专利名称：单组分(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单组份(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶及其制备方法，更详细地说，它是以多异氰酸酯、蓖麻油、聚酯醇和或多元聚醚醇为主要原料，制备成一种单组份聚氨酯防水涂膜胶，它在包装桶内是液体状态当涂布以后自行吸收空气和基层中的水份而固化成极富弹性又不产生气孔的防水膜。施工方便，具有优良的耐候性、耐油耐热耐磨性，并具有抗紫外光和臭氧的耐老化性能。由于抗老化添加剂已进入高分子交联网络故在水中溶解性和在空气中的挥发性几乎为零而大大提高了它的卫生级使用范围。它可以广泛应用于建筑屋面、地面，地下室和接缝的防水工程，金属设备的防腐，木制品地板家私、马赛克的粘接以及幼儿园地板、运动场地等。
本发明的题述涂膜具有固化速度适中，施工时抗湿性极强，成膜后不产生气泡，使用更方便，是它突出的优点。
目前，应用于混凝土或加气混凝土的预制件屋面、地下室、水池和墙体等建筑的高档防水材料中，可谓聚氨酯系列是更适国情的佼佼者，但都是双组份干固化聚氨酯涂料。然而，大多数施工现场和环境中比较适宜用湿固化型的。虽然双组份干固化型聚氨酯性能极好，但一则两种组份需要施工现场临时调配有诸多不便，且调配不均匀则会造成性能下降，甚至老化速度加快;二则需要干基固化，因而限制了它们的应用范围和它们的销售时节与市场。
八十年代以来，国外单组份的用量不断增加。在日本，单组份和双组份的用量达到持平，单组份或湿固化的技术状况在日本专利昭62-2232258，昭62-57412，昭62-153340，昭62-236812等文献中有所体现;DE-3629237A1体现了有机硅聚氨酯固化涂料的发明;但这些发明所用原料价格昂贵，难适中国建筑的国情。在美国，估计九十年代单组份的用量已超过双组份的用量。在国内，单组份湿固化密封剂的研究已有十几年的历史，市场上也出现过少量的试用品，但从性能包装及使用几方面存在的问题，至今没有突破性进展。除了单组份(薄膜)油漆以外，没有检索到单组份(抗)湿固化聚氨酯防水胶或相近的发明专利文献。
本发明的目的，是要提供一种单组份(抗)湿固化、无反应气泡的厚膜防水涂膜胶，它具有下列优良的性能a.很高的抗拉强度;
b.很高的伸长率;
c.坚强的粘接性(与花粘或点粘概念不矛盾);
d.优良的耐候性;
e.高度稳定的物理化学性能，耐酸碱，抗紫外线、抗臭氧，不析油分相;
f.无透水性;
g.极低的玻璃化温度;
h.宽广温域弹性。
本发明的另一目的，是要提供一种单组份(抗)湿固化防水涂膜胶及其制备方法，使它的价格合理而实用性强。
为了达到上述发明目的，本发明的单组份(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶及其制备方法，可以含有以下a、b、c、d、e、f等组份共反应得到的共反应产物和混合物。
a.至少一种含有两个和或两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，它们的分子量在140～400(通常不超过1500)用得最多的TDI、HDI、MDI、TMDI、IPDI等的任选及组合，其中HDI、TMDI、IPDI抗褐色性最好;
b.至少一种含有两个和或两个以上羟基的多元聚醚醇化合物或蓖麻油的任选及组合。多元聚醚醇通常是1)多元醇与环氧乙烷和或氧丙烷的任选及组合共聚物;2)四氢呋喃与环氧乙烷和或环氧丙烷的任选及组合共聚物;3)七八四胶与1)2)的组合及任选，重均分子量在500～5000之间;
c.至少一种含0至1个羟基和或羧基的聚酯醇树脂化合物及混合物。不确定含1个羟基和或羧基化合物在聚酯树脂在混合物中的具体比例，但肯定含0个羟基和或羧基聚酯树脂化合物在混合物中的比例占绝大多数。而且，具有下述通式的聚酯醇树脂混合物具有显著的消泡与匀泡作用，分散悬浮固体颗粒或填料的作用
上式中，R＝H，CH3，C2～C4烷基;
R1＝H，CH3，N-C1～C4，C2～C4烷基;
R2＝H，CH3，N-C2～C4烷基，C2～C4烷基;
R3＝H，CH3，C2～C4烷基;
R4＝C4～C25烷基，或含菲核的烷基，萜烯基;
R5＝C4～C25烷基，或含菲核的烷基，萜烯基;
m＝1～5;
n＝0～1;
x＞＞y;
d.至少含有一种伯胺至和叔胺、聚伯胺、聚叔胺的任选及组合，这些胺是带烷基和或羟烷基，如三乙基胺、二乙基胺、单乙基胺，三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丁基胺等。而聚伯胺和或聚叔胺还另带碳原子数目不等的烷撑基或芳撑基如乙＝胺、对苯＝胺、MOCA等。
e.至少一种含活泼氢(通常是羟基、胺基或羧基)的紫外线吸收剂，抗氧剂，自由基吸收剂或防老剂的任选及组合。由于含有活泼氢故该类添加剂可以与上述组份共反应而进入高分子链的交联网络之中，极大地减少了它们在空气中的挥发性、在水中的溶解性，提高了本发明的涂膜胶之卫生级使用水平，扩展了使用范围，延长了使用寿命。该类添加剂占配方总量的0.05～3.0%;尤以0.5-1.0%为最好。
f.至少一种含有无机和或有机金属催化剂，是为了加快题述的涂膜胶具有较快或适当的固化速度，通常是铁钴镍铜和锡的有机、无机化合物，诸如乙酰丙酮铁，辛酸亚锡，十二月桂酸＝丁基锡，氯化铜(Ⅰ、Ⅱ)，羧酸铜(Ⅰ、Ⅱ)等任选及组合，添加量为配方总量的0.05～3.0%，尤以0.1～1.0%最好。
本发明的单组份(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶，其异氰酸酯基与所有活泼氢数目之比大于1∶1，通常是1.05～2.2∶1，而且最好是1.25～1.85∶1。
本发明采用的溶剂是溶解聚醚和或聚酯树脂的各种溶剂的任选及组合，如乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、松节水、松节油等的任选及组合。
本发明可以按不同用途和或功能，加入各种改性剂，如色浆、填料、增塑剂、贮存稳定剂等。
本发明的目的可以通过以下措施来达到，即题述涂膜胶的制备方法，包括1聚酯醇树脂化合物及混合物制备在装有搅伴器和回流装置、减压装置和蒸汽保护的反应器中，依次加入三元醇和或四元醇，如丙三醇和或三乙醇胺，松香(酸)、少量水和氧化锌在170～270℃反应0.5～2小时;260～290℃反应1～3小时，280～305℃反应0.5～2小时，降温到200～150℃时加入增塑剂如DBP/DOP等，减压反应15～60分钟，酸值小于30mgKOH/g，增塑剂占前述总量的1/4～1/2。
2单组份(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶的制备在搅拌和加热条件下加入酯胶和或上述制备法1的产物、多元聚醚醇、有机胺如TEA或MOCA及填料等，于80～150℃减压脱水12～120分钟，控制温度60～110℃加入异氰酸酯化合物或混合物，反应1～4小时，加入催化剂、惰性色浆和有机溶剂调节粘度。投料前控制-NCO/活泼氢＝1.3～2.0。
本发明的题述涂膜胶在不加入色浆时即为浅黄色或白色的粘稠液体，成膜后其抗拉强度约0.8～2.2MP，伸长率约250%，粘结强度约0.5MP，人工加速耐候性老化500小时抗拉强度保持率大于70%，伸长率相对增加。
本发明的题述涂膜胶，具有很高的化学物理稳定性，能适应于酸碱的环境中。
本发明的题述涂膜胶，由于含有少量的剩余-NCO基团，因而保持了粘接的活性，粘接强度较高。
本发明的题涂膜胶，最突出的特点，也就是本发明的技术先进性，性能先进在于当单次涂膜厚度不大于1.5mm时涂层无气泡产生。
本发明的题述涂膜胶及其制备方法实施例如下
实施例1在装有搅拌器和回流器的四口烧瓶中加入松香(酸)610克，丙三醇59.8克，氧化锌3克，水10克，缓慢升温到180℃左右，使其溶化完毕，输入过热蒸汽气相保护，蒸汽压强为0.3～5.0kPa，缓慢升温到270℃左右反应约0.5小时，290℃左右反应约2小时，305℃左右反约1小时。降温到200～150℃左右加入邻苯＝甲酸＝丁酯或＝辛酯327克，温度降到180～120℃左右减压到-80kPa，20分钟左右以后可以出料，备用。
得到的产品即聚酯树脂化合物和混合物，酸值为15～18mgKOH/g，淡黄色透明胶。
实施例2在装有搅拌器和回流器的四口烧瓶中加入松香(酸)1300克，三乙醇胺313克，氧化锌3.5克，水10克，缓慢升温到150℃左右，使其熔化完毕，输入过热蒸汽气相保护，蒸汽压强0.3～5kPa，在170℃左右反应约1小时，260℃左右反应约1.5小时，280℃左右反应约0.5小时，降温到200～150℃左右加入邻苯＝甲酸＝丁酯或＝辛酯400克，降温180～120℃左右，减压到-80kPa，约20分钟左右以后可以出料，备用。
得到的产品即聚酯树脂化合物和混合物，酸值15～18mgKOH/g，淡墨绿色透明胶。
实施例3在带搅拌器的三口烧瓶中，加入聚醚醇(330)75克，(220)60克，三乙醇胺0.5克，实施例1或2的产物270克，防老剂(H)1.0克，填料120克，在75～100℃下减到-80kPa左右约30分钟，然后加入TDI55克，恒温70～90℃2～4小时，再加入溶剂80克，即可得到单组份(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶。
实施例4在带搅拌器的三口烧瓶中，加入聚醚醇103克，三乙醇胺0.5克，酯胶129克，增塑剂65克，填料100克，防老剂(H)1.0克，辛酸亚锡0.1克，在85～150℃下减压到-80kPa左右约30分钟，然后加入TDI40克，溶剂60克，恒温75～100℃反应2～4小时，即可得单组份(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶。
实施例4与实施例3的使用效果基本相同。
权利要求
1.本发明为一种单组份(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶及其制备方法，其特征在于包括以下a，b，c，d，e，f组份共反应得到的反应产物和混合物a.至少一种含两个或两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物；b.至少一种含两上或两个以上羟基的聚醚醇化合物和或蓖麻油；c.至少一种含零至1个羟基和或羧基的多元聚酯醇树脂混合物和或化合物；d.少一种伯胺至和或叔胺及聚伯胺、聚叔胺；e.至少一种含活泼氢的防老剂、抗氧剂或游离基终止剂、紫外线吸收剂；f.至少一种无机和或有机金属催化剂、含氮固化催剂或交联剂；
2.根据权利要求1的一种涂膜胶，其异氰酸酯基数目与全部活泼氢数目之比大于1∶1。
3.根据权利要求1的一种涂膜胶，其异氰酸酯化合物的特征在于它所说的异氰酸酯的任选及组合，例如甲苯＝异氰酸酯(2，4体与2，6体任意比例混合)，二苯基甲烷＝异氰酸酯，多苯基多次甲基异氰酸酯，含或不含甲基的六次甲基＝异氰酸酯(HDI、TMDI)，伊佛尔酮＝异氰酸酯(IPDI)等。
4.根据权利要求1的涂膜胶，其特征在于多元聚醚醇是由a.多元醇与环氧乙烷和或环氧丙烷共聚物;b.四氢呋喃与环氧乙烷和或环氧丙烷共聚物;c.上述a和b的任选及组合。
5.按权利要求1的涂膜胶，其特征在于聚酯醇树脂及混合物具有下列通式结构
上式中，R＝H，CH3，C2～C4烷基;R1＝H，CH3，N-C1～C4烷基，C2～C4烷基;R2＝H，CH3，N-C1～C4烷基，C2～C4烷基;R3＝H，CH3，C2～C4烷基;R4＝C4～C25烷基，含菲核的烷基，萜烯基;R5＝C4～C25烷基，含菲核的烷基，萜烯基;m＝1～5;n＝0～1;x＞＞y
6.按权利要求1至5的聚酯醇树脂，其特征在于酸值在30mgKOH/g以下。
7.按权利要求1至6的聚酯醇树脂，其存在量为涂膜胶的1%～80%(重量)。
8.按权利要求1的涂膜胶，涉及的伯至和或叔胺是带羟烷基的，羟烷基的数量在1和3之间。
9.按权利要求1至8的涂膜胶，胺类化含物的存在量在0.05～3%(重量)之间。
10.按权利要求1至9的涂膜胶，其特征在于填料是无机或有机的，如塑料粉、橡胶粉、滑石粉、钛白粉等任选及组合，其存在量在5～45%之间。
11.按权利要求1至10的涂膜胶制备方法，其特征在于工艺简单，节省能源、通过减压脱水、多异氰酸酯与聚醚醇、聚酯醇树脂混合物和或蓖麻油共聚反应，温度控制脱水85～150℃，12～120分钟;共聚60～110℃反应时间1～4小时，最好是2～3小时。
12.按权利要求1至11的制备方法，还包括聚酯醇树脂的制备方法，其特征在于多元醇如丙三醇、三乙醇胺等在氧化锌催化作用下与松香(酸)进行反应，采用了水蒸汽作气相保护而使产品成本降低，反应条件是170～270℃反应0.5～2小时;260～290℃反应1～3小时;280～305℃反应0.5～2小时。
全文摘要
本发明涉及一种单组分(抗)湿固化聚氨酯防水涂膜胶及其制备方法。它含有多元聚醚醇和/或蓖麻油、聚酯醇树脂、有机多异氰酸酯、催化剂、溶剂及它改性剂。本发明的涂膜胶具有优越的抗湿固化、防水防腐、抗老化性能，抗基层裂缝和伸缩性，耐候性，主要应用于建筑工程防水、工业设备防腐，还用作粘接与密封剂等。公开了这种涂膜胶的详细制造过程。本发明的涂膜最突出的特点是遇湿气固化而不产生反应气泡，从而避免了聚氨酯防水胶遇湿气即产生“蜂窝”状气泡的通病。
文档编号C09K3/18GK1076712SQ9310305
公开日1993年9月29日 申请日期1993年3月14日 优先权日1993年3月14日
发明者肖扬华 申请人:肖扬华