专利名称：改进卤磷酸钙荧光粉亮度和老化的方法
技术领域：
本发明是关于改进卤磷酸钙荧光粉亮度和老化的方法，用本发明改进的方法生产的卤磷酸钙荧光粉特别适用于φ26mm40瓦之类节能型荧光灯、100瓦以上高功率荧光灯以及各种紧凑型、小型荧光灯，属于卤磷酸钙荧光粉制造方法的领域.
自1954年发明磷酸盐荧光粉以来，因为它具有许多优良特性，所以一直是荧光灯用的荧光粉的主流.目前，90%以上的荧光灯使用的均是磷酸盐荧光粉.但是用传统的配方和工艺方法生产的卤磷酸钙荧光粉在高激发密度及185nm短波紫外线照射下很快老化，输出流明迅速下降(节能型荧光灯中185nm短波紫外线显著增强).所以这类卤磷酸钙荧光粉不能在各种节能型荧光灯中使用.
七十年代，出现了老化特性获得改善，亮度高、显色指数高的稀土类三基色荧光粉，但它价格昂贵，限制了它的广泛应用.
本发明的目的在于提供一种改进卤磷酸钙荧光粉的亮度和老化性能的特殊方法，使用本发明提供的改进方法生产的卤磷酸钙荧光粉的亮度和抗老化性均有提高.除初时光通量有所提高外，老化特性有明显改善，100小时后的流明衰退率比老化特性得到较大改善的稀土三基色荧光粉还低，而且100-200小时之后的输出流明接近或超过烯土三基色荧光粉.
本发明的目的是通过下述改进的特殊工艺来实现的.
首先，通常提高卤酸磷钙亮度的方法是在高温煅烧时利用氧取代一部份卤素.正如日本公开专利昭54-62186所述的，通过严格控制容器和盖之间的闭合程度来调节氧的取代量，容器和盖分成八种闭合程度，只有一种状态是较好的，然后放入隧道式电炉中，边移动边煅烧，由于不可避免的各种振动，经过长达五小时左右的煅烧，最后出炉时容器和盖之间很难维持原先放入的状态，结果往往导致产品品质不一致.本发明是将容器和盖固定在一种最稳定的状态，通过调整各成份的克原子比例来达到提高亮度的目的.在卤磷酸钙荧光体Ca3(PO4)2(FCl)Sb+Mn系统中，各元素的克原子比为Ca+Mn/P 1.59-1.65，F+Cl/P 0.30-0.37，F/Cl 3.4-7.7，Sb/P 0.014-0.036.以4200°K卤磷酸钙为例，其成份如表1所示.
表1 几种卤磷酸钙成份比较(克原子)传统配方 昭54-62186 本发明Ca 9.628 9.66 9.5P 6 6 6F 1.72 1.8 1.78Cl 0.48 0.37 0.38Sb 0.22 0.14 0.144Mn 0.19 0.19 0.22一次煅烧温度范围1160°-1180℃，保温两小时.
第二个改进的工艺是在第二次高温煅烧过程.众所周知，卤磷酸钙经二次高温煅烧可使结晶更加完善.日本公开专利昭48-43432介绍在二次高温煅烧时加入荧光粉重量的0.5%的Sb2O3，可使荧光粉的亮度和老化特性均有改善.这是因为在卤磷酸钙荧光粉中，Sb是微活剂，由它构成发光中心.荧光粉的亮度和老化特性在很大程度上随Sb在结晶中含量增加而改善的，因为三价Sb要进入结构较为稳定的卤磷酸钙中取代部份二价金属的反应并非容易，所以仅用机械方法加入Sb2O3是较难使Sb进入晶格的.昭48-43432的发明人采用低真空密封容器，进行第二次高温煅烧，操作复杂不适合工业化生产.本发明改进之处在于提供一种简单而有效的加入Sb2O3的二次煅烧方法，二次加入激活剂锑的方法，是第一次煅烧加入50%-80%的锑，第二次煅烧再加入剩下的50%-20%的锑，且在第二次加入Sb2O3的同时(加入量为荧光粉重量的0.001-0.01)，再加入1.8×10-5-1.8×10-4克原子的卤素(氟或氯)，二次高温煅烧温度为1100-1170℃保温1小时.经本改进工艺提供的卤磷酸钙荧光粉制成的灯管点灯100小时后老化特性改善3%以上.
本发明的第三个改进是高温煅烧后表面处理方法.自从五十年代起，美国人首先发现酸洗对卤磷酸钙荧光灯的亮度和老化特性有较大的提高，其后相继推出各种表面处理方法，如昭50-9578，介绍用柠檬酸或酒石酸溶液和Al(NO3)3溶液配合处理的方法，其关键是放入Al(NO3)3溶液，问题是该溶液与廉价的盐酸配方效果不好，必须和价格较贵的柠檬酸、酒石酸配合，从而使工业生产成本明显提高，实用性受到限制.本发明的改进之处在于提供一种新的表面处理方法，采用先用酸处理再用碱处理的二次处理方法.即将经二次高温煅烧的荧光粉成品，粉碎、过筛后先用0.1-0.2N的盐酸处理(也可用柠檬酸、氯乙酸或酒石酸处理)，三十分钟后稍加洗涤，再用1.5-3.0%浓度的NH OH水溶液处理.最后水洗、干燥，经这种改进工艺处理的荧光粉，制成灯后点灯100小时，老化特性可改善3-4%.(如表2).
表2 不同处理溶液锄理后光衰和光通处理溶液 100小时光衰 100小时光通氯乙酸-氨水 3.2% 2534L氨水-柠檬酸 3.3% 2512L盐酸 3.9% 2514L氨水-盐酸 4.1% 2504L氨水-氯乙酸 4.6% 2488L柠檬酸 4.7% 2492L氯乙酸 4.9% 2500L米经处理 7.5% 2400L
以下通过具体实施例进一步说明本发明的改进工艺及其效果.
实施例13200°KCaHPO4816.42克CaCO3230.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO332.18克按上述配比称量后，放入球磨缸中加玛瑙球，球磨6小时过筛，再装入1000毫升半透明石英坩锅中加盖后放入隧道式电炉中，1160℃煅烧2小时(不需充保护性气体).煅烧后取出自然冷却，粉碎过200目筛，然后按下列成份称量上述所得荧光粉末 1000克Sb2O35克CaCl22克CaF21.41克配比后球磨4小时过筛后，放入半透明石英坩锅中以1130℃，保温1小时作为第二次高温煅烧，取出自然冷却粉碎过200目筛.最后再进行表面处理，此时按下列比例配制二次高温煅烧后荧光粉末 1000克0.1-0.2N HCl 1500毫升其步骤是将荧光粉除了倒入盐酸中，不断搅拌，30分钟后用蒸馏水或去离子水清洗若干次至PH值大于4时再加入氨水，使整个溶液浓度为1.5-3.0%(重量)，30分钟后在用蒸馏水或去离子水洗至中性并无氯离子反应再过滤干燥过200目筛，制成新型暖白光抗老化卤磷酸钙荧光粉.
实施例24200°KCaHPO4816.2克CaCO3242.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO325.29克和实施例1相同的条件进行，仅高温煅烧温度改为1170℃，保温两小时，第二次高温煅烧时配比为第一次高温煅烧后的荧光粉末 1000克CaCl22克NH4F 1.33克Sb2O35克和实施例1相对应步骤的工艺于1140℃煅烧1小时粉碎过200目筛后最后作表面处理.先用0.1N-0.2N柠檬酸处理30分钟，水洗后再用1.5-3.0%NH OH水溶液洗涤30分钟，其余步骤及条件均同实施例1.
实施例36500°KCaHPO4816.42克CaCO3261.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO310.34克第一次煅烧温度为1180℃，2小时.其余同实施例1.第二次煅烧按下列配比
第一次煅烧所得荧光粉末 1000克CaF21.41克NH4Cl 1.93克Sb2O35克混合球磨再以1150℃1小时进行第二次高温煅烧，然后再作表面处理先用0.1-0.2N的氯乙酸处理30分钟，稍加清洗再以1.5-3.0%的NH4OH溶液处理30分钟，最后再用蒸馏水或去离子水洗涤.其余均与实施例1相同.
经本发明提供的改进工艺制备的卤磷酸钙荧光粉制成各种节能型荧光灯或大功率荧光灯，除了初时光通量有所提高外，老化特性有明显改善，100小时的流明衰退率在2%-6%，而一般烯土三基色荧光粉在同样情况下衰退率在5%-10%.尽管采用本发明改进的工艺制备的荧光粉制成的灯管，初时光通量比三基色荧光粉灯管要低10-20%，但点灯100-200小时后，采用本发明荧光粉的灯管输出流明接近或超过烯土三基色荧光灯管.这对卤磷酸钙荧光粉来说是一个很大的进展，具有广泛的实用意义.
权利要求
1.一种改进卤磷酸钙荧光粉亮度和老化的方法，包括二次高温煅烧激活剂加入以及煅烧后的表面处理，其特征在于(1).调整各成份的含量，在Ca3(PO4)2(FCl)Sb+Mn系统中，各元素的克原子比为Ca+Mn/P1.59-1.65，F/Cl3.4-7.7，Sb/P0.014-0.036，F+Cl/P0.30-0.37，4200°K卤磷酸钙的组成是Ca9.5，P6，F1.78，Cl0.38，Sb0.144，Mn0.22。(2).二次加入激活剂，第一次煅烧加入50-80%(重量)的锑，第二次煅烧再加入剩下的50%-20%(重量)的锑。(3).在第二次煅烧加入Sb2O3的同时，再加入1.8×10-5-1.8×10-4克原子的卤素(氟或氯)。(4).煅烧后粉末的表面处理先用酸处理，用蒸馏水或去离子水清洗后，再用碱处理的二次处理方法，所用的酸为0.1N-0.2N盐酸或柠檬酸或氯乙酸或酒石酸，所用的碱为NH4OH溶液浓度为1.5-3.0%(重量)。(5).一次煅烧的温度范围为1160-1180℃，保温2小时，二次煅烧的温度为1100-1170℃，保温1小时。
2.按权利要求1所述的改进方法，其特征在于3200°K卤磷酸钙一次煅烧温度1160℃，保温2小时，其粉末组成是CaHPO4816.42克CaCO3230.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO332.18克第二次煅烧配比是一次煅烧荧光粉末 1000克Sb2O35克CaCl22克CaF21.41克煅烧温度1130℃，保温1小时.二次煅烧后表面处理配比二次煅烧后荧光粉末 1000克0.1N-0.2N HCl 1500毫升碱处理浓度为1.5-3.0%的NH OH溶液.
3.按权利要求1所述的改进方法，其特征在于4200°K卤磷酸钙第一次煅烧温度1170℃，保温2小时，其粉料组成是CaHPO4816.2克CaCO3242.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO325.29克第二次高温煅烧配比是一次煅烧荧光粉末 1000克CaCl22克NH4F 1.33克Sb2O35克煅烧温度为1140℃，保温1小时.二次煅烧后表面处理是先用0.1N-0.2N柠檬酸处理30分钟，再用1.5-3.0%NH OH水溶液洗涤30分钟.
4.按权利要求1所述的改进方法，其特征在于6500°K卤磷酸钙第一次煅烧温度为1180℃，保温2小时，其配比是CaHPO4816.42克CaCO3261.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO310.34克第二次高温煅烧配比是第一次煅烧所得的荧光粉末 1000克CaF21.41克NH4Cl 1.93克Sb2O35克二次煅烧温度为1150℃，保温1小时.二次煅烧后表面处理是先用0.1-0.2N的氯乙酸处理30分钟用蒸馏水或去离子水稍加清洗，再以1.5-3.0%(重量)的NH4OH溶液处理30分钟，清洗.
全文摘要
一种改进卤磷酸钙荧光灯粉亮度和老化特性的方法，属于荧光灯粉制造方法领域。本改进的方法主要是(1)第一次煅烧时，调整各成分的含量，在—Ca
文档编号C09K11/73GK1062156SQ9010299
公开日1992年6月24日 申请日期1990年12月4日 优先权日1990年12月4日
发明者张文龙 申请人:上海电子管二厂