专利名称：无酯的醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及醚类，具体地说涉及适用于承载组合物，例如钻井液的醚，及其制备方法。
钻油井或气井通常包括循环的液体，液体通过钻柱并从钻头上的喷嘴出来，液体通过在钻柱和井孔之间形成的环形通道返回。液体冷却和润滑钻头，并提供静压头以平衡压力，并从钻头移去钻屑。此种液体也用于其他方面，例如地热钻井，水和科研钻井。
用于上述目的的含油钻井乳液已使用了多年。该乳液可以是含水的油或含油的水的乳液形式，每种形式通常都有细的分散的固体悬浮在其中，并含有用于不同目的的各种添加剂，例如，乳化剂，表面活性剂，pH控制剂、杀生物剂，防腐剂，重量和粘度调节剂，氧和硫清除剂，防流体损失添加剂。
传统使用的油是烃油，常常具有芳香烃;近来涉及环境的要求，用于该目的的烃油被大大地脂族化，新近，由于脂族烃不易生物降解，它们的使用越来越受到限制。已经提出许多烃的取代物，这些主要是具有便于被生物降解的官能团的脂肪族材料，例如，酯基。然而，在使用中酯可能被皂化，在钻井液中引起气味、粘度和结块的问题。
在我们的共同待审批的欧洲专利申请第91PINT008号中，我们描述的钻井液其油相含有某些脂族醚类，在一个实施例中，该脂族醚是从醛化一种烯烃原料并氢化生成的醛所得到的醇而这种制备工艺生成的醚，由于醇与酸催化剂之间的反应而带有酯杂质。在使用中酯会水解而引起钻井液的降解。
如前所述在合成醚时使用了酸催化剂，该催化剂在反应完成后用氢氧化钠或碳酸钠中和，随后用水洗涤，除去生成的有机盐和无机盐。这种工艺在最好的情形下只能部分水解出现的残余酯类杂质，而为获得无酯醚类，生成物必须蒸馏。然而对于某些催化剂，既使用蒸馏也不能将酯完全从醚中分离。
因此，仍然需要一种从用酸催化转化醇获得的醚中去除酯污染物的方法。
本发明提供了一种从醚中去除酯杂质的方法，即用一种醇的金属盐处理该酯-醚混合物。
本发明也提供了一种用酸催化反应至少一种醇制备醚的方法，其中，在反应之后将含醚的反应混合物用一种醇的金属盐进行处理。
所述金属最好是一种碱或碱土金属，优选钠或钾。
此种金属盐最好是一种一元醇的盐，例如，链烷醇的盐，链烷醇优选含1～6个碳原子，特别是1～4个碳原子，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、或己醇，但优选甲醇。(此种盐可以是一种已经转化成醚的醇的盐)。有同分异构体的醇，优选伯同分异构体。
为简便起见，下文中将醇的金属盐称为醇盐。
提纯工艺对去除无论怎样形成的不希望的酯类都有效，但特别适合去除不希望的与酸催化剂的副反应生成的酯类，特别是磺酸酯，例如甲磺酸、三氟甲酸和甲苯磺酸的酯，或氯代乙酸、三氟乙酸、或硫酸的酯。
所用醇盐的数量取决于酯杂质的浓度，而后者又与酸催化剂的浓度有关。以材料中的酯含量为基数，使用一摩尔过量的醇盐是有利的。所用醇盐按比例有利的范围可高达2.5倍的酯的摩尔量。
醇盐以液体形式加入到反应混合物中为好，优选相应的醇的溶液。
有利的反应时间在30分钟到4小时范围内，优选从1到3小时，反应温度范围最好在室温到100℃之间，优选从55到75℃，温度越高，相应的时间越短。
反应之后，用水洗涤生成物以除去酸催化剂和该酸的金属盐。未反应的醇和作为脱水副产物所形成的任何烯烃用蒸馏法去除，留下提纯了的醚。
提纯工艺可适用于所有的醚类，特别是那些由有4个或更多个碳原子的醇类得到的醚，只要分子上没有会与醇盐反应的官能团就行。含碳原子从4，特别是6，到14，更特别是从8到12，以及最好是9或10的脂肪族醇的对称或不对称的醚特别适于用本发明的方法提纯。
虽然申请人不愿被本发明的任何工作理论所约束，但可以确信醇盐与酯反应，经水处理后，形成该酯的酸部分的一种金属盐以及酯的一种醇和该醇盐的一种醇，例如
无酯生成物适于用作钻井液的油相，因而本发明提供了一种包括一种基本上无酯的脂肪族醚的钻井液，该脂肪族醚含有从16到26个碳原子，最好为二异壬醚或二异癸醚。本发明也提供了一种基本上无酯的脂肪族醚作为钻井液的一种组分的使用，以二异壬醚或二异癸醚为好。
以下的实施例用于说明本发明，其中的百分数除非另有指示外，都指重量。
实施例1将1462克的异癸醇(异构体的混合物，从醛化并氢化C9烯烃原料而得)和37.5克甲磺酸(占醇重量的2.56%)在氮保护下加入到装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器的反应器中，搅拌加热30分钟使温度达到220℃时为止。反应混合物在该温度下保持5小时20分钟，除去形成的水。该生成物的试样分析表明醇的转化率为92.4%。
把反应混合物冷却到70℃后，加入30(重)%的甲醇钠的甲醇溶液，并保持在65℃的温度下2小时30分钟。生成物洗涤两次，每次用280克的水在65℃下洗涤30分钟，以除去甲磺酸钠和甲磺酸，然后在160℃至200℃，100到50mmHg(≈13到6，5KPa)条件下汽提以除去癸烯和未反应的醇。核磁共振(NMR)波谱和气相色谱(GC)分析表明没有留下甲磺酸酯的痕迹。详细的结果列于附于实施例8后的表中。
实施例2用在实施例1中所述的相同工艺制取的246克的粗反应混合物(含有4.2%癸烯，7.7%的异癸醇，85.3%的二异癸醚，和2.9%的甲磺酸异癸酯)，与3.8克固体甲醇钠相作用，并在氮保护下剧烈搅拌2小时，温度为100℃。所得的混合物如实施例1所述那样用水洗涤。GC分析表明仍残留有0.4%的甲磺酸异癸酯。
实施例3重复实施例2，只是与甲醇钠进行反应的温度为150℃。GC分析表明残留有0.2%的酯。
实施例2和3说明，以固体形式加入甲醇钠可去除大部分，但不是全部的酯副产品，与实施例1中使用醇盐的溶液相比，要求的条件更严格。
对比例A如在实施例1中所述一样制备160克粗反应混合物(含有4.8%癸体，13.3%异癸醇，80.5%的二异癸醚，和2.9%甲磺酸异癸酯)，使其与40克的50%氢氧化钾溶液在氮气保护下作用6.5小时，温度100℃，剧烈搅拌。GC分析表明有1%的甲磺酸异癸酯杂质。
实施例4仍按实施例1的工艺，但使用正辛醇作为原料，并且在160℃至185℃条件下进行催化醚化反应。在反应生成物的后处理中，每摩尔甲磺酸使用1.07摩尔的甲醇钠(浓度30%的甲醇溶液)。结果列于实施例8后的附表中。
实施例5按实施例4的工艺，使用异辛醇作为原料，醚化温度为165℃至185℃。结果列于实施例8后的附表中。
实施例6按实施例4的工艺，使用正癸醇作为原料，醚化温度为180℃至220℃。结果列于实施例8后的附表中。
实施例7按实施例6的工艺，用正和异癸醇的混合物作为原料。其结果列于实施例8之后的附表中。
实施例8按实施例6的工艺，使用异三癸醇作为原料，并且在后处理中每摩尔甲磺酸使用2.14摩尔甲醇钠。结果列于下表中。
实施例5的结果受精度限制，因为用GC分析异辛醇的官能团时酯和醚的峰值相互重叠。
权利要求
1.从醚中去除酯杂质的方法，包括用一种醇的金属盐处理该酯-醚混合物。
2.用酸催化反应至少一种醇以制备醚的方法，其中，在反应后用一种醇的金属盐处理含有醚和酯的反应混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，金属是一种碱金属，优选钠和钾。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，金属盐是一种链烷醇的盐，优选甲醇的盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述的酯是一种磺酸酯，特别是一种磺酸甲酯或甲苯磺酸酯。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，以酯含量为基数计，使用摩尔过量的金属盐，优选的用量范围最高可达2.5倍。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其进行反应的时间范围从30分钟到4小时，特别是从1到3小时，温度范围从室温到100℃，优选从55℃到75℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述加入到含醚和酯混合物中的金属盐是液态形式的，优选用相应醇的溶液。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述的醚是含有4至14个碳原子的一种或多种脂族醇的醚，优选二壬醚或二癸醚。
10.一种钻井液，含有权利要求1至9中任一项所述方法所制的生成物，或者说含有一种基本上无酯的脂族醚，该醚含有16至26个碳原子，优选18到20个碳原子。
11.权利要求1至8中任一项所述的方法所制的生成物的使用，或者说将一种基本上无酯的含16至26个碳原子(优选18至20)的脂族醚用作钻井液的一种组分。
全文摘要
醚类，例如用酸催化脱水醇类生产的那些醚类，用一种醇盐处理后可除去酯类，它特别适于用作钻井液的组分。
文档编号C09K8/34GK1070634SQ92110460
公开日1993年4月7日 申请日期1992年8月15日 优先权日1991年8月16日
发明者G·艾伦·戴维, M·乔治·玛丽·卡雷尔 申请人:埃克森化学专利公司