专利名称:以氟氯烃和磷酸酯为基料的自乳化组合物的制作方法
本发明论及以氟氯烃和磷酸酯为基料的组合物，该组合物呈油包水乳浊液形式。
该组合物由一种氟氯烃、含有游离磷酸基的一种磷酸酯、含有被胺盐中和的磷酸基的一种磷酸酯、以及通常用于清洗各种制品的一种酸组成。该组合物特别适用于通过增溶溶解作用从涂有这种组合物的表面除去水。
本发明提供的一种组合物，其主要成分为二氟氯烃、含游离磷酸基的磷酸酯、含被胺盐中和的磷酸基的磷酸酯以及羧酸，这种组合物的特征是呈油包水乳浊液的形式，该乳状液含下列成分(以重量计)一种至少含50%(以重量计)1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的溶剂;
0.05-10%的含游离磷酸基和含中和了的磷酸基的磷酸酯混合物和羧酸;
0.05-1%的一种氧化烯化的磷酸或硫酸的碱金属盐或铵盐;
1-8%的水，各成分(包括溶剂)的总重量为100%。
更准确地说，本发明中所用的化合物如下含游离磷酸基的磷酸酯，是分子式为(Ⅰ)
的一种产品，式中的符号Y表示分子式为-O-T-(OCmH2m)rOH的基团，其中r表示2-30的整数，m表示2、3或4，符号T表示至多含40个碳原子的一种二价、饱和或不饱和脂族、芳族或脂-芳族基团，符号Z表示Y基团或一个OH基团，此外，符号T和符号γ表示Y基团中碳原子总数大于20。
含中和了的磷酸基的磷酸酯是分子式为(Ⅰ)的酯，其中至少一个磷酸基被分子式为(Ⅱ)
的胺盐所中和，式(Ⅱ)中，符号R表示至多含25个碳原子的饱和或不饱和单价脂族基团，符号R′(可相同或不同)表示一个脂族基团，该基团可用一个羟基或一个酰基选择性取代，该R′基团含有10-30个碳原子，至少带有一个烯的碳-碳双键，n表示1-9的整数。
羧酸是分子式为(Ⅲ)R′-COOH的一种产品，其中符号R′的含义与上述分子式为(Ⅱ)的产品的定义相同。
氧化烯化的磷酸或硫酸的碱金属盐或铵盐是分子式为(Ⅳ)或(Ⅴ)的一种盐类。
上式中，符号M表示一个碱金属基或一个铵基，符号Y和Z以及符号m和γ的定义与分子式为(Ⅰ)的产品的定义相同，符号R″表示线性或分支的烷基、链烯基，或一个芳基，该R″基团含有6-24个碳原子。
当然，在本发明的组合物中，还能用相当于所给定义和分子式的各种成分，单一的产品或多种产品的混合物。
通常，在室温下，在搅拌的情况下，将溶剂和水以及各种成分简单混合就能制备本发明的组合物，用于制备该组合物的成分包括含游离磷酸基和中和了的磷酸基的磷酸酯、羧酸、碱金属盐或铵盐;或包括含游离磷酸基的磷酸酯、胺盐和碱金属盐或铵盐，胺盐的用量应包括中的酯中部分磷酸基所需的胺盐量以及在反应介质中的胺盐量。
当采用本方法时，混合物各成分合适的用量比率(A×IAI)/(B×IA2)大于1，最好为1.1-3.5，A表示原始的磷酸酯与胺盐反应生成的磷酸酯混合物的重量，B表示胺盐的重量，IAI表示该磷酸酯混合物的酸度，IA2表示胺盐的酸度。
由此得出，分子式(Ⅲ)的酸度通常是由胺盐/分子(Ⅰ)的磷酸酯的比率确定的，-COOH基的数目实质上等于与分子式(Ⅱ)的胺盐反应的磷酸基的数目。
同样，根据胺盐/分子式(Ⅰ)的磷酸酯的比率可确定分子式(Ⅰ)的酸性磷酸酯和至少一种磷酸基被中和了的磷酸酯的比率。当然，酸(Ⅲ)的用量大于磷酸基与胺盐反应生成的酸量。除胺盐产生的酸(Ⅲ)外，也能加入另一种分子式为(Ⅲ)的酸。化学计量的酸(相当于用胺盐(Ⅲ)中和部分磷酸酯(Ⅰ)的酸量)最好过量10%。
如上所述，溶剂中至少含有50%(以重量计)的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。当然，其余部分(至100%)由相同的溶剂或一种或多种含1或2个碳原子(如二氯甲烷)氯化或氯氟化饱和脂族烃组成。
适用的分子式为(Ⅰ)的磷酸酯是磷化物与氧化烯化的线性醇反应而生成的单酯和双酯，其用量最好为组合物重量的0.04-8%。在这些产物中，酯含有氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丙烯，最好为氧化乙烯/氧化丙烯。更具体地说，上述的酯中氧化烯链(一个或多个链)含有3-25个氧化乙烯单位，也就是说，分子式为(Ⅰ)的酯中，m等于2，γ为3-25，在所说的分子式(Ⅰ)中用符号T表示的基团可为下列二价基团之一种，即己基、辛基、异辛基、2-乙基-己基、癸基、异癸基、叔-十二烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、油酰基十六烷基、壬基苯基。
作为分子式(Ⅰ)的酯的具体例子如下含20个环氧乙烷单位的2-乙基己基磷酸酯、含6个环氧乙烷单位的壬基苯基磷酸酯，含9个环氧乙烷单位的壬基苯基磷酸酯，含6个环氧乙烷单位的十三烷基磷酸酯，含6个环氧乙烷单位的十二烷基磷酸酯及含5个环氧乙烷单位的油酰基十六烷基磷酸酯，上述能用于组合物中的各种磷酸酯含有一种或多种酸性氢。
本发明组合物的第二种成分最好是分子式为(Ⅰ)的磷酸酯，其中，至少一个磷酸基己与分子式为(Ⅱ)的胺盐反应而被中和。胺盐用量(相对于组合物的量来说)比率最好为0.01-2%。使一种或多种分子式为R′-COOH(Ⅲ)的羧酸与分子式为R.NH(CH2)nNH2(Ⅵ)的二元胺(分子式中符号R、R′和n的含义如上所述)反应可得到这些胺盐。
作为分子式为(Ⅲ)的酸的非限制性例子，具体包括十一碳烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸和乙酰基蓖麻油酸。显然可用上述两种酸(至少两种)的混合物。
作为分子式为(Ⅵ)的二元胺的具体例子如下辛基氨基丙胺、月桂基氨基丙胺、十四烷基氨基丙胺、十六烷基氨基丙胺、十八烷基氨基丙胺和油酰氨基丙胺。当然可用上述至少两种胺的混合物。
作为分子式为(Ⅱ)的胺盐的例子如下油酰氨基丙胺二油酸酯、油酰氨基丙胺双十一酸酯、十八烷基氨基丙胺二油酸酯、十六烷基氨基丙胺二油酸酯及油酰氨基丙胺二亚油酸酯。当然可用上述至少两种盐的混合物。
显然，如上所述，在假定胺基取代基只是一种烃基的情况下，该基团是用相应的普通酸命名的基团表示的，例如，硬脂酰基表示十八烷基，油酰基表示十八碳烯基、棕榈基表示十六烷基、肉豆蔻基表示十四烷基。
作为分子式Ⅳ和Ⅴ的碱金属盐或铵盐的具体例子如下钠、钾和铵的月桂基醚硫酸酯和硬脂酰醚硫酸酯(用“醚”这个词可方便地表示连环的环氧乙烷单位，例如，该连环包括2-10个，最好3-6个环氧乙烷单位);钠、钾和铵的烷基醚单磷酸酯和二磷酸酯;详细地说，烷基醚表示2-乙基-己基环氧乙烷单位，壬基苯/环氧乙烷单位、油酰十六烷基/环氧乙烷单位的连环，其中各单位的数目最好为3-12。
本发明的组合物中，水的量是根据所用添加剂(磷酸酯、酸、盐及适用的胺盐)的量而确定的，如前所述，通常水的量为组合物总量的1-8%。从实用的观点看，水的量应为所用添加剂总量的1.5-5倍。
在室温下(一般在5°-44℃，最好在10°-40℃)这些乳浊液是稳定的，在最高温度下，该乳浊液具有乳白色的外观而未出现水相的沉降。
本发明的乳浊液特别适用于清洗金属、玻璃、耐火材料和/或塑料制品，特别是可清除金属制品上的灰尘和/或指纹印，和/或油脂和/或磨光膏。因此，具体来说，本发明的组合物可应用于化学、电子学、电气工程等方面，特别可用于精密仪表制造工业，如手表制造珠宝玉石工艺品、光学和计量学等的制造中。
实际的清洗方法包括下列步骤使待清洗物品与本发明的组合物接触，例如，通过喷洗，喷洒的方法，通常将待清洗物品浸在该组合物中。在后种情况下，可采用带搅拌装置的液槽。可用任何已知的搅拌装置使槽液搅动，但最好用超声波。固体物品与搅拌槽液的接触时间一般可为0.5-5分钟。
接看将清洗的物品用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷液体快速冲洗，然后，最好使该物品与1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷蒸气接触。
如下实例可进一步说明本发明。
实例(1)组合物制备的组合物含下列成分92克1，1，2-三氯-1，2，2三氟乙烷、0.75克油酰氨基丙胺二油酸酯、1.95克含6个环氧乙烷单位的十二烷基磷酸酯(摩尔比率为1.5∶1的单酯和双酯的混合物)，0.3克含0.078克氧化烯化的月桂基醚硫酸钠(3个环氧乙烷单位)的水溶液。
磷酸酯的酸度(双酯的酸度和单酯的最初酸度)是83。
胺盐的酸度为125。以S·F.O.S的商标销售。
该组合物是在室温(23℃)下进行搅拌而制得的，它呈油包水的乳浊液形式，在23℃时带很淡的乳白色，在此温度下，其粘度为1Mpa·s。
(2)用法在带有超声波振子的槽形设备中使用按上述(1)的方法制得的乳浊液。将待清洗的物品浸在乳浊液中(即清洗槽)，浸泡时间为2分钟，然后取出该物品，在用超声波搅拌的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷液中漂洗1分钟，最后，将该物品置于一个大气压的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷蒸气中约1分钟。
(3)试样及结果3.1.去除铜板上的指纹印。
将铜板按上述(2)的方法进行处理后，用肉眼看不到残留的指纹印痕迹，而且铜板表面的清洁度是令人满意的，由于已去除铜板表面的金属氧化物层，使铜板的反射能力得到改进。
3.2.去除不锈钢制品上的磨光膏。
该磨光膏含有一种研磨剂和一种有机粘结剂(天然润滑脂)。按上述(2)的方法处理不锈钢制品后，称重至1/10毫克，在放大50倍情况下进行观察，在不锈钢制品上完全没有磨光膏的残留痕迹。
3.3.去除显微镜玻璃载片以及无机或合成树脂(聚甲基丙烯酸)护目镜玻璃上的指纹印按上述(2)的方法处理后，在带有光源和不透光的黑幕的观测室中进行鉴定，结果表明，该玻璃制品是绝对清洁的。通过玻璃观测玻璃的透明度並在玻璃表面观测光的反射，均未看到指纹印痕迹。
3.4.去除黄铜机械钟上的油斑、灰尘和指纹印在上述(2)的处理条件下，清洗该物品，所不同处只是浸泡时间为5分钟。结果表明，能极好的去除污染物並且黄铜的反射能力有明显改进(用肉眼观测)。
权利要求
1.一种混合清洗剂由氟氯烃、含游离磷酸基的一种磷酸酯、含有被一种胺盐中和了的磷酸基的一种磷酸酯及一种羧酸组成，其特征为呈油包水乳浊液形式，该清洗剂成分(以重量计)为0.05-10%的至少一种磷酸酯和至少一种含中和了的磷酸基的磷酸酯及至少一种羧酸的混合物；0.05-1%的一种氧化烯化了的磷酸或硫酸的碱金属盐或铵盐；1-8%的水；其余为至少含50%(以重量计)1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的一种或多种饱和脂族氯氟烃溶剂。
2.权利要求
书第1项的一种组合物，其特征为含有游离磷酸基的磷酸酯是分子式为(Ⅰ)的一种产品
式中，Y表示分子式为-O-T-(OCmH2m)γOH的基团，其中γ表示2-30的整数，m表示2、3或4，符号T表示二价饱和或不饱和脂族、芳族或脂-芳族基团，上述基团至多含40个碳原子，符号Z表示一个Y基团或一个OH基团，此外，符号T和符号γ表示Y基团中碳原子总数大于20。
3.权利要求
书第1项或第2项的一种组合物，其特征为含有一种中和了的磷酸基的磷酸酯是一种分子式(Ⅰ)的酯，酯中，至少一个磷酸基已被分子式为(Ⅱ)的一种胺盐所中和，
式中，符号R表示至多含25个碳原子的饱和或不饱和单价脂族基团，符号R′(可相同或不同)表示一个脂族基团，该基团可用一个羟基或一个酰基选择性取代，且至少带有一个烯的碳-碳双键，n表示1至9的一个整数。
4.权利要求
书第1项至第3项的一种组合物，其特征为一种氧化烯化了的磷酸或硫酸的碱金属盐或铵盐是具有如下的分子式(Ⅳ)或(Ⅴ)
式中，符号M表示一个碱金属基或一个铵基，符号Y和Z以及符号m和γ的定义与权利要求
第2项相同，符号R″表示一个线性或分支的烷基、一个链烷基或一个芳基，该R″基含6-24个碳原子。
5.权利要求
书第4项的一种组合物的制备方法，其特征为将溶剂和水与分子式(Ⅰ)的磷酸酯、分子式(Ⅱ)的胺盐和分子式(Ⅳ)或(Ⅴ)的碱金属盐或铵盐混合在一起，胺盐的用量应包括中和分子式(Ⅰ)的酯的部分磷酸基所需的胺盐量以及在反应介质中的胺盐量。
6.权利要求
书第5项的方法，其特征为磷酸酯(Ⅰ)和胺盐(Ⅱ)的用量比率(A×IAI)/(B×IA2)大于l，A表示原始的磷酸酯与胺盐反应生成的磷酸酯混合物的重量，B表示胺盐的重量，IAI表示该磷酸酯混合物的酸度，IA2表示胺盐的酸度。
7.权利要求
书第6项的方法特征中，所说的比率为1.1-3.5
8.用权利要求
书第1项至第4项的任一项的一种组合物清洗玻璃、耐火材料和/或塑料物品的一种方法。
专利摘要
本发明介绍了以氟氯烃和磷酸酯为基料的组合物，它呈油包水乳浊液形式。该组合物适用于清洗各种材料制成的物品以去除物品上的灰尘、指纹印和油脂。
文档编号C23G5/06GK85104794SQ85104794
公开日1986年12月17日 申请日期1985年6月22日
发明者阿基勒拉, 雷蒙特 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan