专利名称：炭黑的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的炭黑，它们适用于各种应用，特别适用于塑料和橡胶组合物。
炭黑可用作颜料、填料、增强剂以及用于其它各种应用。它们被广泛地用于制备橡胶组合物及塑料组合物，在这些应用中有必要达到混合物加工特性和制件物理性能的最佳结合。
一般来说，炭黑的特征在于它们的基本性质，这包括(但并不限于)它们的表面积、表面化学性能、聚集体粒度及颗粒度。炭黑的这些性质可由本领域已知的试验分析测定，这包括碘吸收值(I2No.)、邻苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP)、着色度(TINT)、Dst、Dmode及M-Ratio，其定义为中值Stokes直径除以mode Stokes直径(M-Ratio＝Dst/Dmode)。
从现有技术已知一些参考文献，它们包括美国专利4，366，139;4，221，772;3，799，788;3，787，562;苏联专利1279991;加拿大专利455，504;日本专利61-047，759;英国专利1，022，988;日本专利61-283，635。上述参考文献中没有一篇披露了本发明的炭黑，而且，也没有一篇叙述了本发明炭黑的预期应用。
我们已发现了用于橡胶和塑料组合物的九类新的炭黑的优点，在这些应用中混合物加工和物理性能如混合能、粘度、硫化速率、挤出收缩、张力、疲劳寿命、压缩变形、硬度、电阻率和外观都是重要的。已发现这些炭黑可提供极好的结合性能，因此它们特别适用于挤压、模制件、软管和胶带。
第一类炭黑具有碘吸收值(I2No.)为17-23mg/g(每克炭黑的I2毫克数)以及DBP(邻苯二甲酸二丁酯值)为115-150cc/100g(每100克炭黑的邻苯二甲酸二丁酯立方厘米数)，优选的这类炭黑以具有约20mg/g的I2No.表征。
第二类炭黑具有I2No.为10-19mg/g且DBP为70-95cc/100g。
第三类炭黑具有I2No.为12-20mg/g且DBP为34-65cc/100g。优选的这类炭黑以具有I2No.为14-18mg/g和DBP为36-55cc/100g表征，更优选的是DBP为36-42cc/100g或45-55cc/100g。
第四类炭黑具有I2No.为28-43mg/g，且DBP为28-47cc/100g。优选的这类炭黑以具有I2No.为30-42mg/g表征。
第五类炭黑具有I2No.为8-32mg/g，DBP为28-150cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
第六类炭黑具有I2No.为33-70mg/g，DBP为28-60 cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
第七类炭黑具有I2No.为42-50mg/g，DBP为61-105cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
第八类炭黑具有I2No.为51-62mg/g，DBP为61-125cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
第九类炭黑具有I2No.为63-70mg/g，DBP为61-105cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
我们还发现了含有该炭黑的一类新的橡胶和塑料组合物。
本发明的炭黑可在带有燃烧区、过渡区和反应区的炉法炭黑反应器中生产。生产炭黑的原料被喷入热的燃烧气流中。生成的热燃烧气和原料的混合物通入反应区。本发明的炭黑形成以后用急冷混合物来停止生产炭黑的原料的热解。优选的是用注入急冷流体来停止热解。制备本发明炭黑的方法将在下文中更详细地加以叙述。
本发明炭黑起作用的橡胶和塑料包括天然和合成橡胶及塑料。一般来说，每100重量份的橡胶或塑料可使用的炭黑产品量为约10-约300重量份。
属于本发明适用的橡胶或塑料之列的是天然橡胶、合成橡胶和它们的衍生物，例如氯化橡胶，约10-约70重量份的苯乙烯和约90-约30重量份的丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物;共轭二烯的聚合物或共聚物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶等，以及这些共轭二烯与可与之聚合的含乙烯基单体的共聚物，这些单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基甲酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸及其酯和酰胺如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺;这里也适用的是乙烯和其它高级α-烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1的共聚物，特别优选的是乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯含量为20-90%(重量)，且该乙烯-丙烯共聚物还含有第三单体如二环戊二烯、1，4-己二烯和亚甲基降冰片烯。另外优选的聚合组合物是烯烃如聚丙烯和聚乙烯。
本发明炭黑的第一个优点是该炭黑适于加入天然橡胶、合成橡胶、塑料或它们的掺混物以用于工业应用，特别是在混合物加工和部件性能特征都是重要时的应用。
本发明炭黑的另一个优点是本发明的某些炭黑将在应用中代替炭黑混合物，在这些应用中目前需要使用炭黑混合物来达到要求的性能特征。
本发明的其它优点通过以下更详细的说明将会更加明显。
附图简介
图1是用于生产本发明炭黑的一种类型的炉法炭黑反应器的部分剖面图。
图2是炭黑样品聚集体的重量百分数对给定样品的Stokes Diameter关系曲线的样品直方图。
本发明九类炭黑中每一类的分析性质都列在表1中
表1.
本发明炭黑可在标准型(也称作“分级”)炉法炭黑反应器中生产。可用于生产本发明炭黑的典型的标准型炉法炭黑反应器的一部分示于图1中。典型的标准型炉法炭黑反应器的其它细节可以从例如美国专利3，922，335中看到，该文在此引作参考。在1992年1月10日提出的序号为07/818，943的共同转让的美国专利申请中叙述了特别适用于生产本发明炭黑的炭黑反应器，该文在此引作参考。此处实施例叙述的炭黑是用该07/818，943号美国申请中叙述的方法制备的。
该07/818，943号美国申请叙述了一种生产炭黑的方法，其中辅助烃被加入到多段反应器的反应区，且调节反应的初级燃烧和完全燃烧使得方法的SSI小于零。方法的SSI可由以下关系式确定SSI= (SASm f-SASa h)/(｜SASm f｜) (1)式中SASmf= (△(DBP)m f)/(△(Iodine Number)mf) ；SASah= (△(DBPa h))/(△(Iodine Number)ah) ；(2)｜SASmf｜＝SASmf的绝对值;
△(DBP)mf＝当所有其它工艺操作条件保持恒定时，由于原料流动速率的改变引起的炭黑的DBPA的改变;
△(Iodine Number)mf＝当所有其它工艺操作条件保持恒定时，由于原料流动速率的改变引起的炭黑的碘吸收值的改变;
△(DBP)ah＝当所有其它工艺操作条件保持恒定时，由于辅助烃流动速率的改变引起的炭黑的DBPA的改变;
△(Iodine Number)ah＝当所有其它工艺操作条件保持恒定时，由于辅助烃流动速率的改变引起的炭黑的碘吸收值的改变。
“辅助烃”包括氢或任何具有氢对碳的摩尔比大于原料的氢对碳的摩尔比的烃。
参考图1，本发明炭黑可在炉法炭黑反应器2中生产，该反应器具有燃烧区10，它具有直径减小区11、过渡区12、通道部分18和反应器19。燃烧区10的直径，直到直径减小区开始的那一点，表示为D-1;区域12的直径示为D-2，台阶式通道部分18的直径示为D-4、D-5、D-6和D-7;区19的直径示为D-3。燃烧区10的长度，直到直径减小区11开始的那点，示为L-1;直径减小区的长度示为L-2;过渡区的长度示为L-3;反应器通道部分18的台阶的长度示为L-4、L-5、L-6和L-7。
为了生产炭黑，在燃烧区10中，通过使液体或气体燃料与合适的氧化剂物流如空气、氧、空气和氧的混合物等接触产生燃烧气。在这些燃料中，适用于在燃烧区10中与氧化剂物流接触产生热燃烧气的燃料是任何容易燃烧的气体、蒸汽或液体物流，如天然气、氢、一氧化碳、甲烷、乙炔、醇或煤油。但是，一般来说优选的是用碳组分含量高的燃料，特别是含烃的燃料。用于生产本发明炭黑的空气与天然气的比例可从约10∶1到约100∶1。为了促进产生热燃烧气，可以把氧化剂物流预热。
热燃烧气流从区10和11向下流到区12、18和19。图中热燃烧气的流向以箭头表示。产生炭黑的原料30在点32处(位于区12)和/或在点70(位于区11)导入。这里适用于生产炭黑的烃原料，在反应条件下很容易挥发，它们是不饱和烃如乙炔;烯烃如乙烯、丙烯、丁烯;芳烃如苯、甲苯和二甲苯、某些饱和的烃;以及其它烃如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳烃循环油等。
从直径减小区11的末端点到点32的距离表示为F-1。通常，生产炭黑的原料30以多个物流的形式喷入，它贯穿到热燃烧气流的内部区域，保证用热燃烧气使生产炭黑的原料高速度的混合和剪切，以便使原料迅速和完全的分解并转化成炭黑。
辅助烃在点70通过探测管72或通过形成生产炭黑过程的区12的轮廓的壁上的辅助烃通道75或通过形成生产炭黑过程的区18和/或19的轮廓的壁上的辅助烃通道76引入。辅助烃可以从紧靠第一级燃料初始燃烧反应后的那一点和紧靠形成炭黑终点前的那一点之间的任何位置上引入，只要未反应的辅助烃最终进入反应器即可。
从点32到点70的距离表示为H-1。
这里叙述的实施例中，将辅助烃通过与生产炭黑的原料物料同一轴平面中的三个喷管或者四个喷管引入。这些喷管以交替的方式排列，一个为原料，下一个为辅助烃，间距均匀地绕区12的外缘周围放置。但是，要注意的是，这些仅仅是举例性的，并不想限制用于引入辅助烃的方法。
生产炭黑的原料和热燃烧气流的混合物向下经区12流到区18，然后流到区19。当炭黑生成时用急冷60(位于点62，喷入急冷流体50，可以是水)来终止化学反应。对于选择终止热解的急冷的位置，可以按本领域已知的任何方法确定点62。确定终止热解的急冷的位置的一种方法是通过测定炭黑达到可接受的甲苯萃取物水平之点来确定的。甲苯萃取物水平可以用ASTM Test D1618-83“炭黑可萃取物-甲苯脱色”来测定。Q是从区18的开始处到急冷点62的距离，且将根据急冷60的位置变化。
当热燃烧气和生产炭黑的原料的混合物被急冷后，冷却的气体向下流入任何普通的冷却和分离装置，由此回收炭黑。从气流中分离炭黑用常规的设备如沉降器、旋风分离器或袋滤器可很容易地完成。这样的分离之后，接着可以用例如湿法造粒机造粒。
本发明的炭黑的分析和物理性能用以下试验方法进行评定。炭黑的碘吸收值按照ASTM试验方法D 1510测定。炭黑的着色强度(Tint)按照ASTM试验方法D 3265-85a测定。炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯吸附值)按前述的ASTM D 3493-86法测定。炭黑的十六烷基-三甲基溴化铵吸附值(CTAB)按ASTM试验方法D 3765-85测定。
炭黑的Dmode和Dst由示于图2的炭黑的重量百分数对炭黑聚集体的Stokes直径关系曲线的直方图测定。用于作直方图的数据是用例如由Joyce Loebl Co.Ltd of Tyne and Wear，United Kingdom所制造的一种盘式离心机测定的。下面的方法是Joyce Loebl盘式离心机(档案号DCF 4，008，1985年2月1日出版)的说明书所述方法的一种改良，该说明书的介绍在此引作参考，并用于测定数据。
现将方法叙述如下，在取样器中称取10mg炭黑样品，然后加入到50cc的10%无水乙醇和90%含0.05%NONIDET P-40表面活性剂的蒸馏水溶液中，NONIDET P-40是Shell Chemical Co.生产和销售的一种表面活性剂的注册商标。将所得的悬浮液用超声能分散15分钟，使用的设备Sonifier Modd No.W385是由Heat System Ultrasonics Inc，Farmingdale，New York制造和销售的。
在进行盘式离心操作前，将下面的数据输入记录来自盘式离心机数据的计算机1、炭黑比重，取1.86g/cc;
2、分散于水和乙醇溶液中的炭黑悬浮液的体积，本例为0.5cc;
3、旋转流体的体积，本例为10cc水;
4、旋转流体的粘度，本例取0.933厘泊(23℃);
5、旋转流体的密度，本例是0.9975g/cc(23℃);
6、圆盘速度，本例为8000rpm;
7、数据取样间隔，本例为1秒钟。
使盘式离心机在8000rpm下运转，同时操作闪光测速仪。将10cc蒸馏水注入旋转圆滑盘作为旋转流体。将浊度设定于0，注入1cc 10%无水乙醇和90%蒸馏水的溶液作为缓冲液。操作盘式离心机的联动式选择按钮(Cut and boost buttons)以使旋转流体和缓冲液体之间产生一平滑的浓度梯度，并用肉眼进行监测。当梯度变得很平滑以致在两液体间区别不出界限时，将分散于乙醇水溶液中的炭黑0.5cc注入旋转的圆盘，立即开始收集数据。如果有流失现象出现，此实验即失败了。注入分散于乙醇水溶液中的炭黑后，将圆盘旋转20分钟，然后停止旋转。测定旋转流体的温度，并将实验开始渢的平均温度与结束时测得旋转流体的温度输入计算机，该计算机记录来自盘式离心机的数据。数据按标准Stokes方程进行分析并以下述定义来表示炭黑聚集体-一种不连续的刚性胶态实体，为最小分散单位，由广泛聚集的粒子组成;
Stokes直径-按Stokes方程在离心或重力场中沉降于粘性介质中的球体直径。非球形物体，如炭黑聚集体，如果被认为有如相同密度和沉降率的平滑刚性球体的行为，也可用Stokes直径表示。其惯用单位为毫微米直径。
模式(Dmode为记录形式)-Stokes直径分布曲线最高点(图2中之A点)的Stokes直径。
中值Stokes直径(Dst为记录形式)-在Stokes分布曲线上的一点，该点有50%(重量)的样品或者是较大的或者是较小的，因而代表测定的中值。
EPDM组合物的模数、张力和延伸用ASTM D 412-87规定的方法测定。
EPDM组合物的Shore A Hardness按ASTM D 2240-86规定的方法测定。
EPDM组合物的回弹数据按ASTM D 1054规定的方法，使用ZWICK Reboud Resilience Tester，Model 5109(由Zwick of America，Inc.，Post Office Box 997，East Windsor，Connecticut 06088制造)，进行测定。仪器附带有测定回弹值的说明。
EPDM组合物的压缩变形按ASTM D 395规定的方法测定，其中组合物在150°F测定70小时。
EPDM组合物的压出收缩按ASTM D 3674规定的方法测定，压出收缩用BRABENDER压出机在100℃和50rpm用5mm直径的模头测定。
EPDM组合物的粘度按ASTM D-1646用Monsanto MPT毛细流变仪保持在100℃测定，所用的模头具有L/D′比＝16且D＝0.0787mm。剪切速率从10-150l/sec.。
混合能是加到组合物中的总能量，它由混合扭矩曲线对混合周期积分，在下文将描述。
EPDM组合物的硫化特性用Monsanto MDR硫化仪保持在160℃测定。对于实施例EPDM组合物给出达到90%硫化反应的时间(t′90)、硫化反应期间总扭矩的变化(△L)和硫化速率指数CRI;(CRI＝1/(t′90-ts1)×100)式中ts1＝扭矩水平为1个单位的上述最小扭矩的时间(ts1也称作焦烧时间)。按Monsanto MDR硫化仪提供的说明书进行试验。
组合物电阻率用2英寸宽×6英寸长×0.085英寸厚的平板测定。在该平板的两端涂有半英寸宽的银涂料。为了得到稳定的读数，用从室温升至100℃，再回到室温的循环来调节样品，然后在90℃老化24小时。在老化周期结束时测定稳定的电阻率，当样品再冷却到室温时重复一次试验。
本发明的效果和优点用下列实施例进一步加以说明。
实施例1-8本发明的新型炭黑的实施例基本上在所述的反应器中制备，如图1所示。所用反应器的条件和规格列在表3中。燃烧反应中所用的燃料是天然气。所用的辅助烃也是天然气。所用液体原料的比例表示在下表2中
表 2
反应器条件和规格列在下表3中。
表 3 反应器规格和操作条件
(＊)－原料和辅助烃喷管在同一轴平面上沿反应器周缘以交替顺序排列。
HC＝烃然后按照下述的方法分析实施例1-8生产的炭黑。炭黑的分析性能列在表4中。
表 4 炭黑分析性能
将这些炭黑和四种对照炭黑用在下列实施例中。所用的四种对照炭黑的分析性能列在表5中表 5 对照炭黑分析性能
GRF＝通用炉黑FEF＝快压出炉黑Thermal＝热裂法生产的炭黑SRF＝半补强炉黑实施例9将实施例1-8生产的本发明炭黑加入EPDM(乙烯-丙烯二烯聚亚甲基)组合物并与掺合四种对照炭黑的EPDM组合物进行比较。在EPDM组合物配方中用200重量份的每种炭黑样品来制备EPDM组合物。该组合物配方示于下表6中。
表 6 EPDM组合物配方
EPDM-EXXON VISTALON 5600，由EXXON Corporation，Houston，Texas生产及出售Sunpar 2280-由Sun Oil Company生产、出售的油的商品名称TMTDS-二硫化四甲基秋兰姆Buty1 Zimate-由R.T.Vanderbilt Co.生产、出售的二丁基二硫代氨基甲酸锌的商品名称Methyl Zimate-由R.T.Vanderbilt Co.生产、出售的二甲基Sulfasan R-4，4′-二硫代二吗啉的商品名称，由Monsanto Co.，St.Louis，Missouri制造、出售EPDM组合物制备如下启动Banbury BR混合器，并保持温度为45℃和转子速度为77RPM。将EPDM加入混合物混合约30秒钟。将Sunpar 2280油、氧化锌和硬脂酸加入EPDM并再混合约2分钟。再将炭黑加入混合物，混合室温度被冷却和保持在低于约135℃。将含有炭黑的EPDM混合物混合约4 1/2分钟然后将硫化剂、TMTDS.Buty1 Zimate.Methyl Zimate、硫和Sulfasan R加入混合物。将形成的混合物混合约1 1/2分，且温度维持在约135℃以下。然后从混合器中卸出批料组合物并用本文所述的技术分析。
用所述的实施例1-8生产的本发明炭黑制备的EPDM组合物具有的性能特性列在表7中。
掺有对照炭黑A-D的EPDM组合物也按照所述方法评定。结果列在表8-13中，在此将含有本发明炭黑的EPDM组合物和含有最适合的对照炭黑的EPDM组合物进行比较。
表 8 EPDM组合的性能比较
表8列出的这些结果说明当每百份有炭黑量200重量份时，掺有本发明炭黑的EPDM组合物具有较低粘度和较低的混合能。因而，掺有本发明炭黑的EPDM组合物比掺有对照炭黑的EPDM组合物显示更好的加工性能。
表 9 EPDM组合的性能比较
表9所列的结果表明在EPDM组合物中使用本发明炭黑的优点，该组合物适用于严格要求电阻的应用中。如表所示，当每百份加入150重量份时，它常用于冷却软管，掺有本发明炭黑的EPDM组合物比掺有对照炭黑的EPDM组合物具有更高的电阻率。
此外，掺有本发明炭黑的EPDM组合物比掺有对照炭黑的EPDM组合物具有更低的粘度和更低的混合能。这表明掺有本发明炭黑的EPDM组合物与掺有对照炭黑的EPDM组合物相比改善了加工性能。
表 10 EPDM组合的性能比较
表10所列的结果表明掺有本发明炭黑的EPDM组合物的压缩变形低于掺有对照炭黑的EPDM组合物。因此，掺有本发明炭黑的EPDM组合物能更好地抗永久变形。由此组合物将特别有益于用在密封应用中，如门密封和风雨胶条。
表 11 EPDM组合的性能比较
表11所列的结果表明本发明炭黑提供了改善的补强性能，尤其是与热裂法炭黑的比较时给予EPDM较高的模量和较大的硬度。因此本发明的炭黑有利地提供了代替热裂法炭黑或含热裂法炭黑的炭黑混合物的炉法炭黑。
表 12 EPDM组合的性能比较
表12所列的结果表明本发明的炭黑可代替热裂法和SRF型炭黑的掺混物的用途以提供满意的性能特性。掺有例5的炭黑的EPDM组合物，当压出或成型时，也会产生具有无光泽、起纹理成品的型材。
表 13 EPDM组合的性能比较
表13所列的结果表明掺有本发明炭黑的EPDM组合物比掺有对照炭黑的EPDM组合物具有更高的压出速率。因此掺有本发明炭黑的EPDM组合物可比掺有对照炭黑的EPDM组合物以更高的通过量压出。
掺有本发明炭黑的EPDM组合物也具有较低的压出收缩，所以在压出操作时比掺有对照炭黑的EPDM组合物具有更好的尺寸控制能力。
这些结果还表明掺有本发明炭黑的EPDM组合物具有良好的综合物理性能。此外，本发明的炭黑具有表面积和结构的极好结合，其结果是炭黑可用于制备UHF固体的EPDM组合物。
应该明确本发明所述的类型仅仅是说明性的，而不想限制本发明的范围。
权利要求
1.一种炭黑，其碘吸收值(I2No.)为17-23mg/g且DBP为115-150cc/100g。
2.权利要求1的炭黑，其中I2No.为20mg/g。
3.一种炭黑，其I2No.为10-19mg/g且DBP为70-95cc/100g。
4.一种炭黑，其I2No.为12-20mg/g且DBP为34-65cc/100g。
5.权利要求4的炭黑，其中I2No.为14-18mg/g且DBP为36-55cc/100g。
6.权利要求5的炭黑，其中DBP为36-42cc/100g。
7.权利要求5的炭黑，其中DBP为45-55cc/100g。
8.一种炭黑，其I2No.为28-43mg/g且DBP为28-47cc/100g。
9.权利要求8的炭黑，其中I2No.为30-42mg/g。
10.一种炭黑，其I2No.为8-32mg/g，DBP为28-150cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
11.一种炭黑，其I2No.为33-70mg/g，DBP为28-60cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
12.一种炭黑，其I2No.为42-50mg/g，DBP为61-105cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
13.一种炭黑，其I2No.为51-62mg/g，DBP为61-125cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
14.一种炭黑，其I2No.为63-70mg/g，DBP为61-105cc/100g且M-Ratio为1.25-2.00。
15.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求1的炭黑。
16.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求3的炭黑。
17.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求4的炭黑。
18.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求8的炭黑。
19.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求10的炭黑。
20.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求11的炭黑。
21.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求12的炭黑。
22.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求13的炭黑。
23.一种组合物，含有选自橡胶和塑料的物质以及权利要求14的炭黑。
全文摘要
一种新型炭黑，它使橡胶、塑料组合物具有优良的性能，并可取代灯黑、热裂法炭黑及炭黑混合物。本发明还披露了一种掺有该新型炭黑的橡胶、塑料组合物，它们表现出混合物加工和物理性能的有益结合性。
文档编号C09C1/50GK1084533SQ9310975
公开日1994年3月30日 申请日期1993年8月27日 优先权日1992年8月27日
发明者布鲁斯·E·麦考, 马克·A·威尔克森, 巴里·J·耶特斯 申请人:卡伯特公司