专利名称：含锆化合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含锆化合物的组合物，而且，特别涉及用作印刷墨的组合物。
把有机钛化合物用作基于结合剂例如硝化纤维素和酯改性纤维素的油墨的粘附促进剂是已知的。但是，一般只有一种产物(通常称作乙酰丙酮钛)已显示可制成一种油墨，此油墨在用于现代薄膜例如共挤出聚丙烯时具有满意的粘附性和热稳定性。然而，此化合物本身是有色的，因而使白油墨褪色。在某些情况下，在已印膜的卷中会产生不希望的气味。
在英国专利申请GB2161817A中公开了一种含基于钛有机磷化合物的另一种粘附促进剂的油墨，这些钛化合物的确具有低的使油墨变色和在已印膜中产生不希望气味的倾向。然而，一般，使用这些钛-磷化合物可制成的油墨比起含有乙酰丙酮钛那些油墨来，具有较差的粘附性和热稳定性。因此，尽管己酰丙酮钛具有公知的缺点，它仍继续被广泛用作印刷油墨的粘附促进剂。
业已惊奇地发现，β-二酮的某些锆衍生物可用于制造印刷油墨，其粘附性和热稳定性相似于含乙酰丙酮钛的那些，但与用乙酰丙酮钛的关的缺点却得到了克服。
根据本发明，一种印刷油墨，它包含聚合物结合体、其溶剂以及粘附促进剂，后者包含锆原酸酯与乙酰乙酸乙酯的反应产物，其中锆对乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1至1∶4。
令人特别感兴趣的是，本发明的油墨是橡胶版轮转印刷和照相凹版油墨，其中的聚合物结合剂是可交联的，因而溶于合适有机溶剂中。用于这类油墨的典型粘合剂是基于硝化纤维素或酯型改性的纤维素类的那些，例如乙酸-丙酸纤维素。这类聚合物结合剂与其他聚合物结合剂例如聚酰胺、聚氨基甲酸酯或其他树脂一并使用。
当硝化纤维素用作结合剂时，它的含氮量最好是低的，例如为10.7～11.2重量％的氮。通常硝硝化纤维素被醇类例如异丙醇或工业级甲基化酒精所弄湿。
用于印刷油墨的溶剂可以是适用于聚合物结合剂的任何溶剂。对硝化纤维素或其他纤维素基结合剂来说，通常使用醇类例如异丙醇、正丙醇和乙醇，或酯类，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
粘附促进剂是锆原酸酯与乙酰乙酸乙酯(3-氧代-丁酸乙酯)的反应产物。锆原酸酯可用通式Zr(OR)4来表示，式中，R代表烃基或取代烃基。R优选代表含至多8个碳原子的烷基或烷氧烷基。更优选的是R含至多4个碳原子。合适的锆原酸酯包括四异丙氧基锆，四正丙氧基锆，四-正丁氧基锆，四(2-乙氧乙氧基)锆，以及混合物的原酸酯如正丙氧基，正丁氧基锆。
粘附促进剂是锆原酸酯与乙酰乙酸乙酯的反应产物，其中，锆对乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1至1∶4。优选的摩尔比为1∶1.5至1∶3，而最优选的摩尔比为1∶2至1∶2.5。
一般说来，将锆原酸酯与乙酰乙酸乙酯以任何比例按任何顺序进行混合，可制取粘附促进进剂。反应通常在不加热但进行搅拌下进行。一种醇以副产物生成，而且如果需要可将它除去。但是，当此醇与聚合物结合剂相容时，通常不将它除去。也可以加入一种溶剂以加速锆原酸酯与乙酰乙酸乙酯的混合，而且，如果此溶剂与体系的其他组分相容的话，可让它与反应产物在一起。
本发明的油墨通常含有粘附促进剂。其含量至多为10％重量，粘附促进剂的量优选为1-6％重量，更优选为2-4％重量。
此油墨通常还含有一种或多种颜料或者一种或多种染料，而典型的颜料是有色的或白色的无机颜料或有色有机颜料。有机染料可用于赋予油墨以合适的颜色，而且它通常与不透明白色无机颜料例如二氧化钛一起使用。但是颜料或染料不是本发明的必要特征。
在此油墨中可以存在其他惯用的添加剂例如滑移助剂和增塑剂。
业已发现，本发明的油墨在基质物例如聚乙烯或其共挤出聚乙烯/聚丙烯薄膜或片上的粘附性和热稳定性与含乙酰丙酮钛油墨的相似，但比含钛或锆与其他β-二酮的化合物的那些油墨好得多。此外，本发明的粘附促进剂与乙酰丙酮钛相比，具有低得多的使油墨褪色的倾向。
实施例1往安装有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗并装有440g锆酸四正丙酯的圆底烧瓶中，通过漏斗慢慢加入260g乙酰乙酸乙酯。烧瓶放在冷却浴中，将烧瓶内容物搅拌直至滴加完为止。
在球磨机中用下列成份制成油墨重量份硝化纤维素(70％，在IMS中)(DLX 3/5)111.54聚氨基甲酸酯树脂(Unithane 672S70)211.43
TiO2颜料(TIOXIDE R-TC90)324.82邻苯二甲酸二环己酯 8.82工业级甲基化酒精 20.68丙-2-醇3.46乙酸乙酯 19.25100.00注1.Imperial Chemical Industries PLC产，2.Cray Valley Products Ltd产，3.Tioxide Europe Ltd产。
往100重量份上述油墨中，加入3重量份的上面制得的反应产物。
将含有添加剂的油墨用于制造共挤出取向聚丙烯膜的印条，而且，为了进行比较，用不加有反应产物的相似油墨来印刷此条的相邻位置。胶粘带(5.0cm宽)被用于印条以便与两种油墨表面接触，并施以压力以保证良好的接触。
然后将胶粘带迅速地同时从两种油墨上取去，并用肉眼观察此带。可清楚看到，含有机锆化合物的油墨很少被或不被除去，而所有未改性油墨均被胶粘带除去。
将已用两种油墨印刷的共挤出薄膜在已印的一侧的最里面进行折叠。把此膜放在实验室热封器的加热颌状物之间，压力为0.17MPa，停留时间为1秒，颌温为160℃。把膜取去，打开，并观察油墨的转移情况。可清楚看到，与未改性油墨相比，改性油墨已被转移的较少。
实施例2用与实施例1中所说明的相似方法，制备有机锆化合物，但使用440g锆酸四正丙酯和390g乙酰乙酸乙酯。
在球磨机中用下列成份制成油墨重量份硝化纤维素(70％，在IMS中)(DLX 3/5)8.65聚酰胺树脂(Versamid 793) 12.88TiO2颜料(TIOXIDE R-HD2) 34.21丙-1-醇 11.07工业级甲基化酒精 20.72乙酸乙酯 12.27分散剂0.20100.00Versamid 793由Cray Valley Products Ltd供应。
往100重量份上述油墨中加入3重量份上面制得的有机锆化合物。按与实施例1所描述的相似方法进行检测。改性油墨再次显示出改进的粘附性和耐热性。
实施例3用与实施例1中所描述的相似方法，制备有机锆化合物，但使用440g锆酸四正丙酯和325g的乙酰乙酸乙酯。
按与实施例2所给出的相同的配方制成油墨。
往100重量份上述油墨中加入3重量份上述制得的有机锆化合物。按与实施例1中描述的相似方法进行检测，改性油墨再次显示改进的粘附性和耐热性。
权利要求
1.一种含有聚合物结合剂、其溶剂及粘附促进剂的印刷油墨，其特征在于，此粘附促进剂包含锆原酸酯与乙酰乙酸乙酯的反应产物，其中锆对乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1至1∶4。
2.根据权利要求1的印刷油墨，其特征在于，此聚合物结合剂是硝化纤维素或酯型改性纤维素。
3.根据权利要求2的印刷油墨，其特征在于，此聚合物结合剂还含有聚酰胺或聚氨基甲酸酯。
4.根据权利要求1的印刷油墨，其特征在于，此聚合物结合剂是氮含量为10.7～11.2％重量的硝化纤维素。
5.根据前述任一权利要求的印刷油墨，其特征在于，此溶剂是醇或酯。
6.根据前述任一权利要求的印刷油墨，其特征在于，此锆原酸酯的通式为Zr(OR)4，式中R代表含至多8个碳原子的烷基或烷氧烷基。
7.根据前述任一权利要求的印刷油墨，其特征在于，此锆原酸酯是多于一种醇的酯。
8.根据前述任一权利要求的印刷油墨，其特征在于锆对乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶2至1∶2.5。
9.根据前述任一权利要求的印刷油墨，其特征在于，粘附促进剂包含一种反应产物，从此产物中副产物醇已被除去。
10.根据前述任一权利要求的印刷油墨，其特征在于粘附促进剂的含量为1-6％重量。
全文摘要
一种含有聚合物结合剂、溶剂及粘附促进剂的印刷油墨，此粘附促进剂是锆原酸酯与乙酰乙酸乙酯的反应产物，其锆对乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1至1∶4。此油墨优选基于硝化纤维素或酯型改性纤维素。业已发现，此油墨具有与含乙酰丙酮钛的油墨相似的粘附性和热稳定性，但锆添加剂只具有很低的使油墨褪色的倾向。
文档编号C09D11/14GK1125242SQ9510844
公开日1996年6月26日 申请日期1995年6月21日 优先权日1994年6月22日
发明者R·H·邓肯 申请人:泰奥塞特殊品有限公司