专利名称：单涂层橡胶-金属粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无铅的不需要底漆而能将橡胶粘合到金属的单涂层粘合剂组合物。
通常，大多数已知的粘合剂作为单层涂层即无底漆是有效的，粘合橡胶和金属的粘合剂常常只能用来粘合特殊的弹性体和特殊的基质，因此可悲地缺乏通用性，通过使用涂于金属基质上的底漆及粘合弹性体和底漆的面漆，使这些粘合剂缺乏通用性的问题得到部分缓解。
除了通用性问题外，大多数单涂层粘合剂还有一个或多个其它缺点，这包括一般不能尤其在高温下不能提供最佳粘合、储存稳定性差、耐予烘干性差、耐腐蚀性差以及粘合性耐环境条件(如溶剂、湿气等)差。
最近，已经开发了满足这些要求的单涂层组合物。但这些粘合剂组合物需要用铅化合物来达到所期望的结果。例如，USP3640941所述的单涂层橡胶-金属粘合剂包括四种主要成分(a)聚丁二烯和取代环戊二烯单体的接枝聚合物，(b)二碱式亚磷酸铅，(c)间苯二酚和(d)挥发性溶剂。在该粘合体系中，为达到所需的粘合效果，每100份聚合物需要25-150重量份二碱式亚磷酸铅。
USP4119587叙述了另一种商业上接受的单涂层粘合剂组合物，该专利描述的粘合剂组合物由三种主要成分组成(a)卤代聚烯烃，(b)芳族亚硝基化合物，和(c)铅盐。
考虑到铅存在造成的潜在有害环境污染，要是能开发一种具有上述所有性能而不需要铅化合物的单涂层橡胶-金属粘合剂组合物，是非常理想的。
本发明的目的是提供一种不需要底漆而能将各种弹性体粘合到各种金属基质上的无铅粘合剂组合物。
本发明的另一目的是提供一种显示优异的粘合通用性、抗移位性、储存稳定性和抗环境性的多种用途的单涂层粘合剂组合物。
本发明还有一个目的是提供一种防腐性优异的单涂层橡胶-金属粘合剂。
本发明的又一目的是提供一种无铅粘合剂体系，它有若干使用优点，并能用采用β-反射技术的设备取得干膜厚度数据。
本发明的这些目的和其它目的通过主要由下列组分组成的单涂层橡胶-金属粘合剂组合物而达到(Ⅰ)含卤素的聚烯烃;
(Ⅱ)芳族亚硝基化合物;
(Ⅲ)选自氧化锌和氧化镁的金属氧化物;及(Ⅳ)聚马来酰亚胺化合物。
本发明的粘合剂组合物其特征在于提供了坚固的橡胶与基质间的预想不到的粘合能力，具有优异的耐环境性而不必预先底涂基质表面。然而如需要，可使用普通的基质底漆组合物。该组合物对未硫化的和已硫化的弹性体组合物都能提供优异的粘合性，而不需要进行处理，如橡胶表面的氯化。该单涂层粘合剂体系除了具有优异的底层粘合性和耐环境性外，本发明的组合物还具有优异的贮存期限稳定性、抗移位性、耐预烘烤性、良好的涂敷特性，并且在宽温度范围例如约90℃到180℃均有效。
该粘合剂组合物的含卤素聚烯烃组分是天然的或合成的弹性体。在卤代聚烯烃弹性体中的卤素，虽然也可用氟，但通常用氯或溴。也能使用混合的卤素，在该情况下含卤素的聚烯烃弹性体具有多于一个在其上取代的卤原子。卤素的量不严格，可从低至约3%重量到大于70%重量，这取决于基础聚合物的性质。含卤素的聚烯烃弹性体及其制备是本技术领域众所周知的，不需要详细说明这些材料及制备方法。有代表性的含卤聚烯烃弹性体包括但不限于氯化天然橡胶，含氯或溴的合成橡胶包括聚氯丁二烯，氯化聚氯丁二烯，氯化聚丁二烯，氯化丁二烯苯乙烯共聚物，氯化乙丙共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，溴化聚(1，3-二氯-1，3-丁二烯)，α-氯代丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，氯化聚(氯乙烯)等等，包括这些含卤弹性体的混合物。因此，基本上任何已知的天然和合成弹性体的含卤衍生物(包括这些弹性体的混合物)均可用于实施本发明。目前，氯磺化聚乙烯弹性体自身或其与氯化橡胶的混合物构成了优选的含卤成膜聚合物。
适用于本发明的芳族亚硝基化合物可为包含至少两个与非邻位环碳原子直接相连的亚硝基的任何芳烃，如苯、萘、蒽、联苯等。更详细地说，这些亚硝基化合物是有1-3个芳核的多-C-亚硝基芳族化合物，包括稠芳核含2到6个与非邻核碳原子直接相连的亚硝基。目前优选的多-C-亚硝基原料是二亚硝基芳族化合物，尤其是二亚硝基苯和二亚硝基萘，如间或对二亚硝基苯和间或对二亚硝基萘。芳核上的核氢原子可被烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺、芳基亚硝基、胺基、卤素等基团取代。在本发明中，芳核上的这些取代基对多-C-亚硝基化合物的活性几乎没有影响。据目前所知，对于取代基的特性没有限制，这些取代基可以是有机的或无机的。因此，这里凡提到多-C-亚硝基或二-C-亚硝基“芳族”，“苯”或“萘”的地方，应该明白这包括取代的或未取代的亚硝基化合物，除非另外说明。
特别优选的多-C-亚硝基化合物的特征在于具有通式
式中Ar选自亚苯基和亚萘基;R是一价有机基，选自含1-20个碳原子的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺和烷氧基，及胺基或卤素，而含1-8个碳原子的烷基是优选的;m是0，1，2，3或4，优选是0。
适用于实施本发明的部分非限定的合适的多-C-亚硝基化合物清单包括间-二亚硝基苯，对-二亚硝基苯，间-二亚硝基萘，对-二亚硝基萘，2，5-二亚硝基-对-繖花烃，2-甲基-1，4-二亚硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯，2-氟-1，4-二亚硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯，5-氯-1，3-二亚硝基苯，2-苄基-1，4-二亚硝基苯，和2-环己基-1，4-二亚硝基苯。粘合剂中芳族亚硝基化合物的用量是每100份聚烯烃用1-200重量份，优选50-150份。
适用于本发明的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。这些金属氧化物是众所周知的商业物品，不需要在此进行详细讨论。要指出的是，在单涂层橡胶-金属粘合剂方面对其它氧化物包括氧化铅、氧化铁和氧化钙进行了尝试，但都因不能提供期望的耐环境性而失败。
这里所述的金属氧化物的效果特别是为橡胶-金属粘合剂组合物提供耐环境性的效果并不完全清楚，但这些金属氧化物作为两性物质与酸反应形成锌盐，因此起酸清除剂的作用，这一点是已知的。此外，这些金属氧化物在橡胶硫化领域是众所周知的硫化活化剂。
以前公开的文献已指出，这些金属氧化物不能象其它酸清除剂如铅盐一样对橡胶-金属粘合剂组合物提供相同的耐环境性。然而，已经发现，这些金属氧化物不仅提供期望的耐环境性，而且还提供了具有可比较的耐环境性的无铅单涂层粘合剂组合物。用于该粘合剂组合物的金属氧化物的量为每100份聚烯烃用10-120重量份，优选12-80份。
本发明的聚马来酰亚胺化合物可以是脂族或芳族聚马来酰亚胺，并且必须含至少两个马来酰亚胺基。具有2-100个芳核，其中不多于一个马来酰亚胺基与每个相邻的芳环直接相连。这种芳族聚马来酰亚胺是优选的。特别优选的芳族聚马来酰亚胺具有通式
式中X为约0-100，优选为约1-100，这些聚马来酰亚胺是普通的商品，由不同公司以不同的商品名出售，如由Mitsui Toatsu精细化学公司供应的BMI-M-20和BMI-S聚马来酰亚胺。
该粘合剂中聚马来酰亚胺的用量为每100份聚烯烃用约5-100重量份，优选为约10-60份。
本发明还可以使用硫化剂，适用于本发明的硫化剂是硫和硒，该硫化剂是众所周知的商业物品，在此不必详细讨论。粘合剂中硫化剂的用量为每100分聚烯烃用0-40重量份，优选5-30份。
该粘合剂组合物的金属氧化物和硫化剂组分以细粉末形式加入，或以在适宜液态载体中的分散液加入。
本发明还可使用酚环氧树脂。本发明所用“酚环氧树脂”是指多元酚的聚缩水甘油基聚醚。这些酚环氧树脂是多元酚与多官能卤代醇和/或甘油二氯代醇的复杂聚合反应产物。这样得到的产物包含端环氧基。许多此类型的环氧树脂在Greenlee的U.S.P 2585115和2589245中已经公开。有几种这类树脂已经成为商业上有售的产品。
用于制备本发明酚环氧树脂的有代表性的多元酚包括间苯二酚和由酚与甲醛缩合得到的酚醛清漆树脂。苯酚/甲醛的摩尔比及催化剂类型，决定于所形成的聚合物是酚封端的还是羟甲基封端的。酚封端的称为酚醛清漆。它们是在酸催化剂存在下，由甲醛/苯酚摩尔比为0.5-0.8的反应混合物制得。间苯二酚是与甲醛反应的非常活泼的二元酚，可制备间苯二酚甲醛清漆树脂。
酚环氧树脂的进一步的特征在于纯环氧树脂的环氧量，它等于树脂的平均分子量除以每分子中环氧基的平均数目，或者在任何情况下，环氧树脂的克数等于1摩尔环氧基或1克当量的环氧化物。可用于本发明的酚环氧树脂的环氧当量为约400-1000。粘合剂中酚环氧树脂的用量为每100重量份聚烯烃用0-80重量份，优选为约2-50份。
如需要，本发明的粘合剂组合物可包括各种常用添加剂，如惰性填料，聚合成膜助剂，颜料;溶剂等，这些添加剂的用量在通常使用量范围之内。特别优选的填料是炭黑，当使用时其用量为0-20%重量。
本发明的粘合剂组合物用各种传统方法制备。为便于应用，本技术领域中传统的方法是将各组份混合并分散于惰性液态载体中，该载体是一涂敷该组合物就很容易挥发的惰性液体。合适载体的实例是芳烃和卤代芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代苯等;卤代脂族烃，如三氯乙烯、过氯乙烯、二氯丙烯等;酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮等;醚，如石脑油等，包括这些载体的混合物。载体的用量应使生成的组合物适于用作粘合剂。通常该用量应使总固体含量范围为约5-80%，优选为约15-40%重量。
本发明的粘合剂组合物特别适用粘合各种各样弹性体材料，包括硫化的和未硫化的弹性体材料，适于弹性体材料本身相互间的粘合，或与其它基质特别是金属基质的粘合。能被粘合的弹性体包括(但不限于)天然橡胶，聚氯丁橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，丁腈橡胶，乙丙共聚物橡胶(EPM);乙烯/丙烯/二烯三聚物橡胶(EPDM);丁基橡胶，聚氨酯橡胶，parel型弹性体等等。它们本身能有效地粘合或与弹性体能有效地粘合的其它基质包括织物，如玻璃纤维;聚酰胺;聚酯;芳族聚酰胺，如Kevlar，(特拉华州，Wilmington，E.I.Du pont de Nemour & Co.(Inc)的商标);玻璃;水泥等。能与弹性体粘合的金属及其合金包括钢，不锈钢，铅，铝，铜，黄铜，青铜，蒙乃尔合金，镍，锌等，包括处理过的金属，如磷化钢板，镀锌钢板等。
该粘合剂组合物用诸如浸、喷雾、刷等传统方法涂到基质表面上，在涂后但合在一起之前最好将基质表面进行干燥。表面通过中间的粘合剂层压在一起之后，按传统方法加热该组件。根据被粘合的具体的弹性体及是否被硫化，选择精确的条件。如果橡胶未硫化，在粘合过程中要进行硫化，条件由该橡胶组合物决定，一般温度为约140-200℃，时间为约5-60分钟。如果橡胶已经硫化，粘合温度范围为约90-180℃，15-120分钟。另一种情况是，在可用的地方，粘合剂在被粘结的表面之间以固体膜或带形式散置(100%TSC粘合体系)如前所述那样完成粘合。
下述实施例是为了说明本发明，显然本发明不限于实施例也不限于其中所列举的具体细节。实施例中的量均为重量份数，除非另有说明。
实施例中，与弹性体材料粘合的基质未涂底漆，该复合组件在特定弹性体的传统的时间和温度条件下固化。已粘合的组件按沸水试验进行耐环境性试验，该试验中，在粘合线处刻记号并从基质背面弯曲此橡胶体，进行预应力试验后，将已粘合组件在沸水中浸两小时。从基质上拉橡胶体，测试经如此处理后的组件的相对粘合强度。实施例中所报导的数据，用橡胶体的破损百分数表示破损情况，剩余的破损是粘合剂组合物和金属或类似基质之间的破损。
实施例1在甲苯溶剂中，用75重量份氯化乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、25重量份氯磺化聚乙烯、75重量份对-二亚硝基苯、12.5重量份聚马来酰亚胺(BMI-M-20)、12.5重量份氧化锌、18.7重量份环氧酚醛清漆树脂和43.6重量份炭黑制备粘合剂组合物，总固含量为25%。各组分在Kady磨中混合，然后用该粘合剂组合物将未硫化的天然橡胶原料粘合到经磨料喷射处理的脱脂冷轧钢上。这样制得的组件不预烘烤而在125℃下固化15分钟。按ASTM进行沸水试验，该粘合剂组合物在橡胶体上引起60%破损。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，包含含卤聚烯烃，芳族亚硝基化合物，聚马来酰亚胺化合物和选自氧化锌和氧化镁的金属氧化物。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中含卤聚烯烃选自氯化天然橡胶，氯磺化聚乙烯，氯化乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中芳族亚硝基化合物是间二亚硝基苯或对二亚硝基苯。
4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中聚马来酰亚胺具有通式
式中X是0-100。
5.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中相对于每100重量份含卤聚烯烃，此芳族亚硝基化合物的用量是1-200重量份，聚马来酰亚胺化合物用量为5-100重量份，金属氧化物用量为10-120重量份。
6.根据权利要求5的粘合剂组合物，其中芳族亚硝基化合物的用量为50-150份，聚马来酰亚胺的用量为10-60份，金属氧化物的用量为12-80份重量。
7.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中包含选自硫和硒的硫化剂。
8.根据权利要求7的粘合剂组合物，其中每100重量份含卤聚烯烃，此硫化剂的存在量为5-30重量份。
9.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中还包含酚环氧树脂。
10.根据权利要求9的粘合剂组合物，其中酚环氧树脂是酚醛清漆环氧树脂。
11.根据权利要求9的粘合剂组合物，其中每100重量份含卤聚烯烃，此酚环氧树脂的存在量为2-50重量份。
12.根据权利要求4的粘合剂组合物，其中X是1-100。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶-金属牢固粘合的粘合剂组合物，它不必在金属表面预先涂底漆而具有优良的耐环境性。该组合物含有含卤聚烯烃、芳族亚硝基化合物、聚马来酰亚胺化合物和金属氧化物如氧化锌或氧化镁。该组合物还可含有硫化剂如硫或硒，酚环氧树脂或炭墨。
文档编号C09J179/08GK1091452SQ93114420
公开日1994年8月31日 申请日期1993年10月5日 优先权日1992年10月5日
发明者D·H·莫瑞 申请人:洛德公司