专利名称：活性苯酚-尿素-甲醛树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以低分子量活性PUF(苯酚-尿素-甲醛)树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，该胶可用于制造室外级胶合板。
国外实际应用黑荆单宁胶配方均以多聚甲醛作交联剂，并加入10～20%酚醛胶为增强剂，用以制造室外级胶合板。我国多聚甲醛产量少、价格贵，用其为交联剂的单宁胶难以推广。我们用常用的酚醛胶与黑荆栲胶配制单宁-酚醛胶，用于制造混凝土模板，其胶合强度和木材破坏率均佳，已投入生产。但是单宁-酚醛胶中黑荆栲胶用量只能占20～30%，增加栲胶用量，胶的粘度失控，甚至产生凝胶。
本发明的目的是提供一种含有一定量的游离醛和较多羟甲基的低分子量活性PUF树脂，代替多聚甲醛配制黑荆单宁胶，该单宁胶可按常用的酚醛胶的胶压工艺，制造室外级胶合板。用本发明的黑荆单宁胶制造室外级胶合板成本比酚醛胶低，而且原料易得，适合在中国推广。
本发明是这样实现的将黑荆栲胶溶于水中配成浓度为40～50%的溶液，加入适量特制的低分子量活性PUF树脂和面粉，搅匀即成黑荆单宁胶，该胶可按与酚醛胶同样胶压工艺压制室外级胶合板。
所用中国黑荆栲胶的质量指标为水分6.7～12.6%，单宁69.3～73.5%，非单宁23.3～25.9%，不溶物1.5～4.9%，甲醛缩合值80～85%。黑荆树栲胶溶液的浓度为40～50%，最好在44～46%之间。作交联剂用的活性PUF树脂的配方为U/P重量比2/8～5/5最好为3/7～4/6之间，P-U/F摩尔比为1/2.0～1/3.4，最好为1/2.4～1/3.0之间，制备方法为先加入全部苯酚和甲醛总量的25～45%(相当于P/F摩尔比1/1.0～1/1.5的甲醛量)，在90℃搅拌反应50-60分钟，再加入尿素和余下的全部甲醛，并用40%NaOH溶液将反应液的PH值调到8～10，继续在90℃搅拌反应40～60分钟，冷却即成为活性PUF树脂。制得的活性PUF树脂含固量40～50%，游离酚含量0.2～0.9%游离醛含量1.2～8.1%，粘度为1～2秒(20℃GARDNER倒泡式粘度计A)。
黑荆单宁胶的调制在100份黑荆栲胶溶液中加入30～50份活性PUF树脂，最好加入35～45份活性PUF树脂，再加入总胶量(栲胶溶液和PUF树脂总量)5～10%的面粉作填料，搅匀即成为PH值6.5左右的黑荆单宁胶。也可根据需要用醋酸或NaOH溶液调整黑荆单宁胶的PH值为5～9，PH值7左右的黑荆单宁胶生活力(30℃)为4小时，PH5～7范围内的黑荆单宁胶的生活力为4～6小时。
黑荆单宁胶压制胶合板的工艺条件该单宁胶适用于椴木，水曲柳、马尾松、桦木和柳桉等多种单板，应用不同单板时根据板面粗糙情况在230～400g/m2(双面)范围内调整涂胶量。涂胶后用0.7mPa压力预压10分钟，闭合陈放0～24小时后进行热压。热压工艺条件压力1.0～1.2mPa(压力视不同材料而异)，温度140～150℃;热压时间每mm厚单板50～70秒(如3mm厚三合板热压3分钟)。
实施例1活性PUF树脂制备用带搅拌器、回流冷凝器和温度计的500mL三颈瓶置于可加热控温的水浴中制备活性PUF树脂。在搅拌下加入62.7g90%苯酚和70g36.0%甲醛溶液，升温到90℃搅拌反应50～60分钟。然后分别加入15g98%尿素和99g36.0%甲醛溶液、25g98%尿素和131.6g36.0%甲醛溶液，38.4g98%尿素和176g36.0%甲醛溶液或57.6g98%尿素和238g36.0%甲醛溶液，并用40%NaOH溶液将反应液的PH值调到8.5～9.5，在90℃继续搅拌反应40～60分钟，冷却可得到P+U/F摩尔比为1/2.4而U/P重量比分别为2/8、3/7、4/6和5/5的低分子量活性PUF树脂246.7g、289.3g、347.1g和428.3g。其分析数据见表1。
表1 P+U/F摩尔比1/2.4不同U/P重量比活性PUF树脂分析数据
U/P重量比 固含量 游离酚 游离醛 粘度% % % 秒(20℃)2/8 48.3 0.86 4.57 1～23/7 46.1 0.41 2.46 1～24/6 44.1 0.68 2.76 1～25/5 42.9 0.21 2.76 1～2注固含量按LY228-83检测、游离酚含量按LY235-83检测，游离醛含量按LY238-83检测，粘度用GARDNER倒泡式粘度计测，1～2秒为GARDNER A。
黑荆单宁胶的调制将250g(含水10%)的黑荆树栲胶搅拌下加入250g水中，得到浓度45%的栲胶溶液。取4份105g45%黑荆树栲胶溶液分别加入P+U/F摩尔比1/2.4U/P重量比2/8、3/7、4/6和5/5的活性PUF树脂45g，并各加入12g面粉，搅匀即得4份黑荆单宁胶。
压制胶合板用30×30cm厚1.08mm椴木单板(含水率7-8%)为试材，手工辊涂单宁胶，单面涂胶量12.6～14.4g(相当于单面涂胶140～160g/m2)涂胶后10～60分钟，在试验压机上，以0.7mPa压力预压10分钟。闭合陈放3～4小时后，在140～150℃，1.0mPa压力下，将2张3.24mm厚三合板一起热压6分钟。每份单宁胶压制4张三合板，按GB9846.9-88制作胶合板试件，每张胶合板取4片试件，沸水煮3小时后，用LJ-500型拉力试验机测试胶合强度，结果见表2。
表2 P+U/F摩尔比1/2.4U/P重量比不同的PUF树脂的单宁胶压板结果U/P重量比 胶合强度 木材破坏率 备注N/mm2%2/8 1.47 32 16片试件全部(100%)强度＞0.7N/mm23/7 1.30 14 16片试件全部(100%)强度＞0.7N/mm24/6 1.28 0 16片试件全部(100%)强度＞0.7N/mm25/5 1.01 7 16片试件全部(100%)强度＞0.7/mm注表中胶合强度均为乘以0.9系数后的平均值，以下各表强度均同，不另注。
实施例2活性PUF树脂制备用带搅拌器、回流冷凝器和温度计的500mL三颈瓶置于可加热控温的水浴中制备活性PUF树脂。在搅拌下加入62.7g90%苯酚和70g36.0%甲醛溶液，升温到90℃搅拌反应50～60分钟。然后加入25g98%尿素，再分别加入980.0、114.8、131.6、148.4、165.2、182.0、198.8和216.6g36.0%甲醛溶液，并用40%NaOH溶液将反应液的PH值调到8.5～9.5，在90℃继续搅拌反应40～60分钟，冷却得到U/P重量比3/7、p+U/F摩尔比分别为1/2.0、1/2.2、1/2.4、1/2.6、1/2.8、1/3.0、1/3.2和1/3.4的活性PUF树脂255.7、272.5、289.3、306.1、322.9 339.7、356.5和373.3g，这8份活性PUF树脂的分析数据见表3。
表3 U/P重量比3/7不同P+U/F摩尔比活性PUF树脂分析数据P+U/F 固含量 游离酚 游离醛 粘度摩尔比 % % % 秒(20℃)1/2.0 49.2 1.21 1.67 1～21/2.2 48.5 0.51 1.17 1～21/2.4 46.1 0.56 2.65 1～21/2.6 44.3 0.49 3.35 1～21/2.8 42.5 0.43 4.65 1～21/3.0 41.2 0.31 6.0 1～21/3.2 40.5 0.60 7.62 1～21/3.4 40.0 0.63 8.06 1～2注固含量、游离酚、游离醛、粘度的检测方法同表1。
黑荆单宁胶的调制将500g(含水10%)的黑荆树栲胶搅拌下加入500g水中，得到浓度45%的栲胶溶液。取8份105g45%黑荆树栲胶溶液，分别加入U/P重量比3/7P+U/F摩尔比1/2.0、1/2.2、1/2.4 1/2.6、1/2.8、1/3.0、1/3.2和1/3.4的活性PUF树脂45g，并各加入12g面粉，搅匀即得8份黑荆单宁胶。
压制胶合板按实施例1相同的方法，用每份单宁胶压制4块椴木三合板，并检测胶合强度，结果见表4。
表4 用不同摩尔比活性PUF树脂为交联剂的单宁胶压板结果P+U/F 胶合强度 木材破坏率 备注摩尔比 N/mm2%1/2.0 0.95 19 16片试件中14片(88%)强度＞0.7N/mm21/2.2 1.46 21 16片试件全部(100%)强度＞0.7N/mm21/2.4 1.30 25 同上1/2.6 1.34 46 同上1/2.8 1.34 34 同上1/3.0 1.31 33 同上1/3.2 0.90 25 同上1/3.4 0.99 6 同上实施例3如实例2，制备306.1gU/P重量比3/7 P+U/F摩尔比1/2.6的活性PUF树脂。
黑荆单宁胶的调制将250g(含水10%)的黑荆树栲胶，搅拌下加入250g水中，得到浓度45%的黑荆树栲胶溶液，取4份100g45%黑荆树栲胶溶液，分别加入20、30、40、50gU/P重量比3/7，P+U/F摩尔比1/2.6的活性PUF树脂和9.6、10.4、11.2、12.0g面粉，搅匀得4份交联剂用量不同的单宁胶。
按实施例1相同的方法，用每份单宁胶压制4块椴木三合板，并检测胶合强度，结果见表5。
表5 不同用量活性PUF树脂的单宁胶压板结果PUF树脂用量 胶合强度 木材破坏率 备注对100份栲胶溶液 N/mm2%20 0.75 25 16片试件中，9片(56%)强度＞0.7N/mm230 1.09 20 15片试件中，12片(80%)强度＞0.7N/mm240 1.19 26 16片试件中，15片(94%)强度＞0.7N/mm250 1.35 25 16片试件(100%)强度＞0.7N/mm2
实施例4按实施例3制备U/P重量比3/7P+U/F摩尔比1/2.6活性PUF树脂和浓度45%的黑荆树栲胶溶液进行调胶压板。
黑荆单宁胶的调制取5份84g45%黑荆树栲胶溶液，各加入36g活性PUF树脂和9.6g面粉搅匀，此时黑荆单宁胶的PH值约6.5。取二份单宁胶用醋酸将PH值分别调到5.0±0.1和6.0±0.1。另外三份用40%NaOH溶液将PH值分别调到7.0±0.1、8.0±0.1和9.0±0.1。PH9.0±0.1和PH8.0±0.1的黑荆单宁胶生活力(20～25℃)分别为1小时和2小时，PH7.0±0.1以下的黑荆单宁胶的生活力大于4小时。
按实施例1相同的方法，用每份单宁胶压制4块椴木三合板，并检测胶合强度，结果见表6。
表6 不同PH值黑荆单宁胶的压板结果PH值 胶合强度 木材破坏率 备注N/mm2%5.0±0.1 1.58 8 16片试件(100%)强度＞0.7N/mm26.0±0.1 1.64 57 同上7.0±0.1 1.38 44 同上8.0±0.1 1.28 25 同上9.0±0.1 1.40 49 同上实施例5如实施例2制备306.1gU/P重量比3/7P+U/F摩尔比1/2.6的PUF树脂。
黑荆单宁胶的调制将300g(含水10%)的黑荆树栲胶搅拌下加入300g水中，得到浓度45%的黑荆树栲胶溶液。取560g栲胶溶液加入240g活性PUF树脂和64g面粉，搅匀成864g黑荆单宁胶。
用实施例1同样单板、涂胶量、预压和热压条件，仅用不同陈放时间，即预压后闭合陈放0～0.5、4、8、12、16、24小时压制6组(每组4块板)椴木三合板，按GB9846.9-88制作试件，检测沸水煮3小时后胶合强度，结果见表7。
表7 黑荆树单宁胶对不同陈放时间的适应性陈放时间 胶合强度 木材破坏率 备注小时 N/mm2%0～0.5 1.17 13 16片试件(100%)强度＞0.7N/mm24 1.30 54 同上8 1.14 40 同上12 1.41 30 同上16 1.38 33 同上24 1.52 63 同上实施例6如实施例2制备306.1gU/P重量比3/7P+U/F摩尔比1/2.6活性PUF树脂。
黑荆单宁胶的调制将350g(含水10%)的黑荆树栲胶搅拌下加入350g水中，得到浓度45%的栲胶溶液。取630g栲胶溶液加入270g活性PUF树脂和72g面粉，搅匀成黑荆单宁胶。
用实施例1同样的单板，涂胶量，陈放时间，预压条件和热压压力(1.0mPa)压制二组椴木三合板。一组固定热压温度为140～150℃，热压时间分别取4、5、6、7分钟;另一组固定热压时间为6分钟，热压温度分别取115±5℃、125±5℃、135±5℃、145±5℃。每一条件压4块椴木三合板，按实施例1的方法检测强度，结果见表8和表9。
表8 不同热压时间压板结果热压时间 胶合强度 木材破坏率 备注分 N/mm2%4 0.78 44 16片试件中，10片(63%)强度＞0.7N/mm25 1.10 38 16片试件(100%)强度＞0.7N/mm26 1.30 54 同上7 1.25 31 同上表9 不同热压温度压板结果热压温度 胶合强度 木材破坏率 备注℃ N/mm2%110～120 0.50 0 16片试件全部(100%)强度＜0.7N/mm2120～130 0.67 0 16片试件中4片(25%)强度＞0.7N/mm2130～140 0.75 32 16片试件中11片(69%)强度＞0.7N/mm2140～150 1.30 54 16片试件全部(100%)强度＞0.7N/mm2由表8和表9可见，以活性PUF树脂为交联剂的黑荆单宁胶，热压温度140～150℃、每毫米厚三合板热压时间大于50秒，胶合板的强度符合GB9864.4-88I类板的要求，热压温度低于140℃，因单宁胶固化不完全，则压制的胶合板胶合强度不合格。
实施例7如实施例5制备以U/P重量比3/7P+U/F摩尔比1/2.6的活性PUF树脂为交联剂的黑荆单宁胶864g。
压制胶合板按实施例1同样的涂胶量，预压条件，陈放时间，热压温度(140～150℃)压制30×30cm椴木三合板(单板厚1.08mm)、水曲柳三合板(单板厚1.04mm)、马尾松三合板(单板厚1.33mm)、桦木三合板(单板厚1.5mm)各6块。以生产室外级胶合板常用的51＃PF胶(P/F摩尔1/1.5，含固量50±1%)按单宁胶相同条件压制椴木三合板4块，作为对照。椴木三合板的热压压力为1.0mPa，其他胶合板的热压压力为1.2mPa，每次热压同样材种三合板2块，热压时间每毫米厚合板1分钟。按实施例1同样的方法检测胶合强度，结果见表10。
表10 用黑荆单宁胶压制不同材种三合板检测结果材种 热压时间 胶合强度 木材破坏率 备注分 N/mm2%椴木 6 1.49 46 24片试件(100%)强度＞0.7N/mm2水曲柳 6 1.23 53 24片试件22片(92%)强度＞0.8N/mm2马尾松 8 1.13 51 24片试件21片(88%)强度＞0.8N/mm2桦木 9 1.14 0 24片试件21片(88%)强度＞1.0N/mm2椴木 6 1.57 41 16片试件(100%)强度＞0.7N/mm2★用51＃PF胶压制
权利要求
1.活性PUF树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，其特征是将黑荆树栲胶溶于水中配成其浓度为40～50%的溶液，加入适量特制的低分子量活性PUF树脂和面粉，搅匀调制成单宁胶。
2.如权利要求1所述的活性PUF树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，其特征在于活性PUF树脂的制备方法是先加入全部苯酚和部分甲醛，在90℃反应50～60分钟，再加入余下的全部甲醛和全部尿素，并用NaOH溶液将反应液的PH值调到8～10，继续在90℃反应40～60分钟，冷却即成为作交联剂用的活性PUF树脂。
3.如权利要求1、2所述的活性PUF树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，其特征在于低分子量活性PUF树脂制造方法中，U/P的重量比可为2/8～5/5，最好为3/7～4/6，而P+U/F的摩尔比可为1/2.0～1/3.4，最好为1/2.4～1/3.0。
4.如权利要求1所述的活性PUF树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，其特征在于黑荆树栲胶溶液的浓度最好为44～46%。
5.权利要求1所述的活性PUF树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，其特征在于活性PUF树脂用量(以100份栲胶溶液计)为30～50份，最好为35～45份;面粉用量为5-10份(以栲胶溶液和PUF树脂总量计)。
6.如权利要求1所述的活性PUF树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，其特征在于可将黑荆单宁胶的PH值调到5～9。
7.如权利要求2所述的活性PUF树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，其特征在于低分子量活性PUF树脂制备方法中，可先加入部分甲醛为总甲醛量的25～45%，相当于P/F摩尔比1/1.0～1/1.5的甲醛量。
全文摘要
本发明涉及一种用低分子量活性PUF(苯酚-尿系-甲醛)树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，该单宁胶可用于制造室外级胶合板。它是将黑荆树栲胶溶于水中配成浓度为40～50％的溶液加入适量特制的低分子量活性PUF树脂和面粉，搅匀调制成单宁胶。这种PUF树脂含有一定量的游离甲醛和较多的羟甲基，因而可作交联剂，同时又起增强剂作用，配制的黑荆单宁胶按常用的酚醛胶的胶压工艺制造的胶合板符合GB9846.4-88I类胶合板的胶合强度要求，而成本比酚醛胶低。
文档编号C09J193/00GK1065477SQ9210734
公开日1992年10月21日 申请日期1992年3月31日 优先权日1992年3月31日
发明者赵临五, 曹葆卓, 王 锋, 王静 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所