专利名称：亚硝胺及亚硝酸盐的抑制的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制亚硝胺及亚硝酸盐形成的方法，尤其涉及对氧化胺的制备和/或储存过程中形成的亚硝胺及亚硝酸盐的抑制，含稳定剂的氧化胺组合物，以及一种改进的氧化叔胺的制备方法。
通常用叔胺与过氧化氢反应制备氧化胺。为了在大批生产可接受的时间内完成反应，必须对反应混合物加热和/或使用一种催化剂。由于过度加热导致(或加速)过氧化物的分解，故优选使用催化剂。
美国专利US3，333，000提出，浓度为0.02～2%(以胺重量计)的碳酸氢钠与焦磷酸钠的混合物可催化该反应。实际应用中发现该范围的较低部分，即浓度低于1%(以胺重量计)的碳酸氢盐就足以催化该反应，应当避免较高的浓度以免在产品中有碳酸氢盐的明显残留。
其后发现二氧化碳为一种非常有效的催化剂，在应用中现已用其取代了碳酸氢钠(如见英国专利GB2，032，422，或法国专利2，632，638或美国专利US4，247，480)。
欧洲专利EP0，409，043描述了使用某些氨基膦酸盐为催化剂以制备氧化胺。
一些年来已经认识到，公认为可能具有毒性的亚硝胺及可能为其前体的亚硝酸盐做为少量的，但不受欢迎的微量污染物普遍存在于氧化胺中。这些污染物在市售氧化胺中通常以200～1000ppb的低含量存在。
直到最近，这一含量一直处于或低于可被检测的界限上。改进的分析方法，例如根据化学发光已使当亚硝胺及亚硝酸盐总含量(此处表示为“总NO”)低于10ppb或更低时对其的检测成为可能。这一含量已大大低于常规大气含量。
现在对于“总NO”含量少于50ppb的产品具有迫切的要求。若认为可以实现，则仍将需要更低的含量，这一点是极为可能的。本发明的一个目的即是提供“总NO”含量低于50ppb，较好地低于20ppb，最好低于10ppb的氧化胺产品。
因为已经发现，在陈化期间，尤其是在高温下，亚硝胺含量不断增加，即使在制备的产品中含有低浓度的初始“总NO”，故此就提出一个特殊的问题。因而本发明的一个特别的目的就是稳定氧化胺，以便在储存期间保持上述的“总NO”的低含量。
已经发现通过控制过氧化物与胺的比率及使用高纯度试剂和使用除去可溶性多价金属离子的生产用水以得到极低的“总NO”含量，在理论上是可能的。但是这些条件是如此之“敏感”以至于不可能在工业生产中用这种处理来获得始终如一的低“总NO”含量。此外，储存中“NO”的累积也使产品不稳定。
英国专利GB2，252，320描述了在起始的胺氧化和随后的稳定产品阶段内，使用相当高浓度的碳酸盐和/或碳酸氢盐(高于以胺重量计的2.5%)以抑制亚硝胺的形成，但为取得始终如一的低的“总NO”含量需使用的碳酸氢盐的用量可能导致产品中无机杂质含量不为某些消费者接受。
我们已经发现，在对于氧化胺的制备和/或储存阶段形成的亚硝胺和亚硝酸盐的抑制过程中碳酸氢盐和/或碳酸盐与膦酸盐，例如有机氨基亚甲基膦酸盐及其氧化物，相互协同作用。它们可能在某些情况下有助于降低前述被污染样品中亚硝胺的含量。
本发明提供使用碳酸盐和/或碳酸氢盐与膦酸盐的协同混合物以抑制或降低易为亚硝胺污染的产品中的亚硝胺杂质的方法。
本发明还提供了一种稳定氧化胺以便在制备、储存和/或加热过程中抑制亚硝胺和来硝酸盐形成的方法，该方法的实现为通过向其中加入含下述物质的协同稳定剂(ⅰ)0.05%～20%的一种碳酸氢盐和/或一种碳酸盐(WT%，根据用于制备氧化胺的重量计算);和(ⅱ)0.005～5%的一种膦酸或其盐(WT%，根据用于制备氧化胺的胺的重量计算)，可于制备氧化胺之前、其间或之后，分别地或共同加入(ⅰ)和(ⅱ)。
本发明还提供了一种组合物，其含有一种氧化胺和一种协同稳定剂，后者含有0.05%～20%(WT%)的一种碳酸氢盐和/或一种碳酸盐(以用于制备氧化胺的胺重量计)及0.005～5%(WT%)的一种膦酸或其盐(以用于制备氧化胺的重量计)。
本发明提供了一种制备氧化胺的方法，它包括在一种协同稳定剂的存在下，该协同稳定剂含有含量超过0.05%(wt%，以用于制备氧化胺的胺的重量计)的一种碳酸氢盐和/或一种碳酸盐及含量超过0.005%(wt%)的一种烷基氨基膦酸盐，如一种多亚烷基胺亚甲基膦酸盐(所说的含量应能基本上抑制亚硝胺和亚硝酸盐的形成)，使一种叔胺与过氧化氢反应。
碳酸氢盐和/或碳酸盐组分(ⅰ)可适当地包括如碳酸氢钠的一种碳酸氢盐。另一方面，其它水溶性碳酸氢盐，如碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钾或碳酸氢锂)或碱土金属碳酸氢盐(例如镁或钙的碳酸氢盐)也可存在。
优选的组分(ⅰ)可包括如碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐(例如钠、镁或钙的碳酸盐)，或碳酸氢盐与碳酸盐的混合物，如其摩尔比为0.01∶1～1∶0.01，尤其是1∶1;但在制备氧化胺过程中若向反应混合物中加入碳酸盐，PH值不应过高从而致使过氧化氢显著分解。例如我们倾向于氧化胺的制备过程中使反应混合物的PH值低于10，较好地低于9.8，典型地低于9.5。但若是在制备后向产品中加入稳定剂，则不必提此强制性要求，根据所期望的最终用途可允许较高的PH值。在一个优选的实施方案中，若在反应混合物中存在着碳酸盐和/或碳酸氢盐，但例如使用稀酸小心地控制混合物PH值，如低于10，较好地低于9.8，典型地低于9.5，则过氧化物的过度分解即可避免。另外，在完成反应后若保持弱碱性并无危害，则可将反应混合物的PH升高以保证样品的稳定性。我们倾向用如碱金属或碱土金属氢氧化物溶液(例如氢氧化钠溶液)升高产品的PH值至9.5～12.0，较好地为10～11.5，更好地为10.3～11.2。
较好的膦酸盐(ⅱ)为有机氨基亚甲基膦酸盐，通式为RR′-NCH2PO3M2，其中R和R′可各自独立地选自CH2PO3M2基团，C1-12(较好为C1-4)烷基、氨基、羟基、膦酰基或羧基取代的C1-6(较好为C1-4)烷基，或通式为H[O(CH2)m]n或M2O3PCH2[NCH2PO3M2(CH2)m]n的基团;每个M为氢或可使组合物为水溶性的阳离子;n为1～6，每个m为2～6;或其N-氧化物。
较好的R为亚甲基膦酸盐基团和R′为多亚乙基氨基多(亚甲基膦酸盐)基团，如其中n为1～5，较好的为2～4，或亚乙基或羟基亚乙基。
当在制备氧化胺期间向反应混合物中加入氨基膦酸盐时，氨基膦酸盐稳定剂通常就地转化为相应的氧化物。适宜的氨基亚甲基膦酸盐包括氨基三(亚甲基膦酸钠)，氨基三(亚甲基膦酸盐)N-氧化物或较好的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸钠)或四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸钠)，分别以BRIQUEST301-32S，BRIQUEST3010-25S，BRIQUEST543-25S和BRIQUEST785-25S得到(BRIQUEST为注册商标)。我们相同日期的待审申请描述了使用乙醇胺双(亚甲基膦酸)及其盐做为制备中抑制亚硝胺的特别有效的方法。因此我们倾向使用该种产品(其现有的注册商标为BRIQUEEST221)做为反应混合物的亚硝胺抑制剂。我们特别倾向于使用乙醇胺双(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，后者可与前者一起加入或于制备后加入。
尽管我们倾向于在氧化胺制备之初即有至少部分的协同稳定剂存在，在制备期间或之后加入混合物或组份之一的部分或全部也是可以的。特别地，若在制备后加入多(亚乙基氨基)多(亚甲基膦酸盐)对于稳定产品格外有效。
使用占总量0.1～20%(wt%，以制备产品的胺的重量计)的组份(ⅰ)是较好的，更好的是至少0.5%，如至少1%，特别是高于2%以取得有效的催化和抑制作用。我们倾向于碳酸盐所占的比例在与充分的催化和抑制作用相一致的情况下尽可能地低，以使无机杂质减至最少，即低于12%，较好的低限8%，所有的百分比均根据使用的胺重量计算。用量为3%～6.5%(根据使用的胺重量计)已被发现是特别合适的。通常这些浓度相当于以总组合物计的0.05～10%，如0.1～5%，特别是0.75～4%。
组份(ⅱ)典型的含量为以所用胺重量计的0.005～10%，更好的为0.05～5%，如0.1～3%，特别是0.2～2%。
(ⅰ)和(ⅱ)的重量比通常为1∶0.001～1∶10，较好的为1∶0.01～1∶2，特别是1∶0.02～1∶1，如1∶0.05～1∶0.5。
氧化胺的制备优选按照常规方法进行，即用叔胺与过氧化氢水溶液反应。过氧化物应与胺基本等摩尔量或(最好很小的)化学计量过量，如比例为1∶0.9～1∶1.1(胺∶过氧化物)。过量的过氧化物以化学计量重量计算最好低于0.05%。
在本发明的方法中使用的胺一般为通式R1R2R3N的胺，其中R1，R2和R3代表直链或支链烷基，链烯基或芳烷基，它们可以是相同的或不同的。其可以是低级烷基，即含1～7，较好的是1～4碳原子，但在本发明的优选实施方案中，叔胺的表示代之以通式(R)m(R1)nN，其中m＝1或2和n＝(3-m)。
可以是相同的或不同的R基团在该种情况下表示C6～C21烷基或链烯基，C6-24烷基或链烯基多亚烷氧基，C6-23酯烷基或酯链烯基，酰胺烷基或酰胺链烯基;也可以是相同或不同的R1基团为C1-C4烷基、烷氧基或羟基烷基，或多亚烷氧基。
较好的亚烷基氧基为多亚乙氧基或多亚丙氧基或混合的亚乙氧基亚丙氧基，其含有1～20个亚乙氧基和/或亚丙氧基。酰胺烷基最好为C7-C23烷基或链烯基-酰胺丙基。
胺可以选择性地包括环胺，如咪唑啉或吡啶，N-取代呱嗪或N-取代吗啉(如N-甲基吗啉)。
本发明的方法一般在水溶液中进行。作为选择，如EDTA的非膦酸盐多价螯合剂也可用于制备，它能通过与催化过氧化氢分解的金属离子螯合来阻止过氧化氢的分解。供选择的多价螯合剂包括其它(如焦膦酸)螯合剂。如果在制备开始后加入膦酸盐，则我们倾向于过渡金属螯合剂或多价螯合剂的存在。它们促进反应但对亚硝胺含量没有任何显著的影响。
所需的产品浓度由使用的特殊的叔胺原料决定，因为本发明优选使用的叔胺，其生成的氧化产品具有表面活性剂性能，当其浓度升至30%(以反应混合物总重量计)，根据其确切的化学性质形成流动的L1相。在更高的浓度下，氧化胺趋于形成非流动的M相。优选的，以过氧化氢水溶液的形式将水加至反应器中，从而使获得的产品的最终聚集态为流动的。在高的浓度下，如60～80%的氧化胺(以反应混合物总重量计)，形成一个流动G相是可能的。但这一选择在工业规模的生产中经常是不实用的，因为G相的获得通常是相对窄的浓度范围内，因此最优选的实施方案通常为可获得的最浓的L1相，一般为以反应混合物总重量计的30%。可在相调节剂(如溶剂、辅助表面活性剂、水溶助长剂或电解质盐)存在下得到较高的浓度。它们可能使L1/M界面升高或增大G-相范围。产品可被制成无水固体或固体水合物。就大规模生产而言，由于条件变得近乎于绝热，在反应期间温度的升高可能成为问题;因此优选使用氧化胺产物尾料，因为该方法通过避免体系由两相变为一相时的诱导期限制了温升范围。
发明者发现，当碳酸盐和/或碳酸盐(有或没有膦酸盐)以上述比例存在时，对于限制副产物亚硝胺的形成，仔细地控制温度不一定再是如同现有技术中所提到的那样的关键性因素，其中在如欧洲专利申请88306270.3中所言，为抑制亚硝胺形成，氧化胺的制备必须在45℃或更低，最好在低于30℃下进行。这就使采用助催化剂以提高缓慢的反应速率成为必需。
根据本发明，稳定剂对亚硝胺形成的抑制作用降低了氧化胺制备和/或储存过程中维持低温的重要性。因此在起始即有碳酸盐存在的条件下实施本发明的方法，反应器温度可在2℃～85℃范围内变化，但也可更高，如在高压釜内进行反应以便获得很快的反应速率，最好的反应温度范围为30℃～50℃，典型操作温度为40℃。完成反应的时间通常为4小时。
同样地，根据本发明将协同稳定剂加至现有产品中，就亚硝胺杂质的形成而言增强了它的耐热性。发明者已经发现，即使上述产品是在起始时没有亚硝胺抑制剂存在的条件下制备的，该效果也很明显。
根据本发明，可在上述协同稳定剂存在下使叔胺与过氧化氢反应以制备氧化胺。
已经发现多(亚烷基氨基)多(亚甲基膦酸盐)的后加通常有利于稳定氧化胺，包括那些由现有技术制备的，甚至在没有碳酸盐或碳酸氢盐情况下也是这样。与现有技术相比，其中的氨基膦酸盐被用于催化制备氧化胺，同时必然地就地转化为N-氧化物，后加则不导致膦酸盐胺基的氧化。所得的氧化胺与未氧化的多(亚烷基氨基)多(亚甲基膦酸盐)的混合物为新的和令人惊奇的有利的组合物，其构成了本发明的一个特殊方面。混合物最好含有水、10～99%，较好的为15～85%(如20～35%)的氧化胺及0.005～5%，特别是0.01～1%的膦酸盐，以上均以组合物重量计。膦酸盐优选含有1～6，更优选为2～5个亚乙基和/或亚丙基。组合物可随意地含有50～80%的氧化胺，相应的在此范围内形成G-相。另一方面，浓度可在20%和与L1/M相界面相对应的浓度之间，一般为30～35%之间。如溶剂、辅助表面活性剂、水溶助长剂或电解质盐的相调节剂可提高所需的形成M-相的表面活性剂的浓度，从而发现L1/M相界面的表面活性剂浓度大于35%W/W。该相调节剂的添加也能拓宽一般发现G-相的浓度范围。也可以将氧化胺制成基本无水固体或固体水合物。
本发明还能被用于与抑制亚硝胺和亚硝酸盐有关的，涉及亚硝胺及亚硝酸盐危害(如烷基醇酰胺)的其它反应及产品。
本发明将用如下实施例进一步说明，除非上下文另有要求，所有的百分比均以产品或反应混合物的总重量计实施例2、3和5按照下述典型的制备方法进行。
将十二烷基十四烷基胺(EMPIGENAB，EMPIGEN为注册商标)称重，并与所需的稳定剂和任意所需的催化剂及必要的水一起加入烧瓶，所得混合物在水浴上加热，在实例2和3中搅拌加热至65℃，在实例5中搅拌加热至40℃。将所要求的相当于总重20%W/W的过氧化氢(35%)加至上述反应混合物中，然后将混合物搅拌30分钟以克服反应放热。此后，在30～45分钟内将剩余的过氧化氢(35%)加至烧瓶中，使反应再继续进行两小时或至反应被确认为已经完成。
在该例中，当游离胺在反应混合物中的含量≤0.3W/W和过氧化氢在反应混合物中的含量≤0.1%W/W(以反应混合物总重量计)时反应被确认为趋于完成。如果对反应混合物试样的分析显示出高含量的游离胺和低含量过氧化氢，则加入更多的过氧化氢并将反应进行至取得可接受的过氧化氢和游离胺含量水平。因而在一些例子中胺∶H2O2的摩尔比例可能会超过1∶1。
实施例1将含30%(wt)氧化胺，0.1%EDTA和1176ppb亚硝胺的一批未经稳定化的十二烷基十四烷基胺氧化物与列于表1的试剂混合，将样品在70℃储存两周并用化学发光法测定总“NO”含量(用氨基磺酸分解亚硝酸盐之后)。
表1两周，70℃储存实验，后加稳定剂膦酸盐0%0.01%0.1%0.5%"NO"ppb10,1053,9872,5332,792"NO"对照%-39%25%28%膦酸盐0%0%0%0.01%0.1%0.5%NaHCO30% 2% 3% 2% 2% 2%"NO"ppb10,1056,3667,2072,1701,815688"NO"对照%-63%70%21%18%7%此处及下表中使用的膦酸盐为25%W/W(表示为酸)二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸钠)盐，Albright&WilsonLtd.提供，注册商标BRIQUEST543-25S。表格中%膦酸盐的数字均以100%酸表示。
结果表明在本实验条件下单独使用碳酸氢盐，即使在高浓度稳定剂条件下亚硝胺的最低含量也只能获得相当于对照组的63%。而单独使用膦酸盐则不能将亚硝胺含量降至对照组的25%以下。
0.5%膦酸盐+2%NaHCO3的组合物将亚硝胺含量降至对照组的7%，这归功于陈化期间对“NO”含量的协同降低，与未陈化的起始物质相比，比独立使用上述任一物质可取得的最好效果都要好。
实施例2
使用去离子水与下表2所列物质制备氧化胺。
所有的亚硝胺和亚硝酸盐均用化学发光法测定，并均被表示为“NO”。
表2两周，70℃储存试验，先加入稳定剂反应ABC反应时间3小时56.5小时38小时膦酸盐(以酸计)0.1%-0.1%NaHCO21.0% 1.0% -亚硝胺ppb"NO"(起始)51171240亚硝胺ppb"NO"(2周,70℃)170804422NO2(以"NO"ppb计,起始) 4,376 15,648 17,386胺:H2O2(摩尔比) (1:1) (1:1.4) (1:1.02)游离胺含量(%W/W,反应完成时)0.1%0.3%0.3%过氧化物残留物(%W/W,反应完成时)0.024%0.01%0.08%膦酸盐与NaHCO3的组合物使起始的亚硝胺和亚硝酸盐含量降低，同时在70℃的陈化期抑制其形成。另外反应时间明显缩短。
实施例3另外的反应于65℃进行，使用含5ppmFe(Ⅱ)的水，蒸馏水，结果列于表3。铁为在氧化胺中形成亚硝胺的“著名”的助催化剂。另外，没有螯合剂时由于过氧化物分解5ppm铁阻止了反应进行至完成。
表3两周，70℃储存试验，样品含有被铁污染的水反应AB
反应时间40小时2小时膦酸盐(以酸计)0.1%0.1%NaHCO3- 1.0%起始"NO"ppb162342周,70℃"NO"ppb3,940269起始NO2(以ppb"NO"计) 15,465 2,670胺:H2O(摩尔比) (1:1.03) (1:1)游离胺含量(%W/W,反应完成时)0.3%0.3%过氧化物残留物(%W/W,反应完成时)0.06%0.025%上述结果证明了NaHCO3和膦酸盐组合物在反应、陈化期间(甚至在有铁存在下)做为反应催化剂及NO/NO2形成抑制剂的优越性。
实施例4反应A和B的产品，在制备后均与如下表4所示的过量膦酸盐共同投料，(在反应进料中二者均含0.1%膦酸盐)。
表42周，70℃储存试验以表明后加入另外数量的稳定剂的效果ABCDE反应物A+膦酸盐 - 0.1% 0.3% 0.4% (对照)*起始"NO"ppb1621822周,70℃"NO"ppb39408555605203753＊除了在反应物中含有0.5%膦酸盐(以酸表示)外，用相同方法制备反应物A。
反应物B+膦酸盐 - 0.1% 0.3% 0.4% (对照)*起始"NO"ppb34392周,70℃"NO"ppb26992109102125＊除了在反应物中含有0.5%膦酸盐(以酸表示)外，用相同方法合成反应物B。
在反应物B，C和D中后加入另外量的膦酸盐对于降低样品中总的亚硝胺和亚硝酸盐含量比开始即向反应混合物中加入全部量的稳定剂更为有效。因此，后加入另外量的膦酸盐稳定效果最佳。
应该看到，为了在短期内表明其明显的不同，上述所有70℃，两周储存试验均是在与实际中遇到的一般条件相比相当苛刻的条件下进行，通常的储存温度为20～45℃，这就使形成的亚硝胺和亚硝酸盐含量低于70℃下储存时形成的亚硝胺及亚硝酸盐，因此它代表了更符合工业化的研究。
实施例5用超高纯水与在反应开始时制得的列于下述表5的添加物制备氧化胺的另两个样品(A和B)，向另一批氧化胺(C)中后加入膦酸盐。
所有的亚硝酸盐和亚硝胺均用化学发光法测定，并均被表述为“NO”。
表52周45℃储存试验反应物ABC膦酸盐0.25%E.D.T.A0.1%0.1%碳酸氢钠1.0%1.0%1%膦酸盐(后加)0.25%
向样品(C)中后加入膦酸盐对于45℃下储存中亚硝胺和亚硝酸盐给出了更好的抑制效果，说明了膦酸盐(后加)与碳酸氢盐的协同作用。通过比较A和B可以看出使用膦酸盐其效果优于使用E.D.T.A。
权利要求
1.使用(ⅰ)一种碳酸盐和/或一种碳酸氢盐与(ⅱ)一种膦酸盐的混合物，对于对亚硝胺污染敏感的产品，抑制其中亚硝胺的形成或降低其浓度。
2.一种抑制产品中的亚硝胺的形成或降低其浓度的方法，该产品含有对亚硝胺污染敏感的一种活性组份，该方法包括在制备产品之前，其间或之后，向所述产品中加入含如下组份的协同混合物(ⅰ)0.05～20%(wt%)的一种碳酸盐或碳酸氢盐;和(ⅱ)0.005～5%(wt%)的一种膦酸盐;所述百分比均根据所说活性组份的重量计算。
3.一种稳定氧化胺以抑制在其制备、储存和/或受热时亚硝胺和亚硝酸盐形成的方法，其手段为向其中加入一种含如下组份的协同稳定剂(ⅰ)0.05～20%(wt%，根据用于制备氧化胺的胺的重量计算)的一种碳酸氢盐和/或碳酸盐;(ⅱ)0.005～5%(wt%，根据用于制备氧化胺的胺的重量计算)的一种膦酸盐;其中，可在制备氧化胺之前，其间或之后，分别或一起加入(ⅰ)和(ⅱ)。
4.根据权利要求2或3的一种方法，其中(ⅰ)包括碱金属或碱土金属碳酸氢盐。
5.根据权利要求2或3的一种方法，其中(ⅰ)包括碱金属，碱土金属或铵的碳酸盐。
6.根据权利要求2或3的一种方法，其中(ⅰ)为碳酸氢钠和碳酸钠的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中碳酸盐与碳酸氢盐的重量比为0.01∶1～1∶0.01
8.根据前述任一权利要求的方法，其中(ⅱ)包括氨基三(亚甲基膦酸盐)，亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸盐)或四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸盐)或上述任一膦酸盐的氧化物。
9.根据权利要求2～8的任一权利要求的方法，其中，在协同稳定剂存在下，使叔胺与过氧化氢反应制备氧化胺，该稳定剂包括0.05%～20%(wt%，根据胺重量计算)的(ⅰ)和0.005%～5%(wt%，根据胺重量计算)的(ⅱ)。
10.根据权利要求2-9中任一权利要求的方法，其中至少有部分协同稳定剂或其中的一个组分是在制备氧化胺之后加入的。
11.根据权利要求2-8或10中任一权利要求的方法，其中(A)在0.05%～20%(根据胺重量计算)的(ⅰ)和催化量的过渡金属多价螯合剂的共同存在下，使叔胺与过氧化氢反应制备氧化胺，和(B)在制备氧化胺期间和/或之后，向所述氧化胺中加入0.005～5%(根据混合物中起始胺含量计算)的(ⅱ)。
12.根据权利要求2～11的任一权利要求的方法，其中叔胺通式为R1R2R3N，R1，R2和R3代表直链或支链烷基、链烯基或芳烷基，它们可以是相同或不同的。
13.根据权利要求12的方法，其中叔胺通式为(R)m(R1)nN，m＝1或2及n＝(3-m)，R基团可以是相同的或不同的，代表C6～C24烷基或链烯基，C6～C24烷基或链烯基-多亚烷氧基，C6-C23酯烷基或酯链烯基，C6-C23酰胺烷基或酰胺链烯基或C6-C23烷基-或链烯基-酰胺丙基，和R1基团，其可以是相同的或不同的，代表1～4碳烷基、烷氧基、羟烷基或多亚烷氧基。
14.根据权利要求1-9中任一权利要求的方法，其中的叔胺为环胺。
15.根据权利要求14的方法，其中叔胺为咪唑啉、吡啶、N-取代吗啉或N-取代呱嗪。
16.根据权利要求2-11的任一权利要求的方法，其中胺与过氧化氢摩尔比为1∶0.9～1∶1.1。
17.根据权利要求16的方法，其中胺与过氧化氢摩尔比为1∶1～1∶1.09。
18.根据权利要求2-17中任一权利要求的方法，反应温度为2℃～85℃。
19.根据权利要求18的方法，其中的温度为30℃～50℃。
20.根据权利要求18或19的方法，其中的温度为约40℃。
21.含有氧化胺及协同稳定剂的组合物，其中所述稳定剂包括(ⅰ)0.05～20%(wt%，根据氧化胺重量计算)的一种碳酸氢盐和/或一种碳酸盐;及(ⅱ)0.005%～5%(wt%，根据氧化胺的重量计算)的一种膦酸盐。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述膦酸盐为氨基膦酸盐或氨基膦酸盐N-氧化物。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述膦酸盐为多(亚烷基氨基)多(亚甲基膦酸盐)或其N-氧化物。
24.根据权利要求23的组合物，其中所述亚烷基氨基选自亚乙基氨基和亚丙基氨基。
25.根据权利要求24的组合物，其中所述膦酸盐含有2～6个亚乙基氨基和/或亚丙基氨基。
26.根据权利要求21的组合物，其中(ⅱ)包括二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸盐)或四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸盐)。
27.包括一种氧化胺及0.05～5%(根据氧化胺重量计算)的一种未氧化的多(亚乙基氨基)多(亚甲基膦酸盐)的组合物。
28.根据权利要求21～27的任一权利要求的组合物，其中所述氧化胺为固体氧化胺或氧化胺的水合物。
29.根据权利要求21～28的任一权利要求的组合物，其含有水和10～99%(根据所述组合物重量计)的所述氧化胺。
30.根据权利要求29的组合物，其中所述氧化胺以G-相存在。
31.根据权利要求29的组合物，其中所述的氧化胺以L1相存在。
32.根据权利要求31的组合物，其含有至少20%(wt%)的所述氧化胺。
全文摘要
一种碳酸盐和/或碳酸氢盐与膦酸盐、尤其是有机氨基亚甲基膦酸盐或其N-氧化物的协同混合物，可在对亚硝胺污染敏感的产品的制备、储存和/或加热过程中抑制或减少亚硝胺的形成。
文档编号C09K15/32GK1084508SQ9310239
公开日1994年3月30日 申请日期1993年1月30日 优先权日1992年1月31日
发明者M·布雷扎, G·R·琼斯, M·加迪米 申请人:阿尔布赖特-威尔逊公司