专利名称：压敏粘合剂及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂和由其制成的制品。
发明的背景压敏粘合剂(PSA)在许多用途中得到了广泛的应用。这些粘合剂的特点是在室温(如20℃)下一般是粘性的，最多用很轻的指压力就可将其粘贴于表面。它们具有粘弹性和弹性的平衡，这种平衡又导致粘性、内聚性、拉伸性和弹性的四重平衡。它们具有足够的内聚性和弹性，这样它们既可被触摸又从表面上剥离，即使很粘也不会留下残余物。压敏粘合剂不能只含组合物，因为这种组合物是粘性或粘贴于表面。
含微粒的压敏粘合剂是一种压敏粘合剂。这种压敏粘合剂含有大量的微粒，这些微粒既可以是固有压敏粘合性的，也可以是没有压敏粘合性的，既可以是空心的，也可以是实心的。含微粒的压敏粘合剂也可含有有助于将微粒固定在衬底上的粘合剂。如有必要，这种粘合剂可以是固有压敏粘合性的。现有技术中已公开了这些压敏粘合剂的例子。例如，参见U.S.3,857,731(Merril等)；U.S.4,656,218(Kinoshita)；U.S.4,735,837(Miyasaka等)；U.S.4,855,170(Darvall等)；U.S.4,994,322(Delgado等)；U.S.5,118,750(Silver等)和WO93/02855(Mallya等)。这些文献中公开的粘合剂不是水分散的。再制浆时，它们会结团，并且形成粘性的小球。这些小球(在本行业中通常称作“粘性物”)会堵住再浆化方法中使用的筛子，结果增加了生产时间和费用。另外，任何不能被筛子除去的小球会影响回收利用中产生的纸产物的质量。因此，存在一种对易再浆化的水分散压敏粘性微粒粘合剂的需求。
发明的概述本发明克服现有技术中的缺点。在本发明的一个方面，本发明提供一种通常为粘性的压敏粘合剂组合物，它由如下混合物构成A)不溶于溶剂但可被溶剂分散的聚合物微粒组分；B)水分散的聚合物组分。
微粒组分占0.1-99.9重量份的粘合剂组合物。水分散的组分相应地占99.9-0.1重量份的粘合剂组合物。
在另一方面，本发明提供一种水分散的压敏粘合剂组合物，所述组合物含如下组分的乳液聚合产物
A)约50-98重量份，最好约80-95重量份的聚丙烯酸烷氧基烷酯，以及B)约50-2重量份，最好约20-5重量份的羧酸。
这些主要含聚丙烯酸烷氧基烷酯单元的聚合物是压敏粘合性的。本发明的粘合剂组合物最好是水分散的。与现有技术中的组合物相比，它在粘着性、粘合性和耐湿性的一个或多个方面改善了性能。这种粘合剂组合物可以制成整体形式或任何所需宽度的压敏粘合剂片材，这种片材可以窄条、带或宽的薄膜。在任何一种情况下，压敏粘合剂片材是一个薄层(厚度一般小于125μ)。另外，粘合剂层可涂于柔性基材的一个或多个相对表面。如果粘合剂层可剥离地粘合于基材，则所得的产品是一种粘合剂转移带。如果粘合剂基本上永久地粘合于基材，则该载体称为背衬。
本发明的粘合剂薄膜可用于许多用途。例如，它可用于制造可再浆化纸拼接物(永久的或临时的)。另外，这种粘合剂可用于容器的标签、消毒指示带和标签、容器如信封的密封体系、外科包扎带的密封体系和哺乳动物体覆盖物(如外科手术服、被单和布帘等)。阅读了本公开书后，本发明粘合剂和带的其它用途对本行业中熟练技术人员来说是显而易见的。
在本说明书中，如下的术语具有下列意义“水分散的”是指颗粒材料能通过TAPPI试验UM-213或洗涤试验。以后将详细描述所述的两个试验。
“混合”是指微粒和水分散聚合物组分的物理混合。虽然它们可通过氢键相互结合，但这些组分没有被共价键合。详细描述微粒组分用于本发明的微粒组分是由不溶于溶剂但可被溶剂分散的聚合物弹性体微粒构成。如有必要，这些微粒可以是固有压敏粘合性的，虽然不必如此。另外，如有必要，可加入交联剂。制造时，微粒一般是球形的。它们的平均直径一般为1-300(最好为1-50)微米。用于本发明的微粒可以实心的，也可以是空心的。空心微粒可含有一个以上空隙。微粒的空隙部分的平均直径一般小于100微米。
微粒可用各种乳化方法制造。例如微粒可由悬浮聚合法如以下的“两步”乳液聚合法制得。这种方法包括如下步骤a)形成(i)将极性单体的水溶液与油相单体混合，形成油包水乳液，油相单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基酯；(ii)将油包水乳液分散到水相中，形成水包油包水(water-in-oil-in-water)乳液；b)引发聚合，最好用加热或辐射方法。
在该方法中，第一步最好包括用亲水-亲油平衡(HLB)值低的乳化剂形成单体(至少有一些是极性单体)水溶液在油相单体(即至少一种(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯单体，以及任选的具有自由基反应活性的亲水低聚物和/或聚合物)中的油包水乳液。合适乳化剂的HLB值约低于7，最好为2-7。这些乳化剂的例子包括脱水山梨醇一油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯和乙氧基化油醇如BrijTM93(购自AtlasChemical Industries，Inc.)。
在第一步的第一相中，将油相单体、乳化剂、自由基引发剂、和任选的具有自由基反应活性的亲水低聚物和/或聚合物以及任选的交联单体或下述的单体混合，搅拌所有或部分极性单体的水溶液，然后将其倒入油相混合物中，形成油包水乳液。可以在油相或水相中加入具有自由基反应活性的亲水低聚物和/或聚合物。油包水乳液的水相中可加入增稠剂如甲基纤维素。在第一步的第二相中，将第一步的油包水乳液分散到含HLB值约为6的乳化剂的水相中，形成水包油包水乳液。水相中也可含有任意部分的第一步中未加入的极性单体。这些乳化剂的例子包括乙氧基化脱水山梨醇一油酸酯、乙氧基化月桂醇和硫酸烷基酯。在二步中，当使用乳化剂时，它的浓度应大于它的临界胶束浓度，临界胶束浓度在本文中定义为形成胶束(乳化剂分子的亚微团粒)所需的最小乳化剂浓度。每种乳化剂的临界胶束浓度稍有不同，有用的浓度约为1.0×10-4-3.0摩尔/升。制备水包油包水乳液(即多重乳液)的其它细节可在各种参考文献中找到，如SurfactantSystemsTheir Chemistry，Pharmacy，&Biology，(D.Attwood and A.T.Florence，Chapman&Hall Limited，New York，1983)。如果水包油包水乳液是稳定的，则会形成空心或多空隙的微粒。
该方法的第二步(最后一步)包括用热或辐射引发单体的聚合。有用的引发剂是那些一般适用于丙烯酸酯或乙烯基酯单体自由基聚合的引发剂，这些引发剂是油溶性的，在水中的溶解度非常低。然而，当极性单体是N-乙烯基吡咯烷酮时，建议将过氧化苯甲酰用作引发剂。这种引发剂包括偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等以及光引发剂(如二苯酮、苯偶姻乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。
使用水溶性聚合引发剂会形成大量的胶乳。极小的胶乳颗粒会显著地形成不需要的胶乳。引发剂的用量一般约为0.01-10％重量，最好约为5％重量，以可聚合组份的总重量为基准。
微粒也可用较简单的乳化法(“一步法”)制备。这种方法是在至少一种乳化剂的存在下使至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体或乙烯基酯单体以及任选的至少一种极性单体水相悬浮聚合。所述的乳化剂能在乳化和聚合过程中基本上稳定的微滴中产生油包水乳液。在该方法中，水悬浮液任选地和优选地还含有具有自由基反应活性亲水低聚物和/或聚合物。
在两步乳化法中，乳化剂的使用浓度大于它的临界胶束浓度。这种乳化剂的例子包括烷芳基醚硫酸盐如烷芳基醚硫酸钠如TritonTMW/30(购自Rohm andHaas)；烷芳基聚醚硫酸盐如烷芳基聚环氧乙烷硫酸盐，最好含有高达4个乙氧基重复单元；以及烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠；烷基醚硫酸盐，如月桂基乙醚硫酸铵；烷基聚醚硫酸酯，如烷基聚环氧乙烷硫酸酯，最好含有高达4个乙氧基单元。烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烷芳基醚硫酸盐及其混合物是优选的，因为它们对于最小量的表面活性剂可提供最大的空隙体积/微粒。非离子乳化剂如SiponicTMY-500-70(乙氧基化油醇，购自Alcolac，Inc.)和PLURONICTMP103(一种聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，购自BASF公司)可单独使用或与阴离子乳化剂组合使用。也可加入聚合物稳定剂，但不是必需的。
“两步”法和“一步”法都产生单体微滴的水性悬浮液。聚合时微滴变成微粒。大多数微粒具有内部空穴。干燥时，这些空穴变成空隙。
另一种可用于制备微粒的方法形成水包油乳液，然后将此乳液分散到水相中。该水相含有至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体或乙烯基酯单体、以及任选的自由基活性亲水低聚物和/或聚合物。该方法使用悬浮稳定剂，而不是乳化剂。结果，该方法形成没有内部空穴的微滴。聚合时，这些微滴变成实心微粒。
分离的聚合物微粒也可用美国专利3,691,140；4,166,152；4,636,432；4,656,218和5,045,569中公开的悬浮聚合法制备，这些专利都描述粘合剂组合物。
通过在引发油相聚合之前，不加入所有或部分任选的自由基活性亲水低聚物和/或聚合物、和任选的极性单体，可以改进本发明微粒的制备方法。然而，在100％转化前，必须将这些组分加入到聚合混合物。
微粒可由许多材料制成。例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体可用于制造这些微粒。这些单体是非叔醇的单官能不饱和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些醇的烷基最好含有4-14个碳原子。这些丙烯酸酯单体是亲油和可水乳化的，其水溶性是有限的。如是均聚物，它的玻璃化温度一般低于-10℃。这种单体的例子包括，但不限于如下一组单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及其混合物。
优选的丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯及其混合物。
形成均聚物时玻璃化温度约高于-10-0℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其它乙烯基单体(如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其混合物)可任选地与一种或多种形成聚合物的玻璃化温度约低于-10℃的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯一起使用。
适用于微粒的乙烯基酯单体包括，但不限于选自如下一组的单体2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯以及含1-14个碳原子的直链或支链羧酸单官能不饱和乙烯酯。所述的直链或支链羧酸单官能不饱和乙烯酯形成均聚物时的玻璃化温度约低于-10℃。优选的乙烯基酯单体包括选自如下一组的单体月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯及其混合物。
用于制备微粒的极性单体既有一点油溶性又有一点水溶性，这样可使极性单体在水相和油相之间进行分配。合适极性单体的典型例子包括，但不限于选自如下一组的单体丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸磺乙酯、以及离子型单体如甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、trimethylamine p-vinyl benzimide、丙酸N，N-二甲基-N-(β-甲氧乙基)铵甜菜碱(N，N-dimethyl-N-(beta-methoxy-ethyl)ammonium propionate betaine)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、及其混合物。优选的极性单体包括选自如下一组的单体单烯类一元羧酸、单烯类二元羧酸、丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、及其盐和混合物。这种单体的例子包括，但不限于丙烯酸、丙烯酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
任选地微粒中也可包括自由基活性亲水低聚物和/或聚合物。这些低聚物和/或聚合物包括，但不限于聚环氧烷烃如聚环氧乙烷、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯醇、及其混合物。
微粒中所用的自由基活性亲水性低聚物和共聚物的官能化衍生物包括下列通式的大单体(macromer)X-(Y)n-Z式中X是可与可自由基聚合单体和极性单体自由基共聚的基团；Y是两价连接基团；n是0-1的整数；Z是聚合度大于或等于2的单价亲水性聚合物或低聚物部分。
这种大单体的例子包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸官能的低聚物和共聚物，其中X表示H2C＝CR1-，R1代表H或CH3；Y是两价的羧基；n＝1；Z是聚合度大于或等于2的亲水性低聚物或共聚物部分。这种大单体还包括，但不限于，对苯乙烯基官能材料，X表示H2C＝CR1-，R1代表H或CH3；Y代表 n＝1；Z是聚合度大于或等于2的亲水性低聚物或共聚物部分。带一个以上可与本发明微粒中所用的可自由基共聚的单体和极性单体进行自由基共聚的X基团(这种X基团作为亲水性聚合物或低聚物部分Z的侧基或端基)的二官能或多官能低聚物和共聚物也可用在本发明的微粒中。
较好的大单体包括选自如下一组的物质丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷、甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、丁氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、对乙烯基苄基封端的聚环氧乙烷、丙烯酸酯封端的聚乙二醇、甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，对乙烯基苄基封端的聚乙二醇、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯及其混合物。选择这些官能化材料的原因是由于它们能很容易地通过众所周知的离子聚合技术制得并且能高效地沿着自由基聚合的丙烯酸酯聚合物的主链提供接枝的亲水性链段。
较好的大单体还包括选自如下一组的物质对乙烯基苄基封端的聚N-乙烯基吡咯烷酮；对乙烯基苄基封端的聚丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯封端的聚N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物。正如M.Akashi等人的一系列论文(Angew.Makromol.Chem.，132，81(1985)；J.Appl.Polym.Sci.，39，2027(1990)；J.Polym.Sci.，PartAPolym.Chem.，27，3521(1989))所描述的，这些大单体可通过羧基封端的N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺、β-巯基丙酸链转移剂以及氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酰氯的酯化反应制得，上述论文在本申请中参考引用。
在组合物中宜含有至少一种极性单体，但微粒还可以通过单独使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯和/或乙烯基酯或仅与其它可自由基聚合的乙烯基单体(如乙酸乙烯酯)一起组合使用而制得。但是，当单独使用甲基丙烯酸酯单体时，必须加入交联剂，除非亲水性组分含有一个以上如通式I所定义的可自由基共聚的X基团。组合物中最好含有至少约1-10重量份的极性单体，这个比例将为微粒提供均衡的PSA性能。
制备微粒的组合物还可含有多官能交联剂。本申请中所用术语“多官能的”是指具有两个或多个可自由基聚合的乙烯不饱和基团的交联剂。有用的多官能交联剂包括二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸丁二醇酯，三元醇如丙三醇，以及四元醇如季戊四醇。其它有用的交联基包括聚合的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如聚环氧乙烷二丙烯酸酯或聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基交联剂，如取代或未取代的二乙烯基苯；以及二官能的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，如EbecrylTM270和EbecrylTM230(重均分子量分别为1500和5000的丙烯酸酯化聚氨酯，均购自Radcure Specialties)及其混合物。
以100重量份计，本发明所用的微粒最好含有100或小于100重量份的至少一种可自由基聚合的单体，该单体选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯基酯及其混合物；以及任选的约0-30重量份的一种或多种极性单体；和任选的约0-40重量份至少一种亲水性低聚物或聚合物组分。
以100重量份计，压敏微粒宜含有约80-98份可自由基聚合的单体，该单体选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯基酯、及其混合物；和任选的约1-17份至少一种极性单体；以及任选的约1-18份亲水性低聚物或聚合物组分。以100重量份计，该压敏微粒最好含有约87-98份可自由基聚合的单体，和任选的约1-8份极性单体；以及任选的约1-5份亲水性低聚物或聚合物组分。
使用交联剂时，其用量常高达约10当量％。高于约0.15当量％(按总的可聚合微粒组合物的当量数计)，微粒就变得不粘了。给定化合物的“当量％”定义为该化合物的当量数除以在全部(微粒)组合物的总当量数，其中当量数是克数除于当量。该当量定义为分子量除于单体中可聚合的基团数(当单体仅有一个可聚合的基团时，当量＝分子量)。可在所述微粒组合物的单体100％转化成聚合物前的任何时刻加入交联剂。最好在引发前加入。
上述组分的相对量对最终微粒的性能是重要的。使用较多的多官能交联剂会产生不粘的微粒。在这些的情况下，水溶性或水分散性聚合组分必须是粘性。在水溶性或水分散性的聚合组分自身是没有粘性的情况下，微粒粘结剂必须是粘性的。水分散性的聚合物组分用于本发明的聚合物组分含有足够的亲水单元，这些单元能使聚合物组分分散于水。聚合物组分最好含有能与微粒相互作用的官能团。举例来说，这些官能团包括羟基、羧基、氨基、磺酰基等。现已发现，使用含这些官能团的聚合物组分的本发明粘合剂具有良好的剪切强度。
许多水分散性的材料可用作本发明的聚合物组分。这些材料的非限制性的例子包括选自如下一组的表面活性剂聚环氧乙烷烷基苯基醚(如商品名称为IGEPALCO和IGEPALCA，购自Rhone-Poulenc，Inc.的产品)；聚环氧乙烷月桂基、鲸蜡基和油基醚(如商品名称为Brij，购自ICI Americas，Inc.的产品)、聚环氧乙烷月桂酸酯、聚环氧乙烷油酸酯、脱水山梨醇油酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(如商品名称为PLURONIC和TETRONIC，购自BASF公司的产品)、有机磷酸酯(如购自International Specialty Products的GafacPE-510)。
其它可用于本发明的水分散性聚合物包括U.S.2,838,421、U.S.3,441,430、U.S.4,442,258、U.S.3,890,292、U.S.5,196,504和DE-C23 11 76中公开的聚合物。这些组分的例子包括，但不限于选自如下一组的物质聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯(如聚丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和聚丙烯酸2-甲氧基乙酯(购自SARTOMER公司))、聚乙烯基甲醚、聚(乙烯基甲醚马来酸酐)(商品名称为GantrezTM，购自International Specialty Products的产品)、聚醚多醇如聚丙二醇等(如商品名称为SannixTM，购自Sanyo ChemicalIndustries的产品)、它们的共聚物等。这些物质和(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯的共聚物也是适用的。如来源于秋葵和瓜耳树的树胶也可加以利用。
特别有用的水分散性聚合物含有上述的压敏乳液聚合物。当将乳液聚合物与微粒混合时，就产生剪切强度极好的压敏粘合剂组合物。这些乳液聚合物含有聚丙烯酸烷氧基烷酯和羧酸的聚合产物。另外，在聚合物组分中可加入基本上不溶于水的丙烯酸烷酯和可共聚乳化剂单体，聚合混合物一般含有0-40重量份，最好0重量份的这种丙烯酸烷酯。聚合混合物一般含有0-6重量份，最好0-4重量份的乳化剂单体。
用于制备乳液聚合物的聚丙烯酸烷氧基烷酯的例子包括，但不限于丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇一丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
用于制备乳液聚合物的羧酸的例子包括，但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酸β-羧乙酯等。
用于制备乳液聚合物的丙烯酸烷酯的例子包括，但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯等。
用于制备乳液聚合物的可共聚的表面活性剂单体的例子包括，但不限于，阴离子乙烯基官能表面活性剂，如乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯化聚烷氧基硫酸酯等。
可用于本发明含微粒粘合剂的另一种聚合物组分描述于未审定申请No.08/093,080中。该申请公开了一种含AA、BB和CC单体的压敏粘合剂聚合物。AA单体是一种疏水性单体，选自含2-14个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸非叔醇酯。该AA单体占AA+BB+CC单体的50-80％(重量)。BB单体选自丙烯酸β-羧乙酯(BCEA)或其盐，以及BCEA或其盐的混合物，以及其它乙烯基羧酸或羧酸盐。BB单体占AA+BB+CC单体的约10-30％(重量)。如果使用BCEA和乙烯基羧酸或其羧酸盐，BCEA至少占聚合物的10％(重量)。如果使用BCEA和乙烯基羧酸或其盐的混合物，BCEA必须占聚合物的至少10％重量。另外，聚合物的羧酸基团已经被碱金属的氢氧化物所中和。用于中和酸基团的氢氧化物的用量为约0.5-2当量的氢氧化物/酸基团。CC单体是可分散在水中的、通式为X-Y-Z的大分子单体。在CC单体中，X是可与AA和BB共聚的部分，Y是连接X和Z的两价连接基团，Z是可分散在水中的基团，Z含有至少两个在自由基引发的共聚条件(用于形成聚合物)下基本不发生反应的单元。CC占AA+BB+CC单体的10-30％(重量)。
该压敏粘结剂在27.5℃，2-丁酮中的特性粘度(IV)约为0.2-大于2dl/g。较好的IV约为0.7-1.5dl/g。最好的IV约为0.9-1.4dl/g。
用于制备三元共聚物的AA单体是疏水单体丙烯酸或甲基丙烯酸非叔醇酯。所述的非叔醇含有2-14个碳原子，最好含有4-12个碳原子。非叔醇最好是烷醇。本发明所用的术语“疏水”是指AA单体对水缺乏显著亲和力，即它在室温下基本上既不吸附水，也不吸收水。
适用作A单体的单体例子包括非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二碳醇、1-十三碳醇、1-十四碳醇等。虽然两种或多种不同的AA单体也是合适的，但优选的AA单体是丁醇或异辛醇的丙烯酸酯或其混合物。
AA单体的用量较好为50-80％重量，以制备三元共聚物的总的单体含量为基准。AA单体的用量最好为60-75％重量。
用于制备三元共聚物的BB单体是极性的，且可与AA和CC单体共聚。它是BCEA或其盐、或BCEA或其盐与乙烯基羧酸如丙烯酸或其盐的混合物。有用的乙烯基羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。BCEA是市售的材料。它以组分的混合物出售。例如，Rhone Poulenc，Cranbury，NJ出售的BCEA是20％重量的丙烯酸、40％重量BCEA和40％重量其它丙烯酸低聚物的混合物。制备聚合物的BB单体混合物的用量最好为10-20％重量。
中和剂用于制造这种聚合物。它的用量足以中和至少50％的粘合剂共聚物酸部分。可以使用过量的中和剂，即高达2当量的中和剂/酸基。最好使用0.75-1.5当量的中和剂/酸基。中和可以使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物和少量其它中和剂的混合物。本技术领域的熟练技术人员可以理解，也可以用许多其它的中和剂。为达到所需的结果，可以改变其它中和剂的选择和用量。但是，选择的类型和用量必须能使粘合剂可被分散。最好将氢氧化钠或氢氧化钾用作中和剂。
用于制备三元共聚物的CC单体是水分散性的大分子单体。CC单体最好只含有一个能与AA和BB单体共聚的乙烯基。
CC单体一般含有许多亲水部位，这些部位赋予单体所需的亲水性。
CC单体的一种优选的X基团是通式II的乙烯基H2C＝CR1-式中R1是氢原子或甲基。
CC单体的一种优选的Y基团是二价羰基。
CC单体的一种优选的Z部分是分子量为300-30000，较好为350-5000，更好为400-750的低聚物/聚合物材料。Z部分最好是聚(乙氧基噁唑啉)或聚(N-乙烯基吡咯烷酮)或聚环氧烷烃结构。也可使用Z化合物，它是不同化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物。如果制备这种共聚物，只用少量(少于10％重量)的一种单体如丙烯酰。
CC单体的用量较好占单体总重量的10-30％重量，更好占15-25％重量。
本发明所用的微粒组分与水分散性组分之比可在很大的范围内变化。例如，粘合剂组合物可含0.1-99.9重量份的微粒组合物和99.9-0.1重量份的水分散性聚合物组分。现已发现，这两种组分的某些较窄的范围对特定用途是优选的。例如，含50-95(较好60-95)重量份的微粒组分和50-5(较好40-5)重量份的水分散性聚合物组分的粘合剂组合物可用于制备对纸拼接特别有用的带。
含10-50(较好10-40)重量份微粒组分和90-50(较好90-40)重量份水分散性聚合物组分的粘合剂组合物在外科包扎带的密封体系和哺乳动物体覆盖物(如外科手术服、被单和布帘等)等方面特别有用。在这些用途中，可以使用这种带，而且在消毒过程中不会失去压敏粘合性。也可同时使用消毒指示剂，以指示捆扎的包裹已通过消毒周期。然而，可以洗涤使用本发明粘合剂的包装物和带，因为本发明的粘合剂分散在碱性洗涤溶液中。因此，洗涤前不必除去粘合剂。改性剂本发明的粘合剂组合物可任选地含有一种或多种改性剂，以赋予或提高与制备粘合剂或与其应用有关的所需性质。改性剂的用量一般足以产生所需的效果，但不影响粘合剂的压敏粘合性。有用改性剂的例子包括，但不限于增稠剂如选自碱溶胀缔合聚合物的增稠剂，如名称为UCARPOLYPHOBE，购自Union Carbide，Inc.的商品；AlcogumTM(购自Alco Chemical)；RheolateTM(购自Rheox)；AcrysolTM(购自Rohm&Haas)；和CarbopolTM(购自B.F.Goodrich)。
本发明中也可使用通常与增稠剂或羧酸官能聚合物组合使用的中和剂。这些中和剂包括，但不限于金属离子，如钠、钾、钙、镁、铜、铝或锌；以及胺，如氨和有机胺如正己胺、单乙醇胺和己二胺。
可用于改变粘合剂组合物性质的其它改性剂包括，但不限于增粘树脂、增塑剂、颜料、填料、流动控制剂和稳定剂。
用作本发明制品柔性载体或背衬的合适材料包括，但不限于纸、胶乳饱和纸、聚合物膜、乙酸纤维素膜、乙基纤维素膜、布(即由合成或天然材料制成的织造或非织造片材)、金属箔和陶瓷薄板。
可用作柔性载体的材料的例子包括聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构的聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺、聚(1，2-二氟乙烯)等)等。用于本发明的市售背衬材料包括牛皮纸(购自Monadnock Paper，Inc.)；玻璃纸(购自Flexel Corp.)；纺时粘接(spun-bond)聚乙烯和聚丙烯，如TyvekTM和TyparTM(购自DuPont，Inc.)；以及由聚乙烯和聚丙烯制得的多孔膜，如TeslinTM(购自PPG Industries，Inc.)和CellguardTM(购自Hoechst-Celanese)。
柔性载体也可包括涂有脱膜剂的衬底。制造粘合剂转移带时一般使用这种衬底。涂有脱膜剂的衬底在本行业中是众所周知的。举例来说，它们包括涂有聚硅氧烷的牛皮纸等。
本发明的带也可包括低粘性的背面涂胶(LAB)。这种LAB一般涂在带的压敏粘合剂表面的背面。LAB在本行业中是已知的。
用如下的实施例说明本发明的这些或那些实施方案，这些实施例不应看作是对本发明范围的限制。制备本发明的实施例，然后用如下的试验方法检测其耐洗涤性、粘着性、粘合性、剪切能力和再浆化能力。试验方法粘着件在该试验中，将一个直径为8.13cm、轮宽为1.9cm的Delrin轮(重为29克)沿一个长度为26.7cm、与水平面夹角为24°的平面滚下，在该水平面上放置需测试的带，粘合剂面向上。测量该轮沿水平粘合剂表面滚动的距离，粘着性与轮滚动的距离成反比。
再浆化能力再浆化能力是按TAPPI试验UM-213测量的。对于双面带，将一张20cm×2.54cm的带条夹在两张20cm×2.54cm吸墨纸条间。对于单面带，将两张20cm×2.54cm的带条贴在吸墨纸上。将试样切成约1.5cm2方块。然后将足够数目的1.5cm2吸墨纸片加入到带/吸墨纸粘合片中，使试样的总重达到15克。然后将试样放入装有500ml室温自来水的韦林氏搀合器中。搀合器转动20秒钟后，停1分钟，用水壶将溅到搀合器边上和盖上的纸料冲洗到底部。然后将搀合器再转动20秒钟，按前述的方法将纸料再冲回底部后，搀合器再转动最后20秒钟。从搀合器中取出纸料，在纸巾模子中制成纸巾。从模子中取出纸巾，将其放在吸墨纸间在水压机中压90秒钟，然后干燥，检验任何未再浆化带的颗粒。如果只有2个或很少几个颗粒，则认为，该带通过试验。存在一个或二个颗粒不构成失败，因为它们可能来自污染的设备或筛网。当材料不能通过试验时，颗粒会被分散整个纸巾中。
上述的试验不适用于背衬是不能再浆化的材料如聚酯薄膜的带产品。这种背衬上所用的粘合剂的分散能力可用测试粘合剂转移带或水分散性载体层上粘合剂膜的方法加入测量。
洗涤试验将一片需测试的带层压到未处理的50％棉/50％聚酯织物(购自StandardTextile Co.，Cincinnati，OH，商品名称为Barrier SupremeTM)上，制成试样。用1.8kg(41b)橡胶轮将该带层压到该织物上，使其露出含微粒的粘合剂。然后用134℃，10分钟的四脉冲预真空循环和1分钟蒸汽干燥对试样进行蒸汽消毒。
然后将试样放在60lb.的市售洗衣机(Milnor washer，Model No.36021BWE/AEA；Pillerin Milnor Corp.，Kenner，LA)中进行洗涤。使该试样经受一般的外科亚麻布洗涤循环。该洗涤循环包括(a)在0.1％Paralate 55 GL11TM市售液体洗涤碱(Ecolab Inc.，St.Paul，MN)中冷碱洗涤3分钟；3分钟冷水冲洗，用0.1％Paralate 55 GL11TM市售液体洗涤碱(Ecolab Inc.，St.Paul，MN)和0.05％KindetTM市售洗涤剂(Ecolab Inc.)8分钟热break/suds洗涤；二个3分钟热水冲洗；一个3分钟冷水冲洗；用0.05％Tri Liquid sour 55GLTM市售液体洗涤酸(sour)(Ecolab Inc.)和0.05％Tex Special LiquidTM市售液体衣服润滑剂(Ecolab Inc.)3分钟冷的酸/软漂清；6分钟压榨，除去过量的液体。
检查每个试样，通过试验是指织物没有粘合剂的残余物，而没有通过试验是指织物上有粘合剂残余物。
粘合性本试验是对纸的180°剥离粘合性。用双面压敏粘合带将3.175cm高级书写纸条(bond paper)层压到5cm×12.5cm不锈钢测试板上。然后将2.54cm×25cm试样带条的一端覆盖在层压的高级书写纸上(如试样是双面带，则将68g/m2牛皮纸背衬放在试样带的一个粘合剂面上)。用2kg滚轮以30.6mm/min的速度滚过12.5cm长的试样，以确保粘合剂接触均匀。然后将试样向自己一面对折，然后以30.5cm/min的速度从高级书写纸的表面剥离。用在21℃和50％相对湿度下工作的Instron Model 1122记录剥离带所用的力。
剪切强度使用2.54cm×15cm带条的2.54cm×2.54cm端部。如果该带只在一个表面有粘合剂，则将粘合剂面贴在光亮的退火钢测试板上，并用2kg滚轮滚两遍。如果该带在每一个表面上有粘合剂，则将需测试剪切强度的粘合剂贴在光亮的退火钢板上，然后将一片68g/m2特别光洁的牛皮纸背衬层压到另一粘合剂面。然后将钢板夹在一个与垂直方向偏2°夹具上。这样使带的游离端以与测试板相差178°的角度向下延伸，在该端上系上一个1000g的重物。记录带从测试板上分离的时间(近似为分钟)，剪切强度与花费的时间直接相关。其它的细节参见上述的压敏粘合带的测试方法、试验PSTC-7。对于用本发明粘合剂制成的带，需有尽可能长的剪切时间，较好超过1000分钟，虽然剪切时间低至40分钟，粘合剂也是令人满意的。
缩写在本申请公开的实施例中使用如下缩写。AA＝丙烯酸BA＝丙烯酸丁酯BCEA＝丙烯酸β-羧乙酯PEOA＝聚环氧乙烷一丙烯酸酯，平均分子量为750EOEA＝丙烯酸2-乙氧基乙酯EOEOEA＝丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯HDDH＝1，6-己二醇二丙烯酸酯IOA＝丙烯酸异辛酯MSA＝微粒粘合剂PC＝水分散性聚合物组分PPG＝聚丙二醇PAA＝聚丙烯酸PVA＝聚乙烯醇Repulp＝再浆化试验P＝通过(再浆化试验)F＝没有通过(再浆化试验)每个制备开头处括号中的内容表示制备中所用的单体组分和每个组分的重量百分数。微粒的制备微粒组分A(IOA∶AA∶PEOA/97∶2∶1)将4.8gAA、2.4g PEOA和1.13g LucidolTM-70(70％过氧苯甲酰，购自ElfAtochem)溶解在232g IOA中。将0.75g SiponateTMDS-10(十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，购自Rhone-Poulenc)溶解于360g水。然后把IOA混合物加入到表面活性剂溶液中，用OmniTM混合机乳化，直到液滴尺寸小于5微米。然后将含固量为40％的乳液加入到1升折流(baffled)反应器中，加热到65℃，用氮气脱气，让其反应8小时。微粒组分B(IOA∶AA∶PEOA/89∶1∶10)将2.1g AA、21gPEOA、0.21g聚(环氧乙烷)9二甲基丙烯酸酯和0.99gLucidolTM70溶解于189.5gIOA中，将6g StandapolTM(一种表面活性剂，即十二烷基硫酸铵，Hercules)溶解于390g水中。然后把IOA混合物加入到表面活性剂溶液中，用OmniTM混合机乳化，直到液滴尺寸小于5微米。然后将乳液加入到1升压陷(indented)树脂瓶中，加热到65℃，用氩气脱气，让其反应18小时。微粒组分C(IOA∶BA∶AA∶PEOA/79∶17∶1∶3)将2.1gAA、8.4g PEOA、39.9g BA、0.25g HDDA和0.99g LucidolTM-70溶解于189.9g IOA中，将6.5g StandapolTM(一种表面活性剂，即十二烷基硫酸铵，Hercules)溶解于390g水中。然后把IOA混合物加入到表面活性剂溶液中，用OmniTM混合机乳化，直到液滴尺寸小于5微米。然后将乳液加入到1升压陷树脂瓶中，加热到65℃，用氩气脱气，让其反应22小时。微粒组分D(IOA∶AA∶HDDA/96∶2∶2)将4.2gAA、4.2g HDDA和1.13g LucidolTM-70溶解于230g IOA中，将0.75g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶解于360g水中。然后把IOA混合物加入到表面活性剂溶液中，用OmniTM混合机乳化，直到液滴尺寸小于5微米。然后将乳液加入到1升压陷树脂瓶中，加热到65℃，用氩气脱气，让其反应12小时。所得微粒是非粘性的。微粒组分E(100％IOA)在一个装有450ml去离子水和4g StandapolTM的1升压陷树脂瓶中制备微粒。将该水溶液以400rpm的速度搅拌，加热到70℃，用氩气脱气。在热的表面活性剂水溶液中加入150g IOA和0.71g LucidolTM。然后将温度降到65℃，让混合物反应22小时。经用光学显微镜测量，平均粒径约为33微米。水分散性聚合物组分的制备PC-1(EOEOEA∶AA/80∶20)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的3升烧瓶中加入1217g去离子水和0.39g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以150rpm的速度搅拌。制备进料I、II和III。进料I含有溶解于100g去离子水的13.5g MazonTMSAM-211(购自PPG/Mazer Chemicals)。进料II含有溶解于50去离子水的0.39g过硫酸钾。进料III含有240g EOEOEA、60g AA和0.09g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在1-2.5小时内逐渐加入到烧瓶中。加入所有的进料后，再让烧瓶中的内容物反应35分钟。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。它的pH＝3.32，布洛克菲尔德粘度＝5cps，粒度为182μ。PC-2(EOEA∶AA/85∶15)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的2升烧瓶中加入800g去离子水和0.39g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以300rpm的速度搅拌。制备进料I、II和III。进料I含有溶解于100g去离子水的13.5g MazonTMSAM-211。进料II含有溶解于50去离子水的0.39g过硫酸钾。进料III含有255gEOEOEA、45g和0.09g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在1-2.5小时内逐渐加入到烧瓶中。加入所有的进料后，再让烧瓶中的内容物反应35分钟。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。聚合物的粒度为94.3μ。PC-3(EOEOEA∶BA∶AA/75∶15∶10)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的2升烧瓶中加入800g去离子水和0.39g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以300rpm的速度搅拌。制备进料I、II和III。进料I含有溶解于100g去离子水的13.5g MazonTMSAM-211。进料II含有溶解于50去离子水的0.39g过硫酸钾。进料III含有255gEOEOEA、45g BA、30g AA和0.09g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在1-2.5小时内逐渐加入到烧瓶中。加入所有的进料后，再让烧瓶中的内容物反应35分钟。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。聚合物的粒度为236μ。PC-4(EOEOEA∶BA∶AA/70∶15∶15)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的3升烧瓶中加入1672g去离子水、20.9g MazonTMSAM-211和2.1g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以200rpm的速度搅拌。制备含292.6g EOEOEA、62.7g BA、62.7gAA和0.30g叔十二烷基硫醇的预混合物。用滴液漏斗在5小时内将该预混合物加入到烧瓶中。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。它的pH＝2.46，布洛克菲尔德粘度＝4.5cps，粒度为108μ。PC-5(EOEOEA∶BA∶AA/50∶35∶15)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的3升烧瓶中加入1672g去离子水、20.9g MazonTMSAM-211和2.1g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以200rpm的速度搅拌。制备含209g EOEOEA、146.3g BA、62.7gAA和0.21g叔十二烷基硫醇的预混合物。用滴液漏斗在6小时内将该预混合物加入到烧瓶中。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。它的pH＝2.55，布洛克菲尔德粘度＝4.5cps，粒度为91.0μ。PC-6(EOEOEA∶BCEA/82∶18)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的3升烧瓶中加入2000g去离子水和0.65g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以150rpm的速度搅拌。制备进料I、II和III。进料I含有溶解于100g去离子水的22.5g MazonTMSAM-211。进料II含有溶解于50去离子水的0.65g过硫酸钾。进料III含有410gEOEOEA、90g BCEA和0.15g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在1-5小时内逐渐加入到烧瓶中。加入所有的进料后，再让烧瓶中的内容物反应35分钟。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。它的pH＝4.47，布洛克菲尔德粘度＝1.5cps，粒度为146μ。PC-7(EOEOEA∶BA∶AA/60∶20∶20)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的3升烧瓶中加入1217g去离子水和0.39g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以150rpm的速度搅拌。制备进料I、II和III。进料I含有溶解于100g去离子水的13.5g MazonTMSAM-211。进料II含有溶解于50去离子水的0.39g过硫酸钾。进料III含有180gEOEOEA、60g BA和0.09g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在1-2.5小时内逐渐加入到烧瓶中。加入所有的进料后，再让烧瓶中的内容物反应30分钟。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。乳化反应产物的粒度为101μ，布洛克菲尔德粘度＝5cps。PC-8(EOEOEA∶IOA∶β-CEA/50∶17∶33)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的3升烧瓶中加入1200g去离子水和0.39g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以150rpm的速度搅拌。制备进料I、II和III。进料I含有溶解于100g去离子水的13.5g MazonTMSAM-211。进料II含有溶解于50去离子水的0.39g过硫酸钾。进料III含有150gEOEOEA、51.0g IOA、99.0g BECE和0.09g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在1-3小时内逐渐加入到烧瓶中。加入所有的进料后，再让烧瓶中的内容物反应35分钟。让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。乳化反应产物的pH＝3.32，布洛克菲尔德粘度＝3cps，粒度为201μ。PC-9(EOEOEA∶AA/95∶5)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的2升分瓣(split)树脂瓶中加入800g去离子水和0.39g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，并以150rpm的速度搅拌。以每分钟1升的氮气吹扫制备进料I、II和III。进料I含有溶解于100g去离子水的15.0g MazonTMSAM-211。进料II含有溶解于50去离子水的0.39g过硫酸钾。进料III含有285g EOEOEA(购自Sartomer Chemical Co.)、15.0g AA和0.09g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在l-2.5小时内加入到烧瓶中。再让烧瓶中的内容物反应30分钟。然后让乳化的内容物冷却，并从烧瓶中将其倒出。PC-10(IOA∶AA/85∶15)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的3升分瓣树脂瓶中加入800g去离子水和0.39g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气(1l/min)吹扫，并以150rpm的速度搅拌。制备进料I和II。进料I含有溶解于100g去离子水的13.5g MazonTMSAM-211。进料II含有225g IOA、45.0g AA和0.09g叔十二烷基硫醇。将进料I和75.0g进料II加入烧瓶中，并让其在76℃反应30分钟。然后在2小时内加入其余部分的进料II。然后再让烧瓶中的内容物反应30分钟。让所得乳化反应产物冷却，并从烧瓶中将其倒出。乳化反应产物的固体含量26.8％重量，粒度为128nm。PC-11(EOEOEA∶AA/90∶10)在装有冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的5升烧瓶中加入2403g去离子水和1.17g过硫酸钾。将混合物加热至76℃，用氮气吹扫，并以150rpm的速度搅拌。制备进料I、II和III。进料I含有溶解于297.0g去离子水的40.5g MazonTMSAM-211。进料II含有溶解于100去离子水的1.17g过硫酸钾。进料III含有810g EOEOEA、90.0g AA和0.27g叔十二烷基硫醇。将进料I和300g进料III加入烧瓶中，反应30分钟。然后将其余部分的进料III和所有的进料II在1-2.5小时内逐渐加入到烧瓶中。然后，再让烧瓶中的内容物反应30分钟。让乳化的反应产物冷却，并从烧瓶中将其倒出。PC-12(EOEOEA∶AA/90∶10)在25加仑(95l)搪瓷反应器中加入62.3kg去离子水和21.2g过硫酸钾，将其加热至76℃。将反应器中的内容物以75rpm的速度搅拌，并用氮气吹扫。制备进料I和II。进料I含有1.6kg AA、735g MazonTMSAM-211、14.7kgEOEOEA和4.9g叔十二烷基硫醇。进料II含有5.3kg去离子水和21.2过硫酸钾。将4.3kg进料I加入烧瓶中，并让其反应30分钟。然后在1.5-2小时内加入其余部分的进料I和所有进料II。然后再让烧瓶中的内容物反应1小时。让所得乳化反应产物冷却，并从烧瓶中将其倒出。乳化反应产物的粒度为228μ，布洛克菲尔德粘度＝4cps。
实施例1-10通过混合微粒与1％重量结合的(associative)碱溶胀增稠剂(UCARPolyphobeTM104，购自Union Carbide)制备仅使用微粒组分A-E的粘合带试样，然后用氢氧化钾和聚(氧化丙烯)叔胺中和到pH等于7。将粘合剂涂在脱膜表面(release surface)，然后在79℃的烘箱中干燥3分钟，将层压到“Crystex”薄纸上，得到单面结构。为得到双面结构，将粘合剂涂在单面试样的反面，并按相似方法干燥。剥离脱膜衬里后，进行测试。
按如下方法制备实施例1-10的粘合带试样将微粒组分A与所需水溶性或水分散性的聚合物组分混合，然后按上述由微粒组分A-E制成的带所用的相同方法增稠、中和和涂布。所用水溶性或水分散性的聚合物组分是购自InternationalSpecialty Products的有机磷酸酯GafacPE-510、分子量为8×105g/mol的聚乙烯醇PVA、分子量为2×105g/mol的聚丙烯酸PAA、分子量为106g/mol的聚环氧乙烷PEO、购自International Specialty Products的乙氧基化烷基酚IgepalCA-520、CA-630和C-630、购自Sanyo Chemical Industries的聚亚烷基二醇SannixSP-750、和分子量为400g/mol的聚丙二醇PPG。
这些实施例表明在微粒粘合剂中加入水溶性或水分散性的聚合物组分可以提高粘性，而且仍能保持再浆化能力。这些结果列于表1中。
表1
实施例11-21用微粒组分A和表2所列的聚合物组分按实施例1-10所述的相同的方法制备实施例11-21。但不加增稠剂。
这些实施例表明当加入的水溶性或水分散性聚合物组分是PSA时，所有情况下粘合性能都有提高，因为在绝大多数情况下是有粘着性，而且能保持再浆化能力。结果列于表2中。
表2
实施例22-33在实施例22-33中，所用的水溶性或水分散性的聚合物组分是PC-11，微粒组分是微粒组分A。实施例22按实施例1相同的方法进行制备。实施例23-32按实施例11相同的方法进行制备。实施例33按实施例11所述的方法进行中和。
这些实施例在宽的聚合物组分浓度范围内显示了本发明的性质。如表3所示这些结果显示与对比例A相比，提高了的粘着性能、粘合性能和剪切性能(在绝大多数情况)，同时仍保持再浆化能力。
表3
对比例A在1330分钟后突然掉下。实施例28、29和33在所示的时间切变。
实施例34-38这些实施例表明了将由不同比例的EOEOEA和丙烯酸共聚物构成的水分散性聚合物组分与不同类型微粒粘合剂混合物的作用。实施例34、35、36、37和38(含聚合物组分)是按实施例11相同的方法制备的。
对比例B和实施例34比较含10％PEOA的微粒组合物。对比例B不用聚合物组分。实施例34用22％重量PC-5。如表4所示，加入PC-5提高了粘合性和再浆化能力。
表4
对比例C和实施例35比较含PEOA和丙烯酸丁酯的微粒组合物。对比例C不用聚合物组分。实施例3 5含22％重量PC-1。如表5所示，加入PC-1提高了粘合性和再浆化能力。
表5
对比例D和实施例36和37比较无粘着性的微粒组合物。对比例D不含聚合物组分。实施例36和37分别使用33和43％重量的PC-4。如表6所示，加入PC-4提高了粘着性和粘合性，同时仍保持再浆化能力。
表6
***无粘着性，不能测试相对于本申请公开的所有其它实施例(直约为3微米)，对比例E和实施例38比较粒度较大的(直径为33微米)微粒组合物。对比例E不用聚合物组分。实施例38使用43％重量PC-12。加入PC-12提高了粘着性和再浆化能力。
表7
实施例39-42制备本发明的压敏粘合带，将其层压在未处理的50％棉/50％聚酯织物(BarrierSupremeTM)，然后按所述的洗涤试验方法进行洗涤。带中所用的背衬是“Crystex”薄纸。表8中列出了测试的粘合剂组合物和所得结果。
表8
所有的试样在洗涤织物上没有显示残余物的证据。
实施例43制备水分散性的聚合物。经费歇尔酯化CarbowaxTM750(Union Carbide)制备分子量为750的单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体。将100份CarbowaxTM750和100份甲苯加入装有迪安-斯达克冷凝器和搅拌器的烧瓶中。将该溶液在回流温度加热2小时。向该混合物中加入11.3份丙烯酸、4.5份对甲苯磺酸、3000ppmIrganoxTMPS 800(Ciba-Geigy)和500ppm吩噻嗪。再将此溶液在回流温度加热16小时。冷却至室温时，用4.5份氢氧化钙中和过量的酸。将形成的沉淀过滤掉。然后减压蒸去甲苯，得到固态的100％丙烯酸酯单体。
水分散性压敏粘合剂聚合物的制备方法是将丙烯酸丁酯(BA)、BCEA(RhonePoulenc出售的20％重量丙烯酸、40％BCEA和40％重量其它丙烯酸低聚物的混合物)、单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体加入到装有乙酸乙酯、甲醇、异丙醇和0.51g偶氮二异丁腈溶剂混合物的1夸脱瓶中，该单体进料含有32-34％聚合混合物。以1升/分的速度用氮气吹扫2分钟，使该混合物脱氧。将该瓶密封，并在55℃旋转水浴中放置24小时，使其基本上完全聚合。然后在27.5℃的2-丁酮中测量所得聚合物的特性粘度(IV)。向该粘合剂聚合物中掺入溶于3.57N 5050甲醇水(V/V)溶液的中和剂(86.8％纯KOH，按100纯KOH计，1.25中和当量)然后将微粒(A)混入粘合剂聚合物中，得到20g微粒对100g粘合剂聚合物的最后比率(即16.7％重量的微粒)。
将所得中和的含微粒的压敏粘合剂组合物涂在29磅基重牛皮纸上(MosineePaper Corporation of Mosinee，Wisconsin制造的M-2383 Smooth Crepe Semi-Bleached Kraft Saturating Paper)，形成下述的密封带。
按0.68g/154.8cm2(24in2)的用量用标准的实验室刮涂器将溶于溶剂体系中的压敏粘合剂涂布在牛皮纸上，然后在100℃的强制烘箱中干燥15分钟。
表9列出了涂在氟化学处理的聚酯包装纸上的实施例43和对比例1密封带的初始粘合性、消毒后粘合性、消毒前包装纸密封(T(O))、消毒后包装纸密封(T(A))和分散性。使用如下的测试方法。对处理过的帷帘包装物的初始粘合性将氟化学处理过的聚酯帷帘(购自Standard Textile Co.，Cincinnati，OH asWrapPelTMT)试样切成3.81cm×10.16cm带，并用#410双面涂布带(购自3M公司)将其粘贴在5.08cm×12.2cm钢板上。将本发明的实例密封带(2.54cm×10.16cm)贴在该帷帘上，然后用2kg重的橡胶轮滚两次。
将每块钢板的一端放在Instron Mode1 1122拉伸试验机(Instron Corp.，Canton，MA)的夹爪中，而将密封带的另一端粘贴在拉伸试验机的另一个夹爪上，以使基本上以180°的剥离角将带从帷帘上剥离。夹爪的移动速度为30.48cm/min，拉伸试验机记录从帷帘上剥离带层压物所需的力。结果记录为牛顿/2.54cm(N/2.54cm)。起始粘合性测量是基于带在帷帘上停留时间短的事实，即实例带的粘贴和剥离之间没有长的停留时间(约少于5分钟)，而消毒还未进行。对处理帷帘的消毒后粘合性除试验前在273°F(134℃)对实例密封带蒸汽消毒10分钟重力循环(gravitycycle)，然后蒸汽干燥3分钟外，本试验使用初始粘合性试验相同的方法。所用的消毒器是Barnstead Model GLS-10D(MDT Biologic Co.，Rancho Dominquez，CA)。另外，剥离试验前，至少让层压物在室温下冷却4小时。结果记录为N/2.54cm。静态剪切强度按如下方法测试带的静态剪切强度。一块不锈钢板用双丙酮洗涤，用薄纸(KIM-WIPE)擦净，再用庚烷洗涤后，用薄纸擦净。庚烷洗涤再重复二次。将一段带子贴在WraPelTMT帷帘材料上，得到2.54cm×2.54cm的粘合面积。带的其余部分悬在边缘，将其折成圈。将2kg重的滚轮沿带的纵向来回在粘合面积上滚动一次。将250g的重物系在该圈上，所得的装置垂直悬挂于保持于20℃和50％相对湿度的室内。测量断裂的时间(带从不锈钢板上落下的时间)。
表9
虽然根据具体的实施方案对本发明作了说明，但应理解本发明可作进一步的修改。本权利要求书试图覆盖本技术领域中熟练技术人员认为是本发明的化学等同物的所有变化形式。
权利要求
1.一种通常粘着性的压敏粘合剂组合物，它含有如下组分的混合物A)不溶于溶剂但可被溶剂分散的弹体聚合物微粒组分；B)水分散性聚合物组分。
2.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于含有0.1-99.9重量份所述的微粒组分，和相应地99.9-0.1重量份所述的水分散性组分。
3.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述微粒组分的微粒部分或者是实心颗粒，或者是至少含一个空隙的颗粒。
4.如权利要求3所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于(A)微粒组分是含如下组分的聚合物(1)100或小于100重量份的至少一种可自由基聚合的单体，该单体选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯基酯及其混合物；(2)0-30重量份的至少一种可与自由基聚合单体A(1)共聚的极性单体；(3)0-40重量份至少一种可与自由基聚合单体A(1)或极性单体A(2)共聚的亲水性低聚物或聚合物组分；(B)水分散性聚合物组分是含如下组分的聚合物(1)50-98重量份水溶性聚丙烯酸烷氧基烷酯，以及(2)50-2重量份羧酸。
5.如权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于微粒组分含80-98份可自由基聚合单体、1-17重量份极性单体和1-18重量份亲水低聚物或聚合物。
6.如权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述亲水组分含通式如下的大单体X-(Y)n-Z式中X是与可自由基聚合单体和任选的极性单体自由基共聚的基团；Y是两价连接基团；n是0-1的整数；Z是聚合度大于或等于2的单价亲水性聚合物或低聚物部分。
7.如权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于水分散性聚合物组分还含有0-40重量份基本上非水溶性的丙烯酸烷基酯和0-6重量份乳化剂单体。
8.如权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于80-95重量份水溶性聚丙烯酸烷氧基烷酯、20-5重量份所述羧酸和0-4重量份所述乳化剂单体。
9.一种压敏粘合剂片材，它包括一层如权利要求1所述的通常粘着性的压敏粘合剂。
10.如权利要求9所述的压敏粘合带，其特征在于所述通常粘着性的压敏粘合剂片材涂在柔性载体的至少一个表面。
11.如权利要求10所述的压敏粘合带，其特征在于所述通常粘着性的压敏粘合剂层可剥离地粘接于所述的柔性载体。
12.如权利要求10所述的压敏粘合带，其特征在于所述通常粘着性的压敏粘合剂层基本上永久地粘接于所述的柔性载体。
13.如权利要求12所述的压敏粘合带，其特征在于所述的带是可再浆化的。
14.一种可再浆化的压敏粘合带，含有一薄层如权利要求1所述的通常粘着性的压敏粘合剂组合物，其特征在于微粒组分是悬浮聚合材料。
15.如权利要求14所述的水分散性压敏粘合带，其特征在于含有10-95重量份所述微粒组分和90-5重量份所述水分散性聚合物组分。
16.如权利要求15所述的可再浆化压敏粘合带，其特征在于含有50-95重量份所述微粒组分和50-5重量份所述水分散性聚合物组分。
17.如权利要求15所述的可洗涤压敏粘合带，其特征在于含有10-50重量份所述微粒组分和90-50重量份所述水分散性聚合物组分。
18.如权利要求17所述的可洗涤压敏粘合带，其特征在于含有10-40重量份所述微粒组分和90-60重量份所述水分散性聚合物组分。
19.如权利要求14所述的压敏粘合带，其特征在于所述微粒组分是压敏粘合性的。
20.如权利要求14所述的压敏粘合带，其特征在于所述水分散性聚合物组分是压敏粘合性的。
21.一种覆有如权利要求18所述压敏粘合带的织物。
22.如权利要求21所述的织物，其特征在于它是哺乳动物身体覆盖物形式的。
23.如权利要求10所述的压敏粘合带，其特征在于它是消毒指示带形式的。
24.一种包括用如权利要求14所述压敏粘合带粘接的第一和第二再浆化带的拼接物。
25.一种用于权利要求1中组分B)的水分散性压敏粘合剂聚合物，它含有如下组分的乳液聚合产物A)50-98重量份聚丙烯酸烷氧基烷基酯；B)50-2重量份羧酸；C)0-40重量份基本上非水溶性的丙烯酸烷基酯；D)0-6重量份可与所述聚丙烯酸烷氧基烷基酯或所述羧酸共聚的乳化单体。
26.一种压敏粘合剂带，其特征在于包括一层如权利要求25所述的通常粘着性的压敏粘合剂聚合物。
27.如权利要求26所述的压敏粘合带，其特征在于所述的压敏粘合剂聚合物层涂在柔性载体的至少一个表面的至少一个部分。
28.一种压敏粘合带，它包括柔性可再浆化的载体层、所述载体层第一表面的至少一部分上有如权利要求25所述的通常粘着性的压敏粘合剂聚合物层、所述载体层第二表面的至少一部分上有脱膜剂层、所述载体层的第二表面在所述载体层第一表面的反面。
全文摘要
本发明提供一种使用水分散性聚合物的压敏粘合剂。在一个实施方案中该粘合剂含有微粒和水分散性组分。在另一个实施方案中，该粘合剂含有以大量聚丙烯酸烷氧基烷酯为主要组分的新颖水分散性聚合物。该聚合物可用作水分散性组分。压敏粘合剂可制成带和用作容器的标签、消毒指示带和标签、信封的密封系统、外科包扎带和哺乳动物身体覆盖物。它也可用于制造纸卷材拼接物、在一个实施方案中粘合带是可再浆化的，在另一个实施方案中它是可洗涤的。
文档编号C09J133/02GK1145087SQ95192420
公开日1997年3月12日 申请日期1995年2月24日 优先权日1994年4月4日
发明者M·L·布朗, R·J·格茨, C·L·穆尔, D·R·巴特尔斯 申请人:美国3M公司