专利名称：发绿光荧光粉混合料及用它制造出来的阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发绿光荧光粉混合料和用这种混合料制造出来的阴极射线管，更具体地说，涉及投射式阴极射线管用的一种在高电流密度下亮度饱和特性优异的发绿光荧光粉混合料和应用这种混合料的阴极射线管。
普通阴极射线管中用的发绿光荧光粉通常采用以ZnS为主要成分的荧光粉，例如ZnSCu，Au，Al荧光粉，ZnSCu，Al荧光粉等。
然而，随着阴极射线管的大型化和清晰度的提高，在高电流密度和高激励电压下工作的阴极射线管近来益发引起人们的注意。因此，须要有一种特别是在高电流密度下发光率高的荧光粉。可是鉴于传统的以ZnS为主要成分的荧光粉在高电流密度下未能发挥充分的发光效应，近来有人使用稀土荧光粉。
在象投射式阴极射线管中的那种高电流密度下能放射出绿光的稀土荧光粉的例子有Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉，InBO3Tb荧光粉，Y2SiO5Tb荧光粉，LaOClTb荧光粉，Zn2SiO4Mn荧光粉或它们的混合料。
Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉的电流-亮度饱和特性良好，发射亮度高。
Y2SiO5Tb荧光粉以色纯度高、余辉持续时间短和特别是亮度饱和特性好而著称。
至于LaOClTb荧光粉，电流-亮度饱和特性好，色纯度高。
Zn2SiO4Mn荧光粉则以亮度饱和特性及余辉特性差但色纯优异而著称。
InBO3Tb荧光粉在高电流密度下电阻大，适用于投射式阴极射线管，且色纯度良好。另一方面，InBO3Tb荧光粉的余辉持续时间长，因而应用在阴极射线管中时要与余辉持续时间短的荧光粉混合使用。
许多发绿光荧光粉混合料是由上述以稀土金属化合物为主要成分的荧光粉制备出来的。举个例说，美国专利4，924，139公开了一种InBO3Tb和Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉的混合料，这种混合料的色纯度优异，余辉持续时间短。
然而，上述荧光粉及其混合料的亮度饱和特性和磨损性能都不理想。因此，现有的荧光粉有许多问题有待改进。
本发明的目的是矫正荧光粉在高电流密度下激活时出现的一些问题，提供一种亮度饱和特性和磨损特性都优异的发绿光荧光料混合料，办法是将性能优异的一些荧光粉混合起来，但不采用InBO3Tb荧光粉。
本发明的另一个目的是提供一种用本发明的发绿光荧光粉混合料制造出来的发光率与亮度饱和性能优异的阴极射线管。
为达到上述第一目的，本发明提供一种由20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于30重量%的LaOCl∶Tb荧光粉、小于50重量%的Y2SiO5Tb荧光粉和小于20重量%的Zn2SiO4Mn荧光粉混合制备的发绿光荧光粉混合料。
上述发绿光荧光粉混合料最好是将20至50重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于20重量%的LaOClTb荧光粉、小于40重量%的Y2SiO5Tb荧光粉和小于10重量%的Zn2SiO4Mn荧光粉混合制备出来。
本发明的第一目的也可以用20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于60重量%的Y2SiO4∶Mn荧光粉混合制备出来。
本发明的第一目的也可以用20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12∶Tb荧光粉、小于60重量%的Y2SiO5∶Tb荧光粉和小于20重量%Zn2SiO4Mn荧光粉而不用LaOClTb荧光粉混合制备出来的发绿光荧光粉混合料加以实现。
将上述三种荧光粉混合起来制取本发明的荧光粉混合料时，Y2SiO5Tb荧光粉的重量百分比即使达60%也能达到优异的效果。
上述发绿光荧光粉混合料最好用30至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb的荧光粉、小于50重量%的Y2SiO5∶Tb荧光粉和小于10重量%的In2SiO4Mn荧光粉混合制备出来。
本发明的另一目的是通过一个采用一种发绿光荧光粉混合料制造的阴极射线管实现的，该发绿光荧光粉混合料则是由20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于60重量%的Y2SiO5Tb荧光粉和小于20重量%的Zn2SiO4Mn荧光粉混合制取。
本发明由三种或四种荧光粉混合制取的发绿光荧光粉混合料是通过使其各组分彼此取长补短而使其具有优异性能的。
下面表1中介绍了制备本发明的荧光粉混合料时所使用的各发绿光荧光粉的性能。
表1发光率 亮度 色纯度 余辉持 使用饱和度 续时间 寿命Y3(Al,Ga)5O12:Tb ○ ○ × ○ ○LaOCl:Tb △ ○ ○ ○ ○Y2SiO5:Tb △ ◎ ○ ○ ○Zn2SiO4:Mn ○ × ◎ × ×
◎:优异○:良好△:正常×:差本发明的发绿光荧光粉混合料，在考虑到各荧光粉的上述优缺点的基础上，是通过选择然后按适当的混合比混合各荧光粉制备出来的。因此，各荧光粉混合比的选择非常重要。各荧光粉的混合量按下述研究结果加以规定。
Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉的混合量小于20重量%时，荧光粉混合料的发光率特性下降到不希望有的程度。上述混合量大于60重量%时，色纯度性能下降。因此，Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉的混合量应在20至60重量%的范围内。
LaOCl∶Tb荧光粉的混合量大于30重量%时，荧光粉混合料的发光率和亮度饱和特性下降。因此，LaOCl∶Tb荧光粉的混合量应大于0小于30重量%。
至于Y2SiO5∶Tb荧光粉，当其混合量大于50重量%时，亮度饱和性能有所提高。同时初始发光率下降。因此，此荧光粉的混合量应大于0小于50重量%。
另外，Zn2SiO4∶Mn荧光粉的混合量大于20重量%时，色纯度和初始发光率提高，同时，磨损和亮度饱和性能下降。因此混合量应大于0小于20重量%。
用以制备本发明的荧光粉混合料的各荧光粉按下列方法制取1)Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉的制备将100克的氧化钇(Y2O3)、52.7克的氧化铝(Al2O3)、45克的氧化镓(Ga2O3)、10克的氧化铽(Tb4O7)和7克的氟化钡(BaF2)均匀混合，然后在1450至1550℃下焙烧1～3小时。将焙烧好的混合料冷却之后冲洗和干燥，于是得出Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉。
2)LaOClTb荧光粉的制备均匀混合100克的氧化镧(La2O3)和15克的氧化铽(Tb4O7)，然后溶解在适量的硝酸中。然后用70克的草酸制取La和Tb的草酸共沉淀物。将得出的共沉淀物干燥之后，在大约1000℃下第一次焙烧，然后与50克的NH4Cl干混合，在大约450℃下在炉中第二次焙烧，然后在1000至1200℃下的还原气氛中第三次焙烧大约两小时，经冲洗和干燥后得出LaOClTb荧光粉。
3)Y2SiO5Tb荧光粉的制备将100克的氧化钇(Y2O3)、12克的二氧化硅(SiO2)、10克的氧化铽(Tb4O7)和7克的氟化钡(BaF2)均匀混合，然后在弱还原气氛的大约1200至1400℃下焙烧1～3小时。将焙烧好的材料冲洗、干燥之后就得出Y2SiO5Tb荧光粉。
4)Zn2SiO4Mn荧光粉的制备将40克的氧化锌(ZnO)、60克的二氧化硅(SiO2)和2克的硫酸锰(MnSO4)混合起来，然后在1250至1300℃下焙烧2～4小时。焙烧好的材料经冲洗和干燥之后就得出Zn2SiO4Mn荧光粉。
将按上述得出的四种荧光材料按预定的比例混合，制取本发明的发绿光荧光粉混合料。表2列出了本发明某些实施例各样品的混合比。
表2荧光粉混合比样品 A B C D E#1 65 5 30#2 50 20 20 10#3 40 20 30 10#4 30 20 40 10#5 20 20 50 10#6 50 10 30 10#7 40 30 20 10#8 40 30 25 5#9 40 20 25 15#10 60 10 20 10#11 60 30 10#12 50 40 10#13 40 50 10#14 30 60 10#15 40 50 10#16 40 40 20表2中，荧光粉A为Y3(Al，Ga)5O12Tb，荧光粉B为La OClTb，荧光粉C为Y2SiO5Tb，荧光粉D为Zn2SiO5Mn，荧光粉E为InBO3Tb。
用上述各样品按传统的方法制造投射式阴极射线管，然后测定按各荧光粉混合比得出的发射性能，测定结果如表3中所示。作为参考，在发绿光的色度坐标中，X坐标小于0.350，Y坐标大于0.550。
表3发光率(英尺·流明)与电流的关系 亮度 色度坐标200 350 500 900 1200 饱和度样品 (微安) (微安) (微安) (微安) (微安) (γ) X Y#1 2521 4263 7930 10460 13298 0.879 0.3219 0.5925#2 2561 4341 8031 11910 14514 0.945 0.3198 0.5954#3 2554 4318 8022 11940 14916 0.960 0.3188 0.5961#4 2526 4292 8010 11891 14671 0.968 0.3160 0.6002#5 2496 4208 7981 11819 14616 0.976 0.3150 0.6008#6 2543 4296 8070 11892 14678 0.962 0.3291 0.5891#7 2547 43101 7892 11804 14411 0.943 0.3201 0.5996#8 2510 4280 7801 11782 14339 0.952 0.3301 0.5871#9 2601 4344 8042 11926 14529 0.931 0.3154 0.6011#10 2571 4308 8030 11976 14593 0.946 0.3214 0.5908#11 2561 4301 8113 12018 14813 0.964 0.3294 0.5887#12 2554 4298 8115 12084 14864 0.970 0.3292 0.5888#13 2549 4294 8109 12106 14973 0.979 0.3274 0.5981#14 2541 4288 8110 12096 14956 0.981 0.3251 0.5986#15 2611 4321 8101 11840 14475 0.924 0.3111 0.6118#16 2623 4336 8111 11821 14463 0.919 0.3144 0.6109＊在32千伏的电压下，电流值从200微安增加到1200微安，同时测定发光率，由此按下式计算亮度饱和度(γ)的值γ＝ (在1200微安下的亮度)/(在200微安下的亮度) × 1/6＊各颜色坐标为在350微安下的各数值。
＊各发射的特性值都是在32千伏的电压和122×69平方毫米的光栅值下。
从表2中可以看到，用本发明的荧光粉混合料制造出来的荧光层，其荧光层特性优异。特别是，从含有InBO3Tb荧光粉的＃1样品的结果来看，其在高电流密度下的发光率特性不好，另一方面，作为本发明荧光粉混合料的＃2～＃16样品，其在高电流密度下的发光率特性优异，且考虑到0.931至0.981的亮度饱和值时比亮度饱和度为0.879的传统荧光粉好。从采用＃11～＃16号样品的阴极射线管的结果来看，可以肯定不含LaOCl∶Tb荧光粉而混有三种荧光粉的荧光粉混合料也具有优异的效能。
权利要求
1.一种发绿光荧光粉混合料，由20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12∶Tb荧光粉、小于30重量%的LaOCl∶Tb荧粉粉、小于50重量%的Y2SiO5∶Tb荧光粉和小于20重量%的Zn2SiO4∶Mn荧光粉混合制备出来。
2.如权利要求1所述的发绿光荧光粉混合料，其特征在于，所述发绿光荧光粉混合料是由20至50重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于20重量%的LaOCl∶Tb荧光粉、小于40重量%的Y2SiO5∶Tb荧光粉、小于40重量%的Y2SiO5∶Tb荧光粉和小于10重量%的Zn2SiO4∶Mn荧光粉混合制备的。
3.一种发绿光荧光粉混合料，由20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于60重量%的Y2SiO5Tb荧光粉和小于20重量%的Zn2SiO4Mn荧光粉混合制备出来。
4.如权利要求3所述的荧光粉混合料，其特征在于，所述发绿光荧光粉混合料是由30至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于50重量%的Y2SiO5Tb荧光粉和小于10重量%的Zn2SiO4Mn荧光粉混合制出的。
5.一种含发绿光荧光粉混合料的高发光率阴极射线管，该发绿光荧光粉混合料是由20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于30重量%的LaOCl∶Tb荧光粉、小于50重量%的Y2SiO5Tb荧光粉和小于20重量%的Zn2SiO4Mn荧光粉混合制取。
6.一种含发绿光荧光粉混合料的高发光率阴极射线管，该发绿光荧光粉混合料是由20至60重量%的Y3(Al，Ga)5O12Tb荧光粉、小于60重量%的Y2SiO5Tb荧光粉和小于20重量%的Zn2SiO4∶Mn荧光粉混合制取。
全文摘要
本发明公开了一种发绿光荧光粉混合料和用该混合料制造的阴极射线管。该混合料由20至60重量％的Y
文档编号C09K11/59GK1097455SQ9310766
公开日1995年1月18日 申请日期1993年6月30日 优先权日1993年2月11日
发明者梁准模, 尹元镐 申请人:三星电管株式会社