光致变色的萘并吡喃化合物的制作方法

专利名称：光致变色的萘并吡喃化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一些新的萘并吡喃化合物。更具体地讲是有关新的光致变色萘并吡喃化合物以及包含这类新的萘并吡喃化合物的组合物及制品。当受到包括紫外线的光辐射时，如受到太阳光和汞灯光线中的紫外线照射时，许多光致变色化合物显示出可逆的颜色变化。当紫外线照射作用被中断时，这类光致化合物就变回到其原色或无色态。
业已合成出多种光致变色化合物并被建议在应用中使用，在这些应用中期望日光导致可逆变色或变暗。U.S.P.3,567,605(Becker)描叙了一系列吡喃衍生物，包括某些苯并吡喃和萘并吡喃。这些化合物被称作苯并吡喃的衍生物，并且在低于约-30℃的温度下，当紫外线照射时这些化合物发生色变，即从无色变成橙黄色。当用可见光照射上述化合物或将温度升至0℃以上时发生相反的色变，将颜色变回无色态。
本发明涉及新的萘并吡喃化合物，已发现这些化合物的呈色体比在相同的环位置上无取代基或具有不同取代基的相应化合物具有预料不到的较高的最大吸收。这些化合物在吡喃环的3位上被下述基取代(ⅰ)芳基取代基和(ⅱ)在其3和4位碳原子上稠和有5—或6—员杂环的苯基取代基。
近年来，光致变色塑料材料，特别是光学方面使用的塑料材料已成为令人十分关注的热点，尤其是对光致变色的塑料眼镜片进行了深入研究，这是由于与玻璃镜片相比，塑料镜片具有重量轻的优点。此外，由于光致变色的透明物体能提供潜在的安全特性，故适合交通工具如汽车和飞机使用的这类光致变色的透明物体业已令人感兴趣。
在光学应用如用作常规眼镜镜片中使用的光致变色化合物应具有(a)在近紫外区具有高的发色量子效率(quantum efficency)，(b)对白色光具有低的消色量子效率，和(c)在环境温度下相对较快的热褪色，但并没有快至具有如此快的热褪色速率，以致白色光消色和热褪色的结合能阻止强太阳光中的紫外线成分引起的呈色。此外，当通常用作眼镜片的平面镜片的普通硬质合成塑料材料中使用有或掺合有这类光致变色化合物时，上述性质最好保留在这类材料内。
化合物如3，3—二苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃当受到近紫外线照射时能改变颜色；但在室温或高于室温下，对于在眼镜片中使用，此化合物消色太快。在苯环的间位和对位的任一位置或这两个位置上的取代基导致更快的消色速率，因而形成了更低的色彩强度。化合物2，2—二苯基—2H—萘并[1，2—b]吡喃在室温下受到近紫外光照射时也呈色，但在适当的时间周期内不会消色。在苯环的间位和对位的任一位置或这两个位置上的取代基对这些化合物的消色速率几乎没有影响。
按照本发明，现已发现某些新的萘并吡喃化合物可被制备，这些化合物在近紫外区具有高的发色量子效率并具有可接受的褪色率。这些化合物可被称作吡喃环的3位上被下述基团取代的萘并吡喃(ⅰ)芳基取代基和(ⅱ)苯基取代基，该苯基取代基的3和4位碳原子上稠合有5—或6—员杂环，并且上述萘并吡喃可用下述图式表示 在图式I中，R1和R2各自可为C1—C10烷基，C5—C7环烷基，即环戊基，环己基，和环庚基，卤素，R(R′)N—，或基团—O—L，其中R和R′各自代表氢或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，即甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基，苯基(C1—C3)烷基，即苄基，苯乙基，苯丙基，单—，二—和三(C1—C3)烷基苯基，即甲苯基，二甲苯基，果基，和枯烯基，C1—C5烷基羰基，和卤代(C1—C4)烷基羰基，该基团包含单—，二—，或三—卤素取代基，C1—C4单烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基为苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，卤素，C5—C7环烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7环烷基，上述卤素(或卤代)基团指氯，氟，或溴，并且a和b各自代表整数0，1或2，其条件是a和b的总和不大于2。
优选R1和R2各自代表R(R′)N—，或基团—O—L，其中R和R′各自表示氢或C1—C2烷基，L表示C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，C1—C2烷基羰基，卤代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2单烷基氨基羰基，所述卤代基团指氯或氟，以及a和b各自为整数0或1。
B可以是取代或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基为C1—C5烷基，卤代(C1—C5)烷基，羟基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，卤素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氢或C1—C3烷基，所述卤素(或卤代)基团指氟，氯，或溴。作为优选，B用下述图式II表示 图式Ⅱ中，R6代表氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，氯，或氟，以及d为0至2的整数。
B′可用下述图式Ⅲ或Ⅳ之一表示 图式III或IV中，X为氧或氮且Y为碳或氧，其条件是当X为氮时，Y为碳；R4和R5各代表氢或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羟基，或卤素，所述卤素取代基指氯，氟，或溴，且C为0至3的整数，即0，1，2，或3。作为优选，B′由图式III表示，其中X为氧；Y为碳或氧；R4和R5各自代表氢或C1—C4烷基；各R3代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，或氟；以及C表示整数0，1或2。
图式III中，当X为氧且Y为碳以及C为0时，该基团为2，3—二氢苯并呋喃—5—基；当X为氧且Y为氧以及C为0时，该基团为1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基；以及当X为氮且Y为碳以及C为0时，该基团为二氢吲哚—5—基。在图式IV中，当X为氧且Y为碳时，上述未取代的基团为苯并二氢吡喃—6—基；当X为氧且Y也为氧时，上述未取代的基团为1，4—苯并二氧杂环己烷—6—基；以及当X为氮且Y为碳时，上述未取代的基团为1，2，3，4—四氢喹啉—6—基。为了简便起见，这些基团在本文中称作稠合杂环—苯基。
图式I所表示化合物可由弗瑞德—克来福特方法制备，使用合适的取代或未取代的图式V的苯甲酰氯与市场上可得到的稠合杂环—苯化合物反应生成图式III或IV的B’结构。参见出版物Friedel—Crafts and Related Reactions，George A.Olah，Interscience Publish-ers，1964，Vol.3，Chapter XXXI(芳香酮合成)，和“RegioselectiveFriedeI—crafts Acylation of 1，2，3，4—Tetrahydroquinoline and Relat-ed Nitrogen HeterocyclesEffect on NH ProtectiVe Groups and RingSize”，Ishihara，Yugi等，J.Chem.Soc，Perkin Trans.1，PP3401—3406，1992。如果含氧的稠合杂环—苯化合物不能从市场上得到，则其可由适当的取代苯酚按Organic Reactions，Vol.II，PP.26和27所述的方法制得。
在下所示的反应A中，图式V和III所代表的化合物溶于溶剂如二硫化碳或二氯甲烷中，在路易酸如氯化铝存在下反应形成相应的图式VII所示的杂环稠合的二苯酮。 反应A在下所示的反应B中，图式VII所示的杂环稠合二苯酮与乙炔化钠在适宜溶剂，如无水四氢呋喃中反应形成相应的图式VIII所示的炔丙醇。 反应B在下所示的反应C中，图式VIII所示的炔丙醇与适当的图式IX所示的取代—2—萘酚在酸性条件下偶合形成图式X所示的萘并吡喃，该化合物为图式I所示的化合物。 反应C通过在反应A中用图式IV的稠合杂环—苯基替代图式III的稠合杂环—苯基，可以制得类似图式X所示的那些化合物，只是3—苯基取代基的3和4位碳原子上稠合的是—6—员杂环。
图式I所示的化合物可以在那些其中使用有机光致变色物质的应用中使用，如在光学镜片，象眼镜片和平面镜片，电焊面罩，防护镜，护目镜，照相机透镜，玻璃窗，汽车防风罩，飞机和汽车用透明物体，如T形顶，边窗，和后窗，塑料膜和片，纺织品和涂料，如涂料组合物如油漆，以及各种安全证件的验证标志中使用，所述证件如希望验证或核实其真实性的钞票，护照以及驾驶员的执照。图式I所示的萘并吡喃显示出从无色到黄色至橙色范围的颜色变化。
本发明范围之内想要的萘并吡喃的实例有(1)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(2)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(3)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(4)5—乙酰氧基—3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(5)8—甲氧基—3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(6)3—(4—甲氧基苯基)—3—(2，4，7—三甲基—2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(7)3—(2—甲基二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(8)3—(1，4—苯并二氧杂环己烷—6—基)—3—(2—氟苯基)3H—萘并[2，1—b]吡喃；(9)3—(1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(10)3—(二氢吲哚—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；和(11)3—(1，2，3，4—甲氢化喹啉—6—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃。
市场上可得到的含有卤化银颗粒的光反应性无机玻璃镜片在太阳光下变暗成灰色或棕色。为了在塑料镜片中使用图式I的有机光致变色萘并吡喃重复该颜色变化，设想将这类萘并吡喃与其它适宜的互补有机光致变色材料结合使用，以便当含有这类光致变色材料的塑料镜片受到紫外线照射时它们一起产生所希望的灰色或棕色色荫。例如，能变色成黄色的化合物与能变色成适宜紫色的化合物掺合产生棕色。同样，其发色态为橙色的化合物当与适宜的呈蓝色的化合物结合使用时将产生灰色。
特别优选的可使用的互补有机光致变色化合物的种类包括U.S.P.4,816,584中所述的紫/蓝螺(二氢吲哚)苯并噁嗪；U.S.P.4,637,698中所述的螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪光致变色化合物；U.S.P.3,562,172,3,578,602,4,215,010和4,342,668中所述的螺(二氢吲哚)萘并噁嗪；以及U.S.P.4,818,096中所述的在吡喃环的2位上具有含氮取代基的苯并吡喃和萘并吡喃。据报道所有这些前述噁嗪—和吡喃一类的有机光致变色化合物在受到紫外线照射时显示出从无色至紫/蓝色的颜色变化。所有这些美国专利所公开的内容可并入本文作为参考。
其它所期待的当受到紫外线作用时能显示出从无色到黄/橙色颜色变化并可结合使用增强本发明的萘并吡喃化合物的黄/橙色的互补有机光致变色化合物包括U.S.P.4,826,977中所公开的在吡喃环2位上具有螺金刚烷基团的苯并吡喃和萘并吡喃；以及U.S.P.5,066,818中所述的萘并吡喃化合物。
本发明的萘并吡喃化合物可以与前述的互补或增强有机光致变色化合物以下述量或下述比率混合或结合使用，以使得涂敷有上述化合物的混合物或其中掺有上述化合物混合物的有机基质材料在受到未经过滤的太阳光照射时显示出本质上不鲜明的颜色，即，激活的光致变色化合物可能给出接近中性灰色或棕色。所用光致变色化合物的相对量可以变化，部分依赖于这种化合物的激活体种类颜色的相对强度。
例如，本发明萘并吡喃化合物可与一种或多种前述紫/蓝噁嗪—和/或吡喃类有机光致变色化合物以这样的量和比率结合，该量或比率能使涂敷有上述化合物混合物或其中掺有上述化合物混合物的有机基质材料显示出近棕色颜色。一般来说，前述噁嗪—和吡喃一类化合物与本发明萘并吡喃化合物的重量比在约1∶3至约3∶1之间，如在约1∶2或0.75∶1和约2∶1之间变化。
近中性灰色颜色显示出在可见光范围内的400和700nm之间，如440和660nm之间具有相对等量吸收的光谱。近棕色颜色显示出其中在400—550nm范围的吸收在一定程度上大于在550—700nm范围内吸收的光谱。另一种描述色彩的方式是依据其色坐标，它描述了除其亮度系数，即其色度之外的色彩性质。在CIE体系中，色坐标通过求三色激励值与其总和的比率得到，即x＝X/X＋Y＋Z和y＝Y/X＋Y＋Z。如CIE体系中所述的颜色可以标绘在色度图中，其通常为色度坐标x和y的曲线图。参见F.W.Billmeyer，Jr.和Max Saltzman的Principles of Color Technology，P47—52，SecondEdition，John Wiley and Sons，N.Y.(1981)。
涂敷在或掺合在基质材料中的光致变色物质或含此物质的组合物的量并不重要，只要有足够量上述物质被用于产生肉眼可察觉的光致变色效果即可。一般这种量被称作光致变色量。所用的具体量通常依赖于当其受到照射时所希望得到的色彩强度以及依赖于掺合或涂敷光致变色物质所使用的方法。一般所涂敷或掺合的量越多，色彩强度就越强。
通常，掺合在或涂敷到基质材料中的每种光致变色物质的量以重量百分比计可以从约0.01％或0.05％至约10％至20％。更典型地，掺合在或涂敷到基质材料中的光致变色物质的量以基质材料的重量计从约0.01重量％至约2重量％，尤其是从约0.01重量％至约1重量％，如从约0.1重量％或0.5重量％至约1重量％。另一种表示方法为掺合在或涂敷到光学基质材料中的光致变色物质的总量为每平方厘米掺有或涂敷有光致变色物质的基质材料面积约0.15至约0.35毫克。
本发明的光致变色化合物，这类化合物与其它光致变色化合物的混合物，或含其的组合物(以下简称“光致变色物质”)可使用文献中所述的各种方法涂敷到或掺合到基质材料中。这些方法包括在基质材料内溶解或分散上述光致变色物质，如通过将基质材料浸入在光致变色物质的热溶液内或通过热转移方式使光致变色物质吸入到基质材料内；在其质材料的邻近层之间加入光致变色物质作为隔离层，如作为聚合物膜的一部分；涂敷光致变物色质使其作为基质材料表面涂层部分。术语“吸入”是指并包括光致变色物质单独渗透到基质材料内，溶剂协助吸收的光致变色物质转移到多孔聚合物内，汽相转移，以及其它这种转移机理。参见U.S.P.5,066,818，第14栏，41行至第15栏25行有关上述方法的实例。
聚合物基质材料通常为透明的，但可以为半透明乃至不透明的。聚合物产品仅需要是电磁光谱部分的光波可穿透过的，该光谱部分能激活光致变色物质，即能透过能产生光致变色物质的开型(open form)的紫外线波长光和包括上述光致变色物质在其紫外光激活体即开型的最大吸收波长的可见光谱部分。并且所述树脂的色彩不应当掩蔽所述光致变色物质激活体的颜色，因此这种颜色的改变对观察者是十分明显的。优选这种基质材料制品为固体透明或光学透明材料。
可与本申请的光致变色物质或组合物一同使用的基质材料的实例包括多元醇(碳酸烯丙酯)单体如二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物，即均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯单体的聚合物，即均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，它为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物，醋酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氨基甲酸酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛以及二亚烯丙基季戊四醇的聚合物，即均聚物和共聚物，特别是其与多元醇(碳酸烯丙酯)单体如二甘醇双(碳酸烯丙酯)，以及丙烯酸酯单体的共聚物。
透明共聚物和透明聚合物的掺合物也适合用作基质材料。优选的基质材料为光学透明的聚合有机材料，它由下述聚合物制得聚碳酸酯树脂；如由双酚A和光气衍生得到的交联碳酸酯树脂，即聚(4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷)，以LEXAN商标名销售；聚甲基丙烯酸甲酯，如以PLEXIGLAS商标名销售的材料；多元醇(碳酸烯丙酯)，尤其是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物，其中二甘醇双(碳酸烯丙酯)单体以CR—39商标名销售，以及多元醇(碳酸烯丙酯)如二甘醇双(碳酸烯丙酯)与其它可共聚单体物质的共聚物，如与醋酸乙烯的共聚物，如含有80—90％二甘醇双(碳酸烯丙酯)和10—20％乙酸乙烯酯，特别是80—85％双(碳酸烯丙酯)和15—20％乙酸乙烯酯的共聚物，以及与具有未端二烯丙酯官能性(func-tionality)的聚氨基甲酸乙酯共聚物，这在U.S.P.4,360,653中得到叙述，乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚苯乙烯以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。
可聚合形成透明基质材料的多元醇(碳酸烯丙酯)为支链或直链脂族或芳族液态多元醇的碳酸烯丙脂，如脂族二元醇双(碳酸烯丙酯)化合物，或亚烷基双酚双(碳酸烯丙酯)化合物。这些单体可被称作多元醇如二元醇的不饱和聚碳酸酯。这些单体可按本专业公知的方法制备，如U.S.P.2,370,567和2,403,113所述的方法。
出于医学原因或由于流行的缘故，相容(化学上和色彩上)色料即染料可涂敷于基质材料上得到更具美学的结果。所选择的特定染料随着前述需要及所得到的结果不同而变化。方案之一是选择染料补色由激活的光致变色物质所产生的颜色，得到更不鲜明的颜色或吸收特定波长的入射光。在另一方案中，选择染料以得到光致变色物质在失活态时基质基体所需要的颜色。
一般通过将基质材料浸入到所选择染料的热水分散液中完成着色。着色程度通过控制染色浴的温度及基质材料在染色浴中保留的时间加以控制。通常染色浴的温度低于100℃，如70℃至90℃，诸如80℃，并且基质材料在染色浴中的保留时间不超过5分钟，如在0.5和3分钟之间，如约2分钟。着色程度应使所形成的制品具有约70％至85％，如80—82％的光透性。
在光致变色物质涂敷或掺合到基质材料内之前、同时或之后也可以掺合入辅助材料。例如，紫外线吸收剂和光致变色物质在涂敷到基质材料之前可以先混合或者这类吸收剂在光致变色物质和入射光之间叠加或叠合成层。并且，稳定剂和光致变色物质在涂敷到其质材料之前可以先混合以改进光致变色物质的耐光疲劳性。所要的稳定剂如受阻胺光稳定剂和单线态氧淬灭剂，如镍离子与有机配体的配合物。它们可以单独使用或结合使用。这些稳定剂见U.S.P.4,720,356中所述。最后，在基质材料的表面涂上适当的保护性涂料。它们可以是抗磨性涂料和/或充当氧阻挡层的涂料。这些涂料为本专业已知的。
本发明用下述实施例进行了更详尽的描述，但这些实施例仅为说明性实施例，因为对于本专业技术人员而言进行各种改进和变化是十分显然的。实施例1步骤1将2，3—二氢苯并呋喃(9.25g，0.077摩尔)和到容有100ml二氯甲烷和10.8g(0.077摩尔)苯甲酰氯的反应烧瓶中。缓慢加入氯化铝(12.32g，0.092摩尔)并将形成的混合物在氮气氛下搅拌2小时。向反应混合物中加入5％盐酸溶液并搅拌至无色。分离有机层并将水层用100ml二氯甲烷反萃取。合并有机部分并加入含有1ml三乙胺的10％氢氧化钠水溶液来除去未反应完的原料。搅拌混合物并分出有机层，用硫酸镁干燥。真空除去残余的二氯甲烷。将得到的浅黄色油溶于己烷中，然后在干冰/丙酮浴中冷却所述溶液诱导结晶。真空过滤收集到7.8g5—苯甲酰基—2，3—二氢苯并呋喃晶状产物。步骤2将步骤1得到的5—苯甲酰基—2，3—二氢苯并呋喃(7.8g，0.035摩尔)加到含有300ml被乙炔饱和的四氢呋喃的反应烧瓶内。将10.0g18重量％乙炔钠的二甲苯/矿物油的悬浮液(0.035摩尔乙炔钠)缓慢加到搅拌的溶液内。在室温和氮气氛中16小时后，将反应混合物溶于5％盐酸水溶液内。用三份100ml二氯甲烷提取所形成的混合物。合并有机提取物，硫酸镁干燥。真空除去二氯甲烷溶剂，得7.0g含1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—苯基—2—丙炔—1—醇的产物，该产物不用进一步纯化而直接用于下步中。步骤3将步骤2的产物(7.0g)加到容有300ml苯和4.0g2—羟基萘的反应烧瓶内。加入催化量的十二烷基苯磺酸(3滴)。加热混合物至40℃并在氮气氛下搅拌1小时。然后将反应混合物溶于蒸馏水内并用300ml10％氢氧化钠水溶液洗涤。分出有机层，硫酸镁干燥并真空除去剩余的苯。将所得残留物溶于己烷/乙醚混合物内并在干冰/丙酮浴中冷却此混合物诱导结晶。真空过滤收集所形成的晶体，将其溶于己烷∶乙酸乙酯(9∶1)混合物内，搅拌一个半小时，真空过滤收集。得约3.0g晶状产物，熔点128—131℃，液相色谱分析表明纯度为97.7％。核磁共振(NMR)谱表明该固体结晶产物具有符合3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃的结构。实施例2利用实施例1的步骤1的方法，但下述除外用2—氟苯甲酰氯(13.2g，0.083摩尔)替代苯甲酰氯；混合物搅拌1小时；合并的有机部分随后用蒸馏水反萃取。回收到19.5g含5—(2—氟—苯甲酰基—2，3—二氢苯并呋喃产物。
利用实施例1的步骤2的方法，但只是用5—(2—氟苯甲酰基)—2，3—二氢苯并呋喃(8g，0.033摩尔)被用作反应物；反应混合物搅拌20小时；使用10％盐酸水溶液溶解反应混合物；并且合并的有机部分用两份水洗涤，每份各约300ml。得到7.0g含有1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇产物。
利用实施例1的步骤3的方法，只是使用1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(7.0g)、甲苯(300ml)，和催化量对—甲苯磺酸(3滴)；反应混合物加热至45℃。有机层分出后，水层用约100ml二氯甲烷洗涤一次并合并有机部分。合并的有机提取物用硫酸镁干燥并真空蒸发，得7.0g油。
上述油用硅胶柱纯化，1∶4的乙酸乙酯∶己烷混合物用作洗脱剂。收集光致变色馏份，合并并将残留的洗脱剂真空除去。按实施例1的步骤3所述分离出晶体。得3.0g晶状产物，熔点110—113℃，液相色谱分析测定纯度为99.8％。核磁共振(NMR)谱表明该固体结晶产物具有符合3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃。实施例3仿照实施例1的步骤1的方法，只是用2—茴香酰氯(14.2g，0.083摩尔)替代苯甲酰氯作为反应物并将反应混合物搅拌一小时。回收到16.7g5—(2—甲氧基苯甲酰基)—2，3—二氢苯并呋喃晶状产物并用于下一步骤内。仿照实施例1的步骤2的方法，只是合并的有机部分用蒸馏水洗涤。得16.7g含1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—甲氧基苯基)—2—丙炔—1—醇产物。
利用实施例1的步骤3的方法，只是使用含有1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—甲氧基苯基)—2—丙炔—1—醇的产物和催化量对—甲苯磺酸；反应混合物加热至35℃；使用实施例2的油纯化方法。得3.7g晶状产物，熔点142—144℃且液相色谱分析测定纯度为99.5％。核磁共振(NMR)谱表明所得固体晶状产物具有符合3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃的结构。实施例4利用实施例1的步骤1的产物，只是用2—氟苯甲酰氯(13.2g，0.083摩尔)替代苯甲酰氯作为反应物，混合物搅拌一小时，合并的有机部分用蒸馏水反萃取。回收到19.5g含5—(2—氟苯甲酰基)—2，3—二氢苯并呋喃产物。仿照实施例1的步骤2的方法，只是使用5—(2—氟苯甲酰基)—2，3—二氢苯并呋喃(5g，0.02摩尔)以及合并的有机部分用蒸馏水洗涤。得4.3g含1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇的黄色油状产物。
利用实施例1的步骤3的方法，只是使用步骤2的1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(4.3g)、3—乙酰氧基—2—萘酚(3.3g，0.016摩尔)，以及催化量对—甲苯磺酸；反应混合物加热至45℃；并使用实施例2的油分离方法。得4.6g晶状产物，熔点156—157℃，液相色谱分析测定纯度为99.0％。核磁共振(NMR)谱表明所得固体晶状产物具有符合5—乙酰氧基—3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃的结构。实施例5仿照实施例1的步骤1的方法，只是用2—氟苯甲酰氯(13.2g，0.083摩尔)替代苯甲酰氯作为反应物以及混合物搅拌一小时。回收到16.0g5—(2—氟苯甲酰基)—2，3—二氢苯并呋喃产物。仿照实施例1的步骤2的方法，但使用步骤1所得的5—(2—氟苯甲酰基)—2，3—二氢苯并呋喃(12.5g，0.051摩尔)。得11.0g含1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇的产物。
利用实施例1的步骤3的方法，只是使用步骤2所得的1—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(5.0g)、6—甲氧基—2—羟基萘、以及催化量对—甲苯磺酸；反应混合物加热至35℃并搅拌1.5小时；以及使用实施例2的油纯化方法。得4.3g晶状产物，熔点164—167℃，液相色谱分析测定纯度为95.0％。核磁共振(NMR)谱表明所得固体晶状产物具有与8—甲氧基—3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的结构。实施例6步骤1
2，5—二甲基苯酚(30.0g，0.25摩尔)加到容有300ml乙醇和17.0g(0.3摩尔)氢氧化钾的反应烧瓶内。在15分钟内向搅动着的溶液内缓慢加入烯丙基溴。反应混合物在氮气氛下回流4小时。真空除去过量溶剂并将残留固体溶于200ml5％氢氧化钠水溶液内，用三份二氯甲烷提取，每份约100ml。合并有机提取物，硫酸镁干燥，真空蒸发，得33.3g含所要的2.5—二甲基苯基烯丙基醚的黄色油状产物。步骤2将步骤1所得的2，5—二甲基苯基烯丙基醚(33.3g，0.21摩尔)加到配有水冷凝器的反应烧瓶内并在氮气氛下搅拌加热至195℃。2小时后，温度降至140℃并加入数滴十二烷基苯磺酸。反应混合物缓慢加热至195℃并保持3小时。冷却反应混合物并溶在5％氢氧化钠水溶液内。所形成的混合物用三份100ml二氯甲烷提取。合并有机提取物，硫酸镁干燥并减压蒸除。所得产物在6mmHg减压下于80℃头温蒸馏，得11.0g清亮无色油。核磁共振(NMR)谱表明该产物具有与2，3—二氢—2，4，7—三甲基苯并呋喃相一致的结构。步骤3将步骤2所得的2，3—二氢—2，4，7—三甲基苯并呋喃(5.0g，0.031摩尔)加到置有300ml二氯甲烷和5.3g(0.031摩尔)对甲氧苯甲酰氯的反应烧瓶内。向此搅拌溶液中缓慢加入氯化铝(5.0g，0.037摩尔)。1.5小时后将反应混合物溶在20％盐酸水溶液内并搅拌10分钟。分出有机层并将水层用100ml二氯甲烷洗涤一次。合并有机提取物，用约200ml蒸馏水洗涤，分离，硫酸镁干燥。真空除去溶剂二氯甲烷，得7.0g含所要的酮，5—(4—甲氧基苯甲酰基)—2，4，7—三甲基—二氢苯并呋喃。步骤4将步骤3的5—(4—甲氧基苯甲酰基)—2，4，7—三甲基—二氢苯并呋喃(7.0g，0.024摩尔)加到含有300ml被乙炔饱和的四氢呋喃的反应烧瓶内。向搅拌的溶液中加入8.1g18％(重量)乙炔钠的二甲苯/轻矿物油)溶液(0.028摩尔乙炔钠)。72小时后将反应混合物溶在10％盐酸水溶液内并用三份二氯甲烷提取，每份约100ml。合并有机提取液并用硫酸镁干燥。真空移去二氯甲烷。所得含1—(2，3—二氢—2，4，7—三甲基苯并呋喃)—5—基—1—(4—甲氧苯基)—2—丙炔—1—醇的产物直接在下一步骤中使用。步骤5步骤4的1—(2，3—二氢—2，4，7—三甲基苯并呋喃)—5—基—1—(4—甲氧苯基)—2—丙炔—1—醇(5.0g)加到容有300ml苯和2.3g(0.016摩尔)2—羟基萘的反应烧瓶内。向搅拌的溶液中加入催化量对—甲苯磺酸并在氮气氛下加热混合物至35℃。1.5小时后，将反应混合物溶在20％氢氧化钠水溶液内并用三份二氯甲烷提取，每份约100ml。合并有机提取液并用硫酸镁干燥。真空除去二氯甲烷。所得产物用硅胶柱纯化，乙酸乙酯∶己烷(1∶4)混合物为洗脱剂。合并光致变色馏份并真空除去剩余的洗脱剂。残留油状物从己烷中结晶，得200mg所要的光致变色化合物。晶状产物的熔点为162—164℃，液相色谱分析测定纯度为98.8％。核磁共振(NMR)光谱表明该固体晶状产物具有与3—(4—甲氧苯基)—3—(2，4，7—三甲基二氢苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]—吡喃相一致的结构。实施例7按实施例6的步骤1和2所述方法，在步骤1中使用苯酚替代2，5—二甲基苯酚，制备2—甲基二氢苯并呋喃。有关该合成的另外资料可参见Organic Reactions，Vol.II，P26和27。仿照实施例1的步骤1，2和3的方法，但在步骤1中使用2—甲基二氢苯并呋喃替代2，3—二氢苯并呋喃。所得产物经液相色谱分析测定其纯度为98.6％。核磁共振(NMR)光谱表明所得产物具有与3—(2—甲基二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的结构。实施例8利用实施例1的步骤1的方法，只是用2—氟苯甲酰氯(5.0g，0.032摩尔)替代苯甲酰氯；用1，4—苯并二氧杂环己烷(4.4g，0.032摩尔)替代2，3—二氢苯并呋喃；并将反应混合物搅拌一小时。分离到8.0g白色晶状产物5—(2—氟苯甲酰基)—1，4—苯并二氧杂环己烷。仿照实施例1的步骤2的方法，只是使用5—(2—氟苯甲酰基)—1，4—苯并二氧杂环己烷(8.0g，0.031摩尔)并将反应混合物搅拌20小时。得7.0g含1—(1，4—苯并二氧杂环己烷—6—基)—1—(2—氟苯甲酰基)—2—丙炔—1—醇的产物。
利用实施例1步骤3的方法，只是使用步骤2的含1—(1，4—苯并二氧杂环己烷—6—基)—1—(2—氟苯甲酰基)—2—丙炔—1—醇的产物(7.0g)、2—萘酚(3.6g)、和催化量对—甲苯磺酸；混合物搅拌2小时；并使用实施例2的油纯化方法。得晶状产物约0.5g，熔点143—147℃，液相色谱分析测定纯度为97.3％。核磁共振(NMR)谱表明所得固体晶状产物具有与3—(1，4—苯并二氧杂环己烷—6—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的结构。实施例9步骤1将胡椒醛(10.0g，0.067摩尔)加到容有100ml四氢呋喃的反应烧瓶内。在氮气氛下缓慢加入苯基溴化镁(0.08摩尔)并将所形成的混合物加热至66℃并搅拌一小时。反应混合物加到5％盐酸和冰的溶液内。分出有机层并将水层用三份100ml二氯甲烷洗涤。合并有机部分并用硫酸镁干燥。真空除去残余二氯甲烷。分离得到约15.0g白/黄色油状产物。核磁共振(NMR)光谱表明该产物与α—苯基—1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—甲醇相符。步骤2将步骤1的2—苯基—1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—甲醇(10.0g，0.044摩尔)溶于反应烧瓶内的300ml二氯甲烷内并加入重铬酸吡啶鎓(25.0g，0.066摩尔)。在氮气氛中室温反应16小时后，反应混合物用乙醚稀释并真空滤去固体。将液体部分蒸发得8.3g微粘性白色油。核磁共振(NMR)光谱表明该产物具有与5—苯甲酰基—1，3—苯并间二氧杂环戊烯相一致的结构。步骤3仿照实施例1步骤2的方法，只是用5—苯甲酰基—1，3—苯并间二氧杂环戊烯(8.3g)替代5—(苯甲酰基)—2，3—二氧苯并呋喃作为反应物，并在反应混合物室温搅拌22小时之后，将pH值降至约2.0。得9.0g含1—(1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基)—1—苯基—2—丙炔—1—醇的产物。步骤4将步骤3所得的1—(1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基)—1—苯基—2—丙炔—1—醇(3.5g，0.014摩尔)和2—萘酚(2.0g，0.014摩尔)加到置有300ml甲苯的反应烧瓶内。在氮气氛下缓慢加入催化量对—甲苯磺酸并室温搅拌反应混合物2小时。然后，将反应混合物加到200ml20％氢氧化钠水溶液内并洗涤。分出有机层并用硫酸镁干燥。滤出固体并将残留油在硅胶柱上纯化，氯仿作为洗脱剂。将所得橙色油溶于己烷/乙醚混合物内并在干冰/丙酮浴中冷却此混合物诱发结晶。真空过滤收集所形成的晶体。得约4.1g晶状产物，熔点168—170℃，液相色谱分析测定其纯度为99.8％。核磁共振(NMR)光谱表明该固体结晶产物具有和3—(1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的结构。对比实施例1将1，1—二苯基—2—丙炔—1—醇(20.8g，0.1摩尔)加到含有200ml苯和15g2—萘酚的反应烧瓶内。反应混合物加热至55℃并待所有2—萘酚溶解之后向搅拌的反应混合物中加入0.25g对—甲苯磺酸。混合物从浅褐色变至喑黑色，开始放热，温度升至70℃。数分钟后，反应混合物发亮并开始冷却。30分钟后将反应混合物注入到100ml10％氢氧化钠水溶液内并摇动。有机相用10％氢氧化钠水溶液洗涤一次，然后用水洗涤。在旋转蒸发器上除去溶剂苯。将所得浅褐色固体残留物用100ml己烷浆化并过滤。滤出固体再用100ml己烷洗涤，干燥，得18.4g3，3—二苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃产物。该固体产物熔点为156—158℃，其纯度经液相色谱分析测定为98％。对比实施例2将苯甲醚(10.8g，0.1摩尔)和苯甲酰氯(14g，0.1摩尔)溶于200ml己烷内并室温搅拌。在15分钟内向反应混合物中缓慢加入无水氯化铝(15g)。将反应混合物再搅拌15分钟。滗去己烷并将所形成的粘性残留物用200ml冰和稀盐酸混合物小心水解。将有机部分溶于二氯甲烷中并将所形成的溶液用水洗涤。用旋转蒸发器除去二氯甲烷，将所剩下的油产物静置固化。分离固化产物，用两份50ml戊烷洗涤，干燥，得4—甲氧基二苯甲酮。
按实施例1步骤2的方法将10g上述4—甲氧基二苯甲酮转化成炔丙醇。所得产物的NMR分析表明它为具有1—苯基—1—(4—甲氧基苯基)—2—丙炔—1—醇结构的化合物与起始原料酮4—甲氧基二苯甲酮的3∶1混合物。
上述粗炔丙醇加到含有5g2—萘酚、40g无水酸性氧化铝和200ml甲苯浆状物的反应烧瓶内。所形成的反应混合物加热回流30分钟，冷却并过滤。氧化铝用每份100ml己烷洗涤两次。合并甲苯和己烷部分并在旋转蒸发器上除去有机溶剂。所得产物为橙色油，将该油溶于己烷和乙醚混合物中，然后在干冰/丙酮浴中冷却此溶液诱发结晶。结晶产物用乙醚洗涤并干燥，得1.4g产物，熔点149—150℃。核磁共振(NMR)光谱表明此固体产物具有符合3—苯基—3—(4—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃的结构。对比实施例3仿照实施例1步骤1和2的方法，只是在步骤1中用苯甲醚替代2，3—二氢苯并呋喃以及用2—氟苯甲酰氯替代苯甲酰氯。所得产物含1—(4—甲氧基—3—甲基—苯基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇。利用实施例1步骤3的方法，只是使用前一步骤所得的1—(4—甲氧基—3—甲基苯基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(5.5g，0.02摩尔)、2—萘酚(3.0g)，以及催化量对—甲苯磺酸；并将反应混合物加热至35℃搅拌数小时。
所得油状产物在硅胶柱上纯化，用1∶5的乙酸乙酯∶己烷的混合物作为第一洗脱剂，继之用1∶1的氯仿∶己烷混合物作为第二洗脱剂。收集洗脱液并除去溶剂，得2.0g固体产物。该固体产物的熔点为98℃，液相色谱分析测定其纯度为99％。核磁共振(NMR)光谱表明该固体产物具有与3—(4—甲氧基—3—甲基苯基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃一致的结构。实施例10部分A按下述方法将实施例9所制的萘并吡喃掺到乙基纤维素树脂内。25mg光致变色化合物加到2.0g10％(重量)乙基纤维素的甲苯溶液内。通过在蒸汽浴上加热及搅拌使萘并吡喃溶解。约2.0g所形成的溶液沉积在75×25mm玻璃片的边上。使用轧扁条(draw downbar)，在玻璃片上均匀平铺8mm光致变色树脂溶液层并使之干燥。部分B对所选择的萘并吡喃进行进一步的测试，所述萘并吡喃按下述方法通过热转移渗入到二甘醇双(碳酸烯丙酯)均聚物的测试用方形板内。将各种萘并吡喃溶在甲苯溶剂内形成4％(重量)化合物溶液。取一张4号Whatman滤纸使之用上述萘并吡喃溶液饱和并风干。将风干后的滤纸置于上述聚合物测试用方形板的一面，所述方形板为1/8英寸(0.3cm)×2英寸(5.1cm)×2英寸(5.1cm)。将一张未经处理的滤纸置于上述聚合物测试用方形板的另一面并将所形成的夹层板置于两块金属铝平板之间。然后将整个组合件置于155℃烘箱中，烘烤时间应足以使上述萘并吡喃化合物热转移到上述聚合物测试方形板内。调整上述组合件在烘箱中的停留时间以渗入可参照量的上述萘并吡喃化合物以便在347nm产生可参照的UV吸光度。将渗透测试方形板从烘箱中移出，然后用丙酮洗涤。部分C在光具座上测试上述两组聚合物测试样品的光致变色响应速率。上述样品用配有硫酸铜浴和中等强度(density)滤光片的150瓦氙灯以约一个太阳的强度照射。滤过的钨灯所提供的准备通过UV光源所照射的样品区域的第二束光被用于监测光谱的可见区内的所有不同波长范围的光在样品中的透射变化。穿过样品后的监测光束的强度利用配有硅检测器头和匹配滤光片的IL—1500辐射计测量。
表示光致变色化合物响应紫外线敏感性的ΔOD/分钟在硅检测器上利用明视滤光片(photopic filter)测量。滤光检测器的响应近似亮度曲线。ΔOD/分钟在紫外线照射的第一个5秒期间测量，然后以每分钟为基础表示。饱和(saturation)光密度(OD)在与ΔCD/分钟测定的相同条件下测得，只是对于表1中的样品紫外线照射连续20分钟而对于表2中样品紫外线照射连续15分钟。表1和2中所报道的最大入值表示表1的聚(二甘醇双(碳酸烯丙酯)和表2中乙基纤维素树脂中的光致变色化合物的激活(呈色)体在可见光谱区的最大吸收波长。消色速率表示移去激活光源之后，测试聚合物中的萘并吡喃激活体的吸光度在室温(72°F，22.2℃)达到最大吸光度的1/2所需的时间间隔，以秒表示。结果见表1和2内所列。
表1聚〔二甘醇双(碳酸烯丙酯)〕样品<
>*a.购得的2，2—二苯基—2H—萘并〔1，2—b〕吡喃表2乙基纤维素样品
表1和2所列数据表明除化合物实施例8和9之外的所有化合物实施例比对比实施例1，2和3具有更接近480nm的λ最大值。化合物实施例8和9具有比吡喃环3位上具有两个苯基的对比实施例1化合物更高的λ最大值。对比实施例“a”具有476入最大值，但在眼镜镜片应用中使用时，其消色速率则缓慢得难以接受。
尽管本发明已利用特定实施例具体内容进行了描述，但不能认为这些具体内容为本发明的范围，只有附加的权利要求所包含的内容才为本发明的范围。
权利要求书按照条约第19条的修改1.下述图式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可为C1—C10烷基，C5—C7环烷基，卤素，R(R′)N—，或基团—O—L，其中R和R′各自代表氢或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，卤代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4单烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基为苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，卤素，C5—C7环烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7环烷基，所述卤素(或卤代)基团指氯，氟，或溴；并且a和b各自为整数0，1或2，其条件是a和b的总和不大于2。
(b)B为取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基为C1—C5烷基，卤代(C1—C5)烷基，羟基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，卤素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氢或C1—C3烷基，所述卤素(或卤代)基团指氟，氯，或溴；和(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧或氮且Y为碳或氧，其条件是当X为氮时，Y为碳；R4和R5各自代表氢或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羟基，或卤素，所述卤素指氯，氟，或溴，且C为0至3的整数。
2.权利要求1的萘并吡喃，其中(a)R1和R2各自可为C1—C5烷基，C5—C6环烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基团—O—L，其中R和R’各自代表氢或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，卤代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2单烷基氨基羰基，所述卤素指氯或氟；并且a和b为整数0或1；(b)B由下述图式表示 其中R6代表氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，氯或氟并且d为0至2的整数；以及(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氢或C1-4烷基；各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基，或氟，并且C代表0至2的整数。
3.权利要求2的萘并吡喃，其中R1和R2各自可为C1—C3烷基，氟或基团—O—L，其中L代表乙酰基，苯甲酰基，甲基，或甲氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基为氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氢苯并呋喃—5—基，2—甲基二氢苯并呋喃—5—基，二氢吲哚—5—基，1，2，3，4—四氢喹啉—6—基，苯并二氢吡喃—6—基，或1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氢或甲基，以及a，b和d为整数0或1。
4.选自下述的萘并吡喃化合物(a)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(b)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(c)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(d)3—(2—甲基二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(e)8—甲氧基—3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(f)3—(4—甲氧基苯基)—3—(2，4，7—三甲基—2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；和(g)3—(1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃。
5.光致变色制品，该制品包含有机基质材料和光致变色量下述图式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可为C1—C10烷基，C5—C7环烷基，卤素，R(R′)N—，或基团—O—L，其中R和R′各自代表氢或C1—C3烷基，L表示C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，C1—C3烷基苯基，C1—C5烷基羰基，卤代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4单烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基为苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，卤素，C5—C7环烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7环烷基，所述卤素(或卤代)基团指氯，氟，或溴；并且a和b各自为整数0，1或2，其条件是a和b的总和不大于2。
(b)B为取代的或未取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C5烷基，卤代(C1—C5)烷基，羟基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，卤素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氢或C1—C3烷基，并且所述卤素(或卤代)基团指氟，氯，或溴；和(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧或氮且Y为碳或氧，其条件是当X为氮时，Y为碳；R4和R5各自代表氢或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羟基，或卤素，所述卤素指氯，氟，或溴，且C为0至3的整数。
6.权利要求5的光致变色制品，其中有机基质材料选自聚丙烯酸酯，醋酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，以及二亚烯丙基季戊四醇单体构成的一组单体的聚合物。
7.权利要求6的光致变色制品，其中(a)R1和R2各自可为C1—C5烷基，C5—C6环烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基团—O—L，其中R和R’各自代表氢或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，C1—C2烷基羰基，卤代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2单烷基氨基羰基，所述卤代基团指氯，氟；并且a和b为整数0或1；(b)B由下述图式表示 其中R6代表氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各Rx7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，氯或氟并且d为0至2的整数；以及(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氢或C1-4烷基；各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基，或氟，并且C代表0至2的整数。
8.权利要求7的光致变色制品，其中R1和R2各自可为C1—C3烷基，氟或基团—O—L，其中L代表乙酰基，苯甲酰基，甲基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基为氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氢苯并呋喃—5—基，2—甲基二氢苯并呋喃—5—基，二氢吲哚—5—基，1，2，3，4—四氢喹啉—6—基，苯并二氢吡喃—6—基，或1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氢或甲基，以及a，b和d为整数0或1。
9.权利要求8的光致变色制品，其中所述有机基质材料为固体透明的二甘醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，由4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷和光气衍生得到的交联碳酸酯树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇缩丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
10.权利要求9的光致变色制品，其中所述光致变色化合物以每平方厘米有机基质材料面积约0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致变色物质是掺合或涂敷在上述基质材料上。
11.权利要求10的光致变色制品，其中所述制品为镜片。
12.光致变色制品，该制品包含固体透明聚合有机基质材料和光致变色量的下述两种光致变色物质(a)选自螺(二氢吲哚)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，以及吡喃环二位上具有含氮取代基的苯并吡喃或萘并吡喃的第一种光致变色物质；和(b)选自下述图式所示的萘并吡喃化合物的第二种光致变色物质 其中(a)R1和R2各自可为C1—C10烷基，C5—C7环烷基，卤素，R(R′)N—，或基团—O—L，其中R和R′各自代表氢或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，卤代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4单烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述(或卤代)基团芳基为苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，卤素，C5—C7环烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7环烷基，所述卤素(或卤代)基团指氯，氟，或溴；并且a和b各自为整数0，1或2，其条件是a和b的总和不大于2。
(b)B为取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基为C1—C5烷基，卤代(C1—C5)烷基，羟基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，卤素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氢或C1—C3烷基，并且所述卤素(或卤代)基团指氟，氯，或溴；和(c)R′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧或氮且Y为碳或氧，其条件是当X为氮时，Y为碳；R4和R5各自代表氢或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羟基，或卤素，所述卤素指氯，氟，或溴，且C为0至3的整数。
13.权利要求12的光致变色制品，其中所述有机基质材料选自聚丙烯酸酯，醋酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，以及二亚烯丙基季戊四醇单体构成的一组单体的聚合物。
14.权利要求13的光致变色制品，其中(a)R1和R2各自可为C1—C5烷基，C5—C6环烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基团—O—L，其中R和R’各自代表氢或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，卤代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2单烷基氨基羰基，所述卤代基团指氯，氟；并且a和b为整数0或1；(b)B由下述图式表示 其中R6代表氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，氯或氟并且d为0至2的整数；以及(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氢或C1—C4烷基；各R3代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，或氟，并且C代表0至2的整数。
15.权利要求14的光致变色制品，其中R1和R2各自可为C1—C3烷基，氟或基团—O—L，其中L代表乙酰基，苯甲酰基，甲基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基为氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氢苯并呋喃—5—基，2—甲基二氢苯并呋喃—5—基，二氢吲哚—5—基，1，2，3，4—四氢喹啉—6—基，苯并二氢吡喃—6—基，或1，3—苯并二氧化物—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氢或甲基，以及a，b和d为整数0或1。
16.权利要求15的光致变色制品，其中所述有机基质材料为固体透明的二甘醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，由4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷与光气衍生得到的交联碳酸酯树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇缩丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
17.权利要求16的光致变色制品，其特征在于所述光致变色化合物以每平方厘米有机基质材料面积约0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致变色物质是掺合或涂敷在上述基质材料上。
18.权利要求17的光致变色制品，其中所述的第一种光致变色物质与所述萘并吡喃化合物的重量比为约1∶3至约3∶1。
19.权利要求18的光致变色制品，其中所述制品为眼镜镜片。根据PCT19条修改的声明的译文其中修改了权利要求1、2、4、5、7、9、12、14以及16，其中权利要求3、6、8、10、11、13、15以及17—19未修改。
通过将分段(a)后的句号换成分号对权利要求1、5、12进行了修改。
通过在“苯基(C1—C2)烷基”后加入“苯基羰基”对权利要求2和14进行了修改；这基于说明第3页倒数第4—5行的叙述。
通过将“C1—C5单烷基羰基”换成“C1—C5烷基羰基”对权利要求5和12进行了修改，这基于说明书第3页倒数第七行的叙述。
通过在化合物(d)前加“3—”对权利要求14进行修改，这基于说明书第8页倒数第5行的叙述。
通过由二苯酚A与光气衍生得到的交联碳酸酯树脂这一纠正的描述修改了权利要求9和16，这是基于说明书第13页第1—2行的叙述。
所有的修改都是基于原申请的公开文本，且没有超出原公开文本的范围。
权利要求
1.下述图式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可为C1—C10烷基，C5—C7环烷基，卤素，R(R′)N—，或基团—O—L，其中R和R′各自代表氢或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，卤代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4单烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基为苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，卤素，C5—C7环烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7环烷基，所述卤素(或卤代)基团指氯，氟，或溴；并且a和b各自为整数0，1或2，其条件是a和b的总和不大于2；(b)B为取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基为C1—C5烷基，卤代(C1—C5)烷基，羟基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，卤素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氢或C1—C3烷基，所述卤素(或卤代)基团指氟，氯，或溴；和(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧或氮且Y为碳或氧，其条件是当X为氮时，Y为碳；R4和R5各自代表氢或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羟基，或卤素，所述卤素指氯，氟，或溴，且C为0至3的整数。
2.权利要求1的萘并吡喃，其中(a)R1和R2各自可为C1—C5烷基，C5—C6环烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基团—O—L，其中R和R’各自代表氢或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，卤代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2单烷基氨基羰基，所述卤素指氯或氟；并且a和b为整数0或1；(b)B由下述图式表示 其中R6代表氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，氯或氟并且d为0至2的整数；以及(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氢或C1-4烷基；各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基，或氟，并且C代表0至2的整数。
3.权利要求2的萘并吡喃，其中R1和R2各自可为C1—C3烷基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基为氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氢苯并呋喃—5—基，2—甲基二氢苯并呋喃—5—基，二氢吲哚—5—基，1，2，3，4—四氢喹啉—6—基，苯并二氢吡喃—6—基，或1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氢或甲基，以及a，b和d为整数0或1。
4.选自下述的萘并吡喃化合物(a)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(b)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(c)3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(d)(2—甲基二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(e)8—甲氧基—3—(2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(f)3—(4—甲氧基苯基)—3—(2，4，7—三甲基—2，3—二氢苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；和(g)3—(1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃。
5.光致变色制品，该制品包含有机基质材料和光致变色量的下述图式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可为C1—C10烷基，C5—C7环烷基，卤素，R(R′)N—，或基团—O—L，其中 R和R′各自代表氢或C1—C3烷基，L表示C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，C1—C3烷基苯基，C1—C5烷基羰基，卤代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4单烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基为苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，卤素，C5—C7环烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7环烷基，所述卤素(或卤代)基团指氯，氟，或溴；并且a和b各自为整数0，1或2，其条件是a和b的总和不大于2；(b)B为取代的或未取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C5烷基，卤代(C1—C5)烷基，羟基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，卤素，或R(R′)N—，其中 R和R′各自表示氢或C1—C3烷基，并且所述卤素(或卤代)基团指氟，氯，或溴；和(c)R′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧或氮且Y为碳或氧，其条件是当X为氮时，Y为碳；R4和R5各自代表氢或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羟基，或卤素，所述卤素指氯，氟，或溴，且C为0至3的整数。
6.权利要求5的光致变色制品，其中有机基质材料选自聚丙烯酸酯，醋酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，以及二亚烯丙基季戊四醇单体构成的一组单体的聚合物。
7.权利要求6的光致变色制品，其中(a)R1和R2各自可为C1—C5烷基，C5—C6环烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基团—O—L，其中R和R’各自代表氢或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，C1—C2烷基羰基，卤代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2单烷基氨基羰基，所述卤代基团指氯，氟；并且a和b为整数0或1；(b)B由下述图式表示 其中R6代表氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，氟或氟并且d为0至2的整数；以及(c)B′为选自下述图式所示的基团 各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基，或氟，并且C代表0至2的整数。
8.权利要求7的光致变色制品，其中R1和R2各自可为C1—C3烷基，氟或基团—O—L，其中L代表乙酰基，苯甲酰基，甲基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基为氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氢苯并呋喃—5—基，2—甲基二氢苯并呋喃—5—基，二氢吲哚—5—基，1，2，3，4—四氢喹啉—6—基，苯并二氢吡喃—6—基，或1，3—苯并间二氧杂环戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氢或甲基，以及a，b和d为整数0或1。
9.权利要求8的光致变色制品，其中所述有机基质材料为固体透明的二甘醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，聚(4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇缩丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
10.权利要求9的光致变色制品，其中所述光致变色化合物以每平方厘米有机基质材料面积约0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致变色物质是掺合或涂敷在上述基质材料上。
11.权利要求10的光致变色制品，其中所述制品为镜片。
12.光致变色制品，该制品包含固体透明聚合有机基质材料和光致变色量的下述两种光致变色物质(a)选自螺(二氢吲哚)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，以及吡喃环二位上具有含氮取代基的苯并吡喃或萘并吡喃的第一种光致变色物质；和(b)选自下述图式所示的萘并吡喃化合物的第二种光致变色物质 (a)R1和R2各自可为C1—C10烷基，C5—C7环烷基，卤素，R(R′)N—，或基团—O—L，其中R和R′各自代表氢或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，卤代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4单烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述(或卤代)基团芳基为苯基或萘基，所述芳基取代基为C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，卤素，C5—C7环烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7环烷基，所述卤素(或卤代)基团指氯，氟，或溴；并且a和b各自为整数0，1或2，其条件是a和b的总和不大于2；(b)B为取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基为C1—C5烷基，卤代(C1—C5)烷基，羟基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，卤素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氢或C1—C3烷基，并且所述卤素(或卤代)基团指氟，氯，或溴；和(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧或氮且Y为碳或氧，其条件是当X为氮时，Y为碳；R4和R5各自代表氢或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羟基，或卤素，所述卤素指氯，氟，或溴，且C为0至3的整数。
13.权利要求12的光致变色制品，其中所述有机基质材料选自聚丙烯酸酯，醋酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，以及二亚烯丙基季戊四醇单体构成的一组单体的聚合物。
14.权利要求13的光致变色制品，其中(a)R1和R2各自可为C1—C5烷基，C5—C6环烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基团—O—L，其中R和R’各自代表氢或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，卤代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2单烷基氨基羰基，所述卤代基团指氯，氟；并且a和b为整数0或1；(b)B由下述图式表示 其中R6代表氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，氯或氟并且d为0至2的整数；以及(c)B′为选自下述图式所示的基团 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氢或C1—C4烷基；各R3代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羟基，或氟，并且C代
15.权利要求14的光致变色制品，其中R1和R2各自可为C1—C3烷基，氟或基团—O—L，其中L代表乙酰基，苯甲酰基，甲基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基为氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氢苯并呋喃—5—基，2—甲基二氢苯并呋喃—5—基，二氢吲哚—5—基，1，2，3，4—四氢喹啉—6—基，苯并二氢吡喃—6—基，或1，3—苯并二氧化物—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氢或甲基，以及a，b和d为整数0或1。
16.权利要求15的光致变色制品，其中所述有机基质材料为固体透明的二甘醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，聚(4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇缩丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
17.权利要求16的光致变色制品，其特征在于所述光致变色化合物以每平方厘米有机基质材料面积约0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致变色物质是掺合或涂敷在上述基质材料上。
18.权利要求17的光致变色制品，其中所述的第一种光致变色物质与所述萘并吡喃化合物的重量比为约1∶3至约3∶1。
19.权利村注18的光致变色制品，其中所述制品为眼镜镜片。
全文摘要
本发明描述了新的可逆的光致变色萘并吡喃化合物，它们是吡喃环的3位上被下述基团取代的化合物(i)芳基取代基和(ii)在其3和4位具有稠合的5-或6-员杂环的苯基取代基。本发明还描述了含有或涂敷有这类化合物的有机基质材料。还描述了掺有本发明新型的萘并吡喃化合物或它们与互补光致变色化合物如螺(二氢吲哚)类化合物的结合物的制品如眼镜镜片或其它塑料透明物体。
文档编号C09K9/02GK1125985SQ94192531
公开日1996年7月3日 申请日期1994年6月13日 优先权日1993年6月21日
发明者D·B·科诺尔 申请人:Ppg工业公司