚氨 酯为封闭的HDI交联剂、封闭的IPDI交联剂、封闭的MDI交联剂或 封闭的TDI交联剂中的一种或多种。
8. 根据权利要求
1所述的含氟阴极电泳漆，其中所述的中和剂为 冰醋酸、甲酸、乳酸中的一种或多种。<formula>formula see original document page 3</formula>
专利摘要
本发明涉及一种涂料及其制备方法，具体地说是一种含氟阴极电泳漆及其制备方法。它由下述组分的原料按重量配比制成电泳漆基体树脂60～85、二乙醇胺1.5～6.5、封闭聚氨酯10～30、流平剂、0.2～0.5、消泡剂0.2～0.5、基材润湿剂0.2～0.5、中和剂0.8～2。本发明方法具有工艺简单，可操作性强。利用本发明后形成的电泳漆膜，不但具有光泽高、耐候性好等优点，而且有优异的耐水性、耐腐蚀性和耐化学性，耐MEK擦拭可以达到1000次，漆膜使用寿命超过30年，被广泛应用于汽车底盘及零部件、灯具、浴室配件、金属工艺品等五金制品，具有广阔的市场前景和经济效益。
文档编号C09D133/16GKCN101638545SQ200910063773
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月31日
发明者涛 万, 静 刘, 吴绍林, 畅 姚, 妮 张, 张艳丽, 易明文, 曾现策, 魏俊萍 申请人:武汉双虎汽车涂料有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan