专利名称：活性酞菁染料的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的制备活性酞菁染料的方法，该方法将酞菁磺酰氯与含有活性基团的胺反应并将所得的反应混合物进行膜处理。
在含氮杂环存在下将酞菁磺酰氯与含有活性基团的胺反应生成活性酞菁染料是已知的;例如参见DE-A-2824211、DE-A-2906442、EP-A-75905、EP-A-231837或更早的德国专利申请P4238047.2。
由这些合成方法得到的染料常常有使用缺陷。例如具有不充分的耐光性和不能令人满意的耐湿性能，特别是差的耐次氯酸盐漂白性。
本发明的一个目的是提供一种制备活性酞菁染料的新方法，该方法可以简单地进行并且可以得到没有上面使用缺陷的染料。
已发现该目的通过制备式Ⅰ的活性酞菁染料的方法得以实现，通过在有或没有含氮杂环存在下，在含水介质中，使式Ⅱ的酞菁磺酰氯或任何形式的式Ⅱ的酞菁磺酰氯的混合物与式Ⅲ的胺，任意地与式Ⅳ的胺反应，该方法包括在反应结束后，对反应混合物进行膜处理，将其分成含有式Ⅰ染料浓缩形式的含水滞留物和含盐、式Ⅲ胺和任意地式Ⅳ胺的含水渗透物。
其中Pc是不含金属或含金属酞菁体系基团，其可以被氯或苯基取代，R1是氢或C1-C6烷基，R2和R3各自独立为氢、C1-C6烷基、其可以被1或2个具有醚官能的氧原子插入、或苯基、或与连接它们的氮原子一起形成还可以含有杂原子的五或六元饱和杂环基团，L是可以被具有醚官能的氧原子插入的C2-C4亚烷基、亚萘基或下式基团
其中U是氢、羟基磺酰基甲基或羟基磺酰基，n是1或2，Y是乙烯基或式C2H4-Q基团，其中Q是碱可除去基团，M
是当量阳离子，m是0或1，p为1至3，q为0至3，r为1至3，t是0或1，但是要满足的条件是p、q和r之和不大于4，
其中Pc和M
分别如上定义，a为1至4和b为0至3，但要满足的条件是a与b之和不大于4，
其中R1、L、Y、m和t分别如上定义，
其中R2和R3分别如上定义。
根据本发明的方法的活性酞菁染料是不含金属或含金属的酞菁。含金属酞菁尤其是指铜、钴或镍酞菁。活性的铜酞菁染料的制备是优选的。
R1、R2和R3各自是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
R2和R3也可以各自是例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基或3，6-二氧杂辛基。
R2与R3和连接它们的氮原子结合一起形成的带或不带其他杂原子的五元或六元饱和杂环基团可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4-烷基)哌嗪基。
L是例如(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)、(CH2)2O(CH2)2、亚苯基、羟基磺酰基甲基亚苯基、羟基磺酰基亚苯基、亚萘基或亚苯基亚甲基。
M
是当量的阳离子。它或者是质子或者由金属或铵离子衍生得到。金属离子尤其是指锂、钠或钾离子。用于本发明目的铵离子是取代的或非取代的铵阳离子。取代的铵阳离子是例如单烷基、二烷基、三烷基、四烷基或苯甲基三烷基铵阳离子或那些由含氮五元或六元饱和杂环衍生得到的阳离子，如吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或它们的N-单烷基或N，N-二烷基取代产物。烷基通常指直链或支链C1-C20烷基，其可以被羟基取代和/或被具有醚功能的氧原子插入铵离子也可以由在开头提到的杂环衍生得到。
优选的阳离子是质子或锂、钠或钾离子。
Q是碱可除去基团。这类基团的例子是氯、溴、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷酰氧基、C1-C4-二烷基氨基或下式基团
其中Z1、Z2和Z3可以相同或不同，各自独立是C1-C4烷基或苄基，An
在每一种情况下是一当量的阴离子。适当的阴离子的例子是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、单或双或三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲基苯磺酸根。
可以出现在本发明的方法中的含氮杂环可以是例如吡啶、吡啶羧酸，如吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸、吡啶-4-羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，3，4-三羧酸、吡啶-2，4，5-三羧酸、4-甲基吡啶-3-羧酸、4-乙基吡啶-3-羧酸、6-甲基吡啶-3-羧酸、4，6-二甲基吡啶-2-羧酸、2，6-二甲基吡啶-3-羧酸或2-甲基吡啶-3，4-二羧酸，吡啶磺酸;如吡啶-2-磺酸吡啶-3-磺酸、吡啶-4-磺酸或2-甲基吡啶-3-磺酸，吡啶羧酰胺，如吡啶-2-羧酰胺、吡啶-3-羧酰胺、吡啶-4-羧酰胺、吡啶-2，3-二羧酰胺、吡啶-2，4-二羧酰胺、吡啶-2，5-二羧酰胺、吡啶-2，6-二羧酰胺、吡啶-3，4-二羧酰胺、吡啶-3，5-二羧酰胺、吡啶-2，3，4-三羧酰胺、吡啶-2，4，5-三羧酰胺、4-甲基吡啶-3-羧酰胺、4-乙基吡啶-3-羧酰胺、6-甲基吡啶-3-羧酰胺、4，6-二甲基吡啶-2-羧酰胺、2，6-二甲基吡啶-3-羧酰胺或2-甲基吡啶-3，4-二羧酰胺，吡啶磺酰胺，如吡啶-2-磺酰胺、吡啶-3-磺酰胺、吡啶-4-磺酰胺或2-甲基吡啶-3-磺酰胺，1-(C1-C4-烷基)咪唑，其中烷基可以被C1-C4烷氧基取代，如1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-异丁基咪唑、1-仲丁基咪唑、1-(2-甲氧基乙基)咪唑、1-(2-乙氧基乙基)咪唑、1-(2-丙氧乙基)咪唑、1-(2-异丙氧基乙基)咪唑、1-(2-丁氧基乙基)咪唑、1-(2-甲氧丙基)咪唑、1-(3-甲氧丙基)咪唑、1-(2-乙氧丙基)咪唑、1-(3-乙氧丙基)咪唑、1-(2-甲氧丁基)咪唑、1-(4-甲氧丁基)咪唑、1-(2-乙氧丁基)咪唑或1-(4-乙氧丁基)咪唑、1-羧基甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑，1-甲基-咪唑-5-羧酸，1-羧基甲基-1，3，4-三唑，4-(C1-C4-二烷基氨基)吡啶，如4-二甲氨基吡啶或4-二乙氨基吡啶、4-(吡咯烷-1-基)吡啶、4-(哌啶-1-基)吡啶、4-(吗啉-4-基)吡啶或4-(哌嗪-1-基)吡啶，4-[N-(C1-C4烷基)-哌嗪-1-基]吡啶，如4-(N-甲基哌嗪-1-基)吡啶或4-(N-乙基哌嗪-1-基)吡啶，或二甲基四唑。
本发明的方法优选在含氮杂环存在下，尤其是在1-(C1-C4烷基)咪唑存在下进行。
本发明的膜处理包含这些过程如超滤作用、反渗透或电渗析。
优选将反应混合物进行超滤作用的方法。
膜分离技术本身是已知的;例如参见Angew.Chem.，Int.Ed.21，660，1982;H.Strathmann Trennung Von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen，Steinkopf Verlag，Darmstadt，1979，第76至86页;D.S.Flett Ion Exchange Membranes，Ellis Horwood，Chichester 1983，第179至191页;或E.Staude Membranen und Membranprozesse，VCH Verlags GmbH，Weinheim，1992。
用于进行本发明方法的适当的膜材料是例如乙酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯酮、聚砜、再生纤维素或磺化材料。
本发明的膜处理有利的是通过将反应混合物泵入装置中进行，该装置带有一个或多个以卷筒单元或管式单元形式的膜，优选后者。
本发明的膜的标称分子量范围(排阻限)通常为300至50000。
将反应混合物进行膜分离过程的温度通常为10至90℃，优选10至60℃，尤其是20至40℃。
由第一步生成的混合物通常在2至100巴，优选5至40巴，尤其是20至40巴的工作压力下不断循环2至48小时，以将其分离为含有浓缩形式的式Ⅰ染料的含水滞留物和含有盐类、式Ⅲ的胺和任意的式Ⅳ的胺的含水渗透物。
应该特别注意的是式Ⅰ的活性酞菁染料的制备，其中Pc是铜酞菁体系基团，其不被进一步取代，R1是氢或C1-C4烷基，R2和R3各自独立为氢或C1-C4烷基，其可以被具有醚官能的氧原子插入，L是C2-C3亚烷基、亚苯基或亚苯基亚甲基，m和t均为0，Y、M
、p、q和r分别如上定义。
值得特别注意的是式Ⅰ中m是0，p是1.3至2.5，q是0的活性酞菁染料的制备。
令人特别感兴趣的还有式Ⅰ中m是0，R1是氢和L是亚苯基的活性酞菁染料的制备。
值得特别注意的还有式Ⅰ中q是0的活性酞菁染料的制备。
值得特别注意的还有其中Y是乙烯基、2-硫酸根合乙基或2-硫代硫酸根合乙基的式Ⅰ活性酞菁染料的制备。
根据本发明的可制备的活性酞菁染料，例如式Ⅰ的染料，通常以单个化合物的混合物形式得到，例如以单个式Ⅰ化合物的混合物形式，该种单个化合物根据羟基磺酰基和磺酰胺基在酞菁残留基上的取代程度相互区别，例如就分子式而言根据带系数p、q和r的基团的取代程度而区别。因此，涉及到式Ⅰ的例子，得到的活性酞菁染料的系数p、q和r通常是分数。
本发明的方法优选在含水介质中在pH为3.5至8.5，优选4至8，尤其是5至7，在酸受体存在下进行。
本发明的方法可以在0至60℃下进行。优选在10至35℃下进行。
在本发明的方法中使用的酸受体是例如周期表第一至第三族金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、二级或三级磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐，优选其钠和锂化合物以及钙化合物。
为了改善起始物料或最后产物在含水反应介质中的溶解性，如果需要的话，可以加入有机溶剂，优选脂族羧酸的酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮或1，3-二甲基四氢嘧啶-2-酮。
按1mol酞菁磺酰氯计算，使用的胺的量通常为1至8mol，优选1.5至4mol的带有该活性体系的胺和0至4mol，优选0至2mol的“非活性胺”。
如果该方法在氮杂环存在下进行，其使用量是0.1至1mol%，优选0.1至0.5mol%，每个百分数根据酞菁磺酰氯的重量计算。
本发明的方法优选通过首先在有或无辅助剂如分散剂或防泡剂存在下将酞菁磺酰氯悬浮于水中，并在上面提到的反应条件下加入带有活性体系的胺、任意的含氮杂环和任意的“非活性胺”开始反应。在反应结束后(该反应一般需要6至8小时)，将反应混合物进行前面描述的膜处理。然后可以从生成的溶液中分离得到该活性染料，例如通过喷雾干燥。
但是，不需进一步分离生成的染料但经过适当的标定和加或不加缓冲物质之后，该生成的染料溶液可以直接用作用于纤维材料染色或印染的液体品种。
本发明的方法可以通过将酞菁磺酰氯的某些磺酰氯基团，例如式Ⅱ磺酰氯基团，在实际的缩合反应之前、之中或之后水解转化成羟基磺酰基得到改进。缩合可以通过例如水解某些磺酰氯基团同时与胺，例如式Ⅲ和/或Ⅳ的胺的反应一起进行。也可以首先与一定量的胺，例如式Ⅲ和/或Ⅳ的胺(其不足以与所有磺酰氯基团反应)反应，然后在分立的反应步骤中在酸性至弱碱性介质中，例如pH为1至8，加热或不加热，例如在20至60°条件下水解剩余的磺酰氯基团。
该新的方法以高产率和纯度得到其目标产物。
使用本发明的方法可以制备的活性酞菁染料适用于含羟基或含氮有机基材的染色或印染。这种基团是例如主要含天然或人造聚酰胺或天然或再生纤维素的皮革或纤维材料。它们优选适用于基于羊毛或特别是棉花的织物材料的染色和印染。得到的着色具有绿蓝色色调和好的耐光性和好的耐湿性能，尤其是好的耐次氯酸盐漂白性。
下列的实施例说明本发明。
使用下列的膜实施例1和5至11来自Amicon GmbH，D-5810 Witten的基于再生纤维素(排阻限1000)的膜5YM1实施例2和4来自Filtron Molekularfilter-technik GmbH，D-8757Karlstein的基于聚酯砜(排阻限3000)的膜Omega 3K。
实施例3来自Membrane Products，Kiryat Weizmann Ltd.，Rehovot，Israel的多层膜MPT30(排阻限400)实施例1在分散剂存在下将0.6mol铜酞菁磺酰氯(含有约3.8磺酰氯基)以湿滤饼悬浮在1500ml水中。加入675g(2.4mol)4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和5g(0.06mol)和1-甲基咪唑。使用固体碳酸氢钠来维持pH在6.2至6.5(温度约25℃)。7小时后反应停止。象在下列的实施例中那样按照US-A-4576755的实施例1中描述的方法测定其组成(以游离酸的形式)，发现其大约为
将澄清的蓝色溶液分成两部分。一部分直接喷雾干燥。另一部分使用上面指定的膜进行超滤作用。当在超浓缩物中经重氮化不再检测出4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺时纯化作用完全。经喷雾干燥的染料是可游离的。超滤作用纯化的染料在耐光性和耐次氯酸盐漂白性方面与未处理的染料相比具有明显的使用优点。
实施例2在分散剂存在下将0.1mol铜酞菁磺酰氯(含有约3.8磺酰氯基团)以湿滤饼悬浮于200ml水中。加入85g(0.3mol)4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和0.8g(0.01mol)1-甲基咪唑。使用固体碳酸氢钠以保持pH在6.2至6.5(温度约为25℃)。7小时后反应完全。发现其组成(游离酸形式)约为
将澄清的蓝色溶液分成两部分。一部分直接喷雾干燥。另一部分使用上面指定的膜进行超滤作用。当在超浓缩物中重氮化不再检测到4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺时纯化作用完全。经喷雾干燥的染料是可游离的。超滤作用纯化的染料与未处理的染料相比在耐光性和耐次氯酸盐漂白性方面具有明显的使用优点。
实施例3在分散剂存在下将0.4mol铜酞菁磺酰氯(含有约3.8磺酰氯基团)以湿滤饼悬浮于1000ml水中。加入337g(1.2mol)4－(2－硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和3.2g(0.04mol)1－甲基咪唑。使用固体碳酸氢钠维持PH值在6.2至6.5(温度约25℃)。7小时后反应完全。发现其组成(游离酸形成)约为
将澄清的蓝色溶液分成两部分。一部分直接喷雾干燥。另一部分使用上面指定的膜进行超滤作用。当在超浓缩物中重氮化不再检测到4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺时纯化作用完全。经喷雾干燥或盐析的染料是可游离的，并且被磷酸盐缓冲剂稳定化。超滤作用纯化的染料与未处理的染料比较在耐光性和耐次氯酸盐漂白性方面具有明显的使用优点。
实施例4在分散剂和防泡剂存在下将450g(1.6mol)4-(2-硫酸根合乙基)苯胺加入500ml水中，使用固体碳酸氢钠保持pH值在6.0至6.5。将0.4mol铜酞菁磺酰氯(含约3.8磺酰氯基团)以湿滤饼加入，然后加入0.1mol1-甲基咪唑。然后加入固体碳酸氢钠保持pH值在6.2至6.5。8小时后反应完全。发现其组成约为
将澄清的蓝色溶液分成两部分。一部分直接喷雾干燥。另一部分使用上面指定的膜进行超滤作用。经喷雾干燥的染料是可游离的。超滤作用纯化的染料与未处理的染料相比在耐光性和耐次氯酸盐漂白性方面具有明显的使用优点。
实施例5使用42g(0.15mol)3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和42g(0.15mol)4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺的混合物代替85g4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重复实施例2。得到的染料具有下列组成
用铜酞菁四磺酰氯、铜酞菁磺酰氯(含有3.1或3.6磺酰氯基团)或3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺得到类似结果。
实施例6使用85g(0.3mol)3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重复实施例2。得到的染料具有下列分子式
实施例7使用674g(2.4mol)4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重复实施例3。得到的染料具有下列分子式
实施例8在分散剂存在下将0.2mol铜酞菁磺酰氯(含有约3.8磺酰氯基团)以湿滤饼悬浮在400ml水中。加入239g(0.85mol)3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和1.6g(0.02mol)1-甲基咪唑。使用固体碳酸氢钠维持pH值在6.2至6.5(温度约为25℃)。7小时后反应完全。发现其组成(游离酸形式)大约如下
将澄清蓝色溶液分成两部分。一部分直接喷雾干燥。另一部分使用上面指定的膜进行超滤作用。
当在超浓缩物中重氮化不再检测到3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺时纯化作用完全。经喷雾干燥的染料是可游离的。超滤作用纯化的染料与未处理的染料比较在耐光性和耐次氯酸盐漂白性方面具有明显的使用优点。
实施例9在分散剂存在下将0.1mol铜酞菁磺酰氯(含有约3.8磺酰氯基团)以湿滤饼悬浮于200ml水中。加入169g(0.6mol)3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和0.8g(0.01mol)1-甲基咪唑。使用固体碳酸氢钠来维持pH值在6.2至6.5(温度约为25℃)。7小时后反应完全。发现其组成(游离酸形式)大约如下
将澄清的蓝色溶液分成两部分。一部分直接喷雾干燥。另一部分使用上面指定的膜进行超滤作用。当在超浓缩物中下经重氮化不再检测到3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺时纯化作用完全。经喷雾干燥的染料是可游离的。超滤作用纯化的染料与未处理的染料相比在耐光性和耐次氯酸盐漂白性方面具有明显的使用优点。
实施例10在分散剂存在下将0.1mol铜酞菁磺酰氯(含有约3.8磺酰氯基团)以湿滤饼悬浮在300mol水中。加入89g(0.3mol)3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和2.4g(0.02mol)4-二甲基氨基吡啶。使用固体碳酸氢钠维持pH值在6.2至6.5(温度约为25℃)。7小时后反应完全。发现其组成(游离酸形式)大约如下
将澄清的蓝色溶液分成两部分。一部分直接喷雾干燥。另一部分使用上面指定的膜进行超滤作用。当在超浓缩物中下经重氮化不再检测到3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺时纯化作用完全。经喷雾干燥的染料是可游离的并且可以用磷酸盐缓冲剂稳定化。超滤作用纯化的染料与未处理的染料相比在耐光性和耐次氯酸盐漂白性方面具有明显的使用优点。
实施例11使用4-(2-硫酸根合乙基磺酰基甲基)苯胺代替3-(2-硫酸根合乙基磺酰基甲基)苯胺重复实施例10。得到的染料具有下列分子式
权利要求
1.一种制备式Ⅰ活性酞菁染料的方法，通过在有或没有含氮杂环存在下，在含水介质中，使式Ⅱ的酞菁磺酰氯或任何形式的式Ⅱ的酞菁磺酰氯的混合物与式Ⅲ的胺，任意地与式Ⅳ的胺反应，该方法包括在反应结束后，对反应混合物进行膜处理，将其分成含有式Ⅰ染料浓缩形式的含水滞留物和含盐、式Ⅲ胺和任意地式Ⅳ胺的含水渗透物。
其中Pc是不含金属或含金属酞菁体系基团，其可以被氯或苯基取代，R1是氢或C1-C6烷基，R2和R3各自独立为氢、C1-C6烷基、其可以被1或2个具有醚官能的氧原子插入、或苯基、或与连接它们的氮原子一起形成还可以含有杂原子的五或六元饱和杂环基团，L是可以被具有醚官能的氧原子插入的C2-C4亚烷基、亚萘基或下式基团
其中U是氢、羟基磺酰基甲基或羟基磺酰基，n是1或2，Y是乙烯基或式C2H4-Q基团，其中Q是碱可除去基团，M
是当量的阳离子，m是0或1，p为1至3，q为0至3，r为1至3，t是0或1，但是要满足的条件是p、q和r之和不大于4，
其中Pc和M
分别如上定义，a为1至4和b为0至3，但要满足的条件是a与b之和不大于4，
其中R1、L、Y、m和t分别如上定义，
其中R2和R3分别如上定义。
2.根据权利要求1的方法，其中该反应在含氮杂环存在下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中该反应在0至60℃进行。
4.根据权利要求1的方法，其中将生成的反应混合物进行超滤作用。
5.根据权利要求1的方法，其中Pc是铜酞菁体系基团，其不被进一步取代，R1是氢或C1-C4烷基，R2和R3各自独立为氢或C1-C4烷基，其可以被醚具有醚官能的氧原子插入，L是C2-C3亚烷基、亚苯基或亚苯基亚甲基，m和t均为0，Y、M
、p、q和r分别如权利要求1定义。
全文摘要
将酞菁磺酰氯与含有活性基团的胺进行反应，并将生成的反应混合物进行膜处理制备活性酞菁染料。
文档编号C09B62/517GK1088235SQ93121040
公开日1994年6月22日 申请日期1993年12月18日 优先权日1992年12月18日
发明者J·多恩哈根, M·帕什 申请人:Basf公司