专利名称：载热浓缩物及其制造方法和应用以及潜热贮存装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种载热浓缩物，其制造方法以及用于热化学能的贮存以产生化学热泵或实现化学热转换中的应用，还涉及一种潜热贮存装置。
直接利用太阳能，例如用太阳光收集器吸取热能时，中心问题是在能够贮存显热或潜热的贮热装置中经济地贮存热能(及其他能量)，因为贮存的时间越长热损失就越大。因此，用于显热的贮存，水是最简单的贮存介质，但是对于长时间的贮存是不经济的。其他贮存介质是潜热贮存装置，它利用在相转换过程中吸收及释放的潜热例如熔化热、蒸发热及结晶热等。
潜热贮存装置是已知的，它含有水、芒硝、天然石、合成石以及经过煅烧的矾土例如耐火粘土作为贮热介质。虽然水具有一种比较大的热容4.18kJ/kg·K，这是所有元素中最高的比热容，可是在贮存温度超过82℃问题就来了，这是因为从这一温度起，在水中溶解的矿物质就会沉淀出来而形成所谓的水垢。由于常压下水的沸点为100℃，随着温度升高蒸汽压也上升，从而产生压力方面的问题。
对于芒硝而言，在贮热时，在聚集状态发生变化，即由固态变成液态，或相反从液态变成固态时，必须考虑到其熔化热和凝固热。但是，芒硝只容许有限次数的聚集状态变化。它最后保持液态。
对天然石，如玄武岩，或人工合成石或煅烧矾土如耐火粘土而言，用作贮热介质的用途由于其比热容很小而只限于在高温中使用。
已知有在载热流体(WFT)中加入金属细末的作法，但是在化学工业中装有换热器的化学反应器上是无法使用的，这是因为在发生管道破裂事故时，金属细末会导致强烈爆炸的危险，特别是例如铅或汞的金属颗粒还具有很大的毒性而不允许让它们进入泥土中。
本发明的基本任务是为贮存或传递热能的载热介质提供一种载热浓缩物，它能在经济合理的条件下贮存热能，稳定，无毒而且没有爆炸危险，还提供其制造方法及应用，以及具有高热容的潜热贮存装置。
因此本发明的内容是一种载热浓缩物，其特征在于它是贮存稳定的由一种载热介质和吸附于至少一种细颗粒和/或高孔率固体上的镓组成的分散体。
本发明的另一内容是制造这种载热浓缩物的方法，其特征在于，将载热介质与至少一种细颗粒和/或高孔率固体物及优选为液态的镓混合，在获得的混合物中在高混合能作用下—例如使用高速均化器—使镓均匀吸附在细颗粒和/或高孔率固体上，并将带有镓的固体颗粒均匀分散。
本发明的另一内容是一种载热混合物，它由按本发明制造的载热浓缩物与一种载热体介质制成。
本发明的另一内容是按本发明制造的载热浓缩物在载热混合物中的应用，所述载热混合物用于带换热器的反应器中贮存热能及热交换、用于热泵以及用作热化学能的贮存介质。
本发明的另一内容是一种潜热贮存装置，它包含一个贮存容器1、用于撤出潜在贮存于贮热介质4中的热量的一个第一加热回路2及第二加热回路2，其特征在于贮热介质4由本发明的载热混合物制成，其中含有本发明的载热浓缩物和一种载热介质。
原则上，所有专业人员熟知的载热介质都可使用，只要镓在细颗粒和/或高孔率固体存在下能以足够高的程度分散在其中。特别要提到的是，已知的液态、晶态或浆状乙二醇类、低粘度的硅油以及合成油类都可用作载热介质。
在本发明中已经认识到，在细颗粒和/或高孔率固体存在下镓可以分散入载热介质中形成稳定的分散体。
作为固体物质，可优选使用沸石，特别是其颗粒直径在1到3μm，优选在1.5到2.1μm范围内、孔直径在0.2到0.6nm，优选在0.3到0.5nm范围的沸石。亲水性的或疏水性的二氧化硅或两者的混合物也可优选采用。作为特别细的颗粒状亲水性或疏水性二氧化硅，可采用市售AEROSIL，它由球形颗粒构成。这种AEROSIL可以水悬浮液或干粉末形式使用。
作为细颗粒和/或高孔率的固体，还可优选采用磨细的硅酸盐、铝酸盐及磨细的塑料粉末。
采用例如晶态聚乙二醇作为潜热贮存装置的载热介质时，载热浓缩物这样制成首先将晶态聚乙二醇加热到其熔点以上，然后按本发明的方法使用高速均化器以转速18000UPM将镓分散到液态二醇相中。例如，这种载热浓缩物用于潜热贮存装置时，也可与熔融温度较制备载热浓缩物所用晶态二醇更高的其他晶态二醇类混合。如果希望制成软质的或浆状的载热浓缩物，在分散操作中只能采用低粘度，即液态二醇，然后再与晶态二醇混合。按照二醇的摩尔质量大小，可分为液态、软质、浆状或硬质蜡状品种。液态二醇的摩尔质量在190到630g/Mol之间。软质到硬质蜡状二醇具有的摩尔质量为950到35000g/Mol。可采用不同分子量的混合二醇，其摩尔质量可按下式计算
式中OHZ表示羟基(OH)数。
与水相比，在潜热贮存装置中采用二醇作为载热介质可达到的热能贮存总量要高得多，例如晶态聚乙二醇与水的比例所示。
晶态聚乙二醇(PEG)是无毒和非挥发性物质，其比热容在2.1到2.5kJ/kgK范围。可将1000kgPEG加热到180℃然后冷却，无论重复多少次也不会出现技术上的困难及失去聚集态转化其状态的能力。这样，最高可贮存400MJ(起始温度为20℃)热量。可考虑到的是，在提取贮存的热量时，还获得在液-固态转化过程释放出的熔化热或凝固热167到212kJ/kg，用1000公斤PEG组成的贮存介质所得到的总贮热量为612MJ＝170kwh。与此相比，用1000kg同量的水及添加时温度12℃、最终温度为82℃只能贮存293MJ＝81.454kwh的热量。
其缺点是，二醇的导热能力(0.22W/mK)与水(0.57W/mK)对比是很小的，但在本发明的载热浓缩物中由于分散的镓的存在，并随后与同类载热介质混合，不仅可消除这一缺点，还可通过提高镓的渗入量调节载热介质较之水的导热能力(＞1w/mk)。在制造本发明的载热混合物时，为了尽可能减小本发明的载热浓缩物加入载热介质中的量，应使本发明的载热浓缩物中的镓含量尽可能提高。也就是说，在本发明的载热浓缩物的制造过程中，在细颗粒及/或高孔率固体存在下分散入载热介质的镓量达到饱和程度。
采用例如液态二醇制造载热浓缩物时，在分散过程可采用分散助剂。分散助剂的选择取决于将和本发明的载热浓缩物混合的载热介质。例如潜热贮存装置用液态二醇操作时，低粘度二醇适用作分散助剂，如二甘醇或三甘醇，或二醇醚，例如乙二醇单丁醚。采用硅油或合成油作为潜热贮存装置中载热介质时，低粘度硅油适用作分散助剂，例如BayerAG公司生产的Baysilon M5或M50，而采用合成载热油，例如BP公司的Transal 593.，Huls AG公司，Marlotherm或Monsanto公司生产的Santotherm时，这些合成油可与相应的高粘度硅油或合成油混合。
由本发明的载热浓缩物与一种载热介质制造载热混合物时，载热混合物中镓的总含量并非决定性的参数，原则上可调制本发明的载热浓缩物与载热介质的任意混合物，但是优选的结果在下列情况获得在一升载热介质中加入2到8g含约50重量％或更多镓的本发明载热浓缩物，这样制得载热混合物。
令人惊奇的是，发现29.6℃的低熔点的金属镓在载热介质，优选在在二醇、低粘度硅油及合成油中在细颗粒及/或高孔率固体存在下用高速均化器可制成贮存稳定的分散体。
为了获得均匀的分散体，高速均化器的叶片的转速为约18000UpM。
在均化器中的分散时间优选为5分钟。
本发明的载热浓缩物还可通过添加阴离子和/或阳离子表面活性剂、聚丙烯酸及凝胶而进一步稳定，它们在例如载热流体的粗状态中形成晶格结构，由此，在运动中晶格又被破坏，但不影响载热流体的粘度。
在采用沸石时，使用在65℃可溶于乙二醇的Rhodopol(一种阴离子聚合物)、瓜耳胶粉和/或角豆树胶粉有助于本发明的载热浓缩物分散体的进一步稳定，特别是按重量比60∶40将Rhodopol与角豆树胶粉混合使用，但在使用极细颗粒的亲水和/或疏水的二氧化硅时就不必再添加其他稳定剂，因为即或没有其他稳定剂也可制成贮存性能十分稳定的含镓分散体。
用显微镜观察证明，在沸石存在下将镓分散在载热流体中时，镓压入沸石的细孔中，沸石细粒为极薄的镓颗粒围绕，从而几乎不增加沸石细粒的大小到可测量出的程度。
按照本发明的另一种实施方案，在制备载热浓缩物时，可采用粒度≤5μm的石墨粉来改善导热性能。制造本发明的载热浓缩物时，可将石墨粉放入均化器中，并在约18000UpM分散。采用晶态二醇时，先将其熔融，然后再进行分散。
选用晶态二醇(PEG)可将温度特别升高到100℃以上，故为防止二醇氧化可加入防氧化剂。这可选自三甲基二氢喹啉、二苯胺衍生物、吩噻嗪及苯基-α-萘基胺等。
在本发明的另一个优选实施方案中，载热浓缩物也可含有镓的合金，特别是通过选择适当的镓合金，真熔点可调至与在载热浓缩物中用作载热介质的晶态二醇的熔点吻合，或在收集器载热介质的中温或高温操作温度范围内，从而在从潜热贮存装置中提取能量时，除晶态二醇的凝固热外，还可获得镓合金的凝固热。
在制造本发明的载热浓缩物的过程中，还发现，当镓在沸石存在的条件下在载热流体中均化时，最初5分钟内温度直线上升，而在约5.5分钟后，则可见按指数上升的温升。这种现象可归因于镓被沸石吸附产生的吸附热，并可望出现于极细的亲水和/或疏水的二氧化硅或其他微细颗粒固体。出现吸附热的时间则由搅拌能(每分钟转速)、沸石的质量、镓的质量以及载热流体的粘度决定。
由于在向热交换器加热时可使镓从沸石脱吸附—对别的细颗粒和/或高孔率固体当然也是这样—这就使本发明的载热混合物可以有利地用于热化学能的贮存。
本发明的载热混合物用于热泵中也可望有良好效果，因为它具有很低的熔化温度即29.6℃，还可从熔化热(凝固热)获得附加的能量。
本发明的载热混合物可用于带热交换器的反应器中用以热贮存和热传递，还可在热泵中使用。
本发明的一种潜热贮存装置示于
图1中，它包含一个贮存器1.，一个第一加热回路2.，一个第二加热回路3，2，3用于撤出在热贮存介质4中贮存的潜热，其中热贮存介质4由本发明的载热混合物构成，包括本发明的载热浓缩物，它与一种载热体介质混合，后者可优选选自液态、晶态或浆状二醇，低粘度的硅油及合成油脂。
下面将借助实例进一步详细说明本发明。实例1制造一种用于以乙二醇为基础的载热介质的载热浓缩物载热介质以乙二醇为基料，即将乙二醇单丁醚与二甘醇及/或三甘醇混合作为分散液(载热流体)，例如按下列比例放入容量为1升的均化器中三甘醇 200ml乙二醇单丁醚 50ml沸石，其粒度＜4μm 20ml孔大小约0.4nm(Degussa提供的Wessalith NP)硅酸 2g(例如Degussa提供的Aerosil)镓 200g为了获得均匀的分散体，将高速均化器的研磨叶片的转速调到约18000UpM。在均化器中的分散时间优选为5分钟。
然后将载热浓缩物按照所要求浓度梯度分别以例如每升2，4或8g或更多加到选定的以乙二醇为基础的载热介质中。这种载热介质可以是BASF公司供应的例如Glythermin P44、Glythermin NF或Glythermin200。通过将本发明的载热浓缩物与一种载热介质混合，制成本发明的载热混合物，它可用于例如一种潜热贮存装置。
为了增加镓粒子在备用的低粘度载热介质中的贮存稳定性，可例如再加入一种阴离子聚合物，例如Rhodopol Xanthan，按每升载热介质加0.5g的量加入。在这种情况下，可将本发明的载热浓缩物与一种载热介质在一般的搅拌机中进行混合，也就说，不必在高速均化器中使浓缩物与载热混合物均化。
在潜热贮存装置中采用浆状或晶态乙二醇，例如聚乙二醇(PEG)作为载热介质以贮存热能时，镓的分散可按前述的方法进行。低粘度的二醇，如二甘醇或三甘醇对PEG的摩尔质量影响不大，而其来自PEG优点如较高贮热能力因在相转化时的熔化热或凝固热167～207kJ/kg乙二醇而可绝大部分保存和利用。已经证明，本发明的含约50重量％或更多些镓的载热浓缩物的用量为每升载热介质2到8g时，可将例如晶态二醇的导热能力足够提高，按照某些专业人员的意见也可选择别的用量范围。此外也可将粒度＜5μm的石墨加入本发明的载热浓缩物中或加入本发明的载热混合物中。实例2以硅油为基础的载热浓缩物硅油(Baysilon M5) 200ml沸石，其粒度＜4μm20g孔大小约0.4nm(Degussa提供的Wessalith NP)硅酸 2g(例如Degussa提供的Aerosil)镓200g按照实例l的操作方法，在高速均化器中处理后获得的浓缩物可与市售的一般硅油加工制成本发明的载热混合物。实例3以载热油(合成油)为基础的载热浓缩物操作与实例1所用的方法相同，只是作为分散流体采用载热油，将镓分散在其中，以制成本发明的载热浓缩物。作为分散流体可用的载热油如BP的Transal 593，Huls AG公司供应的Marlotherm或Monsanto公司供应的Santhotherm。实例4镓稳定分散在其中的载热流体的制造。
虽然比较简单的是采用本发明的载热浓缩物与载热介质混合以制造本发明的载热混合物，但也可以直接由载热介质和镓制造稳定的分散体(在用量不多时这也是一种适当的方法)，而不需事先制成本发明的载热浓缩物。
为此，按实验室规模在200ml载热流体(乙二醇)中加入沸4g及用滴管加5滴镓。镓的重量约为1g。然后在转速为18000UpM的高速均化器中分散，约在5分钟后载热流体均匀呈现煤黑色。获得的镓粒子的表面分散度约为2000m2。
另一种实验室试验是在200ml载热流体(低粘度的硅油)中加入0.8g极细的疏水性二氧化硅(AEROSOL)及用滴管加入5滴镓。镓的重量约为1g。然后在转速为18000UpM的高速均化器中分散，约在5分钟后，载热流体均匀呈现煤黑色。获得的镓分散液十分稳定。
权利要求
1.载热浓缩物，其特征在于它为一种贮存稳定的分散体，由一种载热介质及吸附在至少一种细颗粒和/或高孔率固体上的镓构成。
2.按照权利要求1的载热浓缩物，其特征在于载热介质选自液态、晶态或浆状二醇、低粘度硅油及合成油。
3.按照权利要求1或2的载热浓缩物，其特征在于其中含有沸石作为固体。
4. 按照权利要求3的载热浓缩物，其特征在于沸石具有颗粒直径为1到3μm，特别是1.5μm到2.1μm。
5.按照权利要求3或4的载热浓缩物，其特征在于沸石具有的孔直径为0.2到0.6nm，特别是0.3到0.5nm。
6.按照权利要求1到5中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于它含有亲水性或疏水性二氧化硅或两者的混合物作为固体物。
7.按照权利要求1到6中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于它含硅酸盐作为固体物。
8.按照权利要求1到7中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于它含铝酸盐作为固体物。
9.按照权利要求1到8中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于它含磨细的塑料作为固体物。
10.按照权利要求1到9中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于它还含有稳定剂和/或分散助剂。
11.按照权利要求10的载热浓缩物，其特征在于稳定剂选自阴离子和/或阳离子表面活性剂、聚丙烯酸及凝胶，分散助剂为一种低粘度的二醇、一种二醇醚或一种低粘度的硅油。
12.按照权利要求10或11的载热浓缩物，其特征在于稳定剂为Rhodopol(一种阴离子聚合物)、瓜耳胶粉和/或角豆树胶粉，分散助剂为三甘醇、乙二醇单丁醚或Baysilon MS或M50。
13.按照权利要求12的载热浓缩物，其特征在于Rhodopol与角豆树胶粉的重量比为60∶40。
14.按照权利要求1到13中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于它还含有石墨颗粒。
15.按照权利要求14的载热浓缩物，其特征在于石墨颗粒的粒度＜5μm。
16.按照权利要求1到15中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于含有抗氧化稳定剂。
17.按照权利要求16的载热浓缩物，其特征在于抗氧化稳定剂选自三甲基二氢喹啉、二苯胺衍生物、吩噻嗪及苯基-α-萘基胺。
18.按照权利要求1到17中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于它含有一种镓合金。
19.按照权利要求18的载热浓缩物，其特征在于镓合金的熔点与用作载热介质的晶态二醇的熔点相吻合，或在收集器的载热介质的中等的或较高的操作温度范围内。
20.按照权利要求2到19中一项或几项的载热浓缩物，其特征在于晶态二醇为聚乙二醇(PEG)。
21.制造权利要求1到20中一项或几项，特别是权利要求1的载热浓缩物的方法，其特征在于将一种载热介质与至少一种细颗粒和/或高孔率的固体物及优选为液态的镓混合，并在形成的混合物中通过高的混合能，例如使用一种高速均化器，使镓均匀吸附在细颗粒和/或高孔率的固体物上，以及使带有镓的细颗粒和/或高孔率的固体物颗粒均匀分散。
22.按照权利要求21的方法，其特征在于使用液态、晶态或浆状二醇、低粘度硅油及合成油作为载热介质。
23.按照权利要求21或22的方法，其特征在于使用沸石作为固体物。
24.按照权利要求23的方法，其特征在于所用的沸石的颗粒直径在1到3μm，特别是1.5到2.1μm。
25.按照权利要求23或24的方法，其特征在于所用的沸石的孔直径在0.2到0.6nm，特别是0.3到0.5nm范围。
26.按照权利要求21到25中一项或几项的方法，其特征在于作为固体物采用亲水的或疏水的二氧化硅或两者的混合物。
27.按照权利要求21到26中一项或几项的方法，其特征在于采用硅酸盐作为固体物。
28.按照权利要求21到27中一项或几项的方法，其特征在于使用铝酸盐作为固体物。
29.按照权利要求21到28中一项或几项的方法，其特征在于使用磨细的塑料作为固体物。
30.按照权利要求21到29中一项或几项的方法，其特征在于带有镓的细颗粒载体粒子均匀分散在载热介质中直到饱和的程度。
31.按照权利要求21到30中一项或几项的方法，其特征在于在使用晶态二醇作为载热介质时，要在分散操作之前把晶态二醇加热至超过其熔点以形成液态的二醇相。
32.按照权利要求31的方法，其特征在于将二氧化硅混入液态二醇相中。
33.按照权利要求21到32中一项或几项的方法，其特征在于使用一种镓合金。
34.按照权利要求33的方法，其特征在于用作载热介质的晶态二醇的熔点调至或在收集器中的载热介质的中等或较高的操作温度范围。
35.按照权利要求34的方法，其特征在于采用聚乙二醇作为晶态二醇。
36.按照权利要求21到35中一项或几项的方法，其特征在于加入石墨。
37.按照权利要求36的方法，其特征在于石墨的粒度≤5μm。
38.按照权利要求23的方法，其特征在于所用的沸石为WessalithNP，其颗粒直径为1.9μm，孔大小为0.4nm(AA)。
39.按照权利要求21到38中一项或几项的方法，其特征在于所用的高速匀化器的研磨叶片转速为约18,000UpM。
40.按照权利要求21中一项或几项的方法，其特征在于还使用一种稳定剂及/或一种分散助剂。
41.按照权利要求21到40中一项或几项的方法，其特征在于所用的稳定剂选自阴离子和/或阳离子表面活性剂、聚丙烯酸及凝胶，分散助剂选自低粘度二醇、二醇醚或低粘度硅油。
42.按照权利要求40或41的方法，其特征在于用作稳定剂的是Rhodopol(一种阴离子聚合物)、瓜耳胶粉和/或角豆树胶粉，用作分散助剂的是三甘醇、乙二醇单丁醚或Baysilon M5或M50。
43.按照权利要求42的方法，其特征在于Rhodopol对角豆树胶粉的重量比为60∶40。
44.按照权利要求21到43中一项或几项的方法，其特征在于分散时间为5分钟。
45.载热混合物，含有权利要求1到20中一项或几项的，特别是权利要求1的载热浓缩物及一种载热介质。
46.按照权利要求45的载热混合物，其特征在于热载介质选自液态、晶态或浆状二醇、低粘度硅油及合成油。
47.按照权利要求45或46的载热混合物，其特征在于一升载热介质中含载热浓缩物2到8g。
48.权利要求45到47中一项或几项的载热混合物在带热交换器的反应器中用于热量贮存及传递的应用。
49.权利要求45到47中一项或几项的载热混合物用于热泵的应用。
50.权利要求45到47中一项或几项的载热混合物用作热化学能贮存中的介质的应用。
51.潜热贮存装置，包含一个贮存容器(1)，第一加热回路(2)，第二加热回路(3)，回路(2)、(3)用于撤出贮存于热贮存介质(4)中的潜热，其特征在于热贮存介质(4)由权利要求45到47中一项或几项的载热混合物组成。
全文摘要
本发明涉及一种载热浓缩物,其特征在于它是一种由载热介质及吸附在至少一种微细颗粒和/或高孔率固体上的镓形成的一种贮存稳定的分散体,本发明还提供这种载热浓缩物的制造方法以及含有本发明的载热浓缩物与另一种传热介质的载热混合物,以及该载热混合物在带热交换器的反应器中用于热的贮存及传递以及用于热泵中和作为热化学能的贮存介质的应用。本发明还涉及潜热贮存装置,它包含一个贮存容器(1),第一加热回路(2)及第二加热回路(3),回路(2),(3)用于从贮热介质(4)撤出所贮存的潜热,贮热装置的特征在于贮热介质(4)由本发明的载热混合物构成,它包含本发明的载热浓缩物及载热介质。
文档编号C09K5/08GK1177370SQ95197755
公开日1998年3月25日 申请日期1995年12月6日 优先权日1995年1月14日
发明者约亨·多米, 阿诺德·格里姆, 海因里希·鲍尔 申请人:约亨·多米, 阿诺德·格里姆, 海因里希·鲍尔