专利名称：含乙酰乙酸酯官能聚合物和多官能胺的含水组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有具有乙酰乙酸酯官能团和酸性官能团的高分子量聚合物和多官能胺的含水涂料组合物。
具有乙酰乙酸酯官能团的聚合物在现有技术中已知的分子量约20000。虽然这些聚合物具有良好的成膜特性，可极差的耐溶剂性和耐碱性，却使它们产生裂缝。联乙烯型交联剂已用来提高耐溶剂性，还测定出分子量值的提高。虽然这些方法能改进耐溶剂性，但成膜特性和抗水性却都变差，且还没有发现采用这些方法制备的产品能经受实际应用的检验。
本发明的目的是提供含水聚合物组合物，其具有优异的耐溶剂性、抗水性、和耐碱性，提供优异的附着特性，并且具有可贮藏性和良好的成膜特性。
本发明提供的含水涂料组合物，其中包括一种具有乙酰乙酸酯官能团和酸性官能团、重均分子量是100000或更高的乙酰乙酸酯官能聚合物，和多官能胺。这些组合物可以用来制备具有理想特性的涂料组合物，而且得到的涂料将展示优异的耐溶剂性，抗水性和耐碱性以及紧密的附着性。
在本发明中采用的乙酰乙酸酯官能聚合物是一种具有乙酰乙酸酯侧基的乙烯基聚合物。对于本说明书来说，＂侧基＂指的是连接在聚合物主链上，且参与反应的位于侧面的基因。＂侧基＂的意思不是严格地将该类型基团从连接在聚合物链末端的基团中排除出去。如美国专利US4960924所述，通过一个乙酰乙酸酯官能硫醇引入乙酰乙酸酯官能团的聚合物也能用于本发明。一般一个乙酰乙酸酯侧基是通过2价有机基团R1或通过3价有机基团R2，连接到聚合物主链上，如下式所示 乙酰乙酸酯官能聚合物可以通过现有技术的方法制备。一种优选的方法包括让含有乙酰乙酸酯官能单体的单体进行聚合反应。为了方便起见，一种优选单体-甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，如下式所示，在本说明书中用＂AAEM＂表示。 用于引入乙酰乙酸酯官能基团的其它单体的例子包括丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酸基)丙酯等。一般，使用二酮或其它合适的乙酰乙酸基转化剂[例如，参见Witzeman，J.S.，Dell Nottingham，w.，Dell Rector，F.J.＂CoatingTechnology，＂Vol.62，p.101(1990)ComparisonofMethodsfor the Preparation of Acetoacetylated CoatingResins以及其参考书目中的其他文献]，转化可聚合羟基官能单体成为乙酰乙酸酯是可能的。
用于本发明的乙酰乙酸酯官能聚合物在大多数情况下是由乙酰乙酸酯官能单体和其它单体组成的共聚物。有用的共聚单体的例子包括链烯，例如乙烯、具有1至20个碳原子(优选1-8个碳原子)的烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基乙酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮，丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、1.1二氯乙烯和其它这样的卤化乙烯基化合物，马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、富马酸、马来酸、衣康酸等。也可以包括低含量的二乙烯单体或多乙烯基单体，例如，乙二醇聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯等；以控制的量，也可以胶凝胶乳颗粒，这在某些情况下是需要的。无论如何，重要的是做这些添加时，需注意不能显著地改变膜的性质。
用于本发明的乙酰乙酸酯官能聚合物在单个聚合物链中含有乙酰乙酸酯官能基团和酸官能基团。基于聚合物总量，乙酰乙酸酯官能单体含量是0.5至30wt％，优选1至20wt％，而酸官能单体含量是0.5至10wt％，优选1至5wt％。前述数量的酸应产生的酸价是从0.5至70，优选从3至35。
具有酸官能基团的优选单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
乙酰乙酸酯官能聚合物的重均分子量应是100000或更高，优选200000或更高。若它的重均分子量低于100000，它就不能获得良好的耐溶剂性、抗水性、耐碱性。
可以根据现有技术任何方法测量分子量，在本说明书中涉及的分子量、通过凝胶渗透色谱法测定。
一般，用于本发明的乙酰乙酸酯官能聚合物可以通过采用自由基引发剂经过适当加热制备，其生产的聚合物通过在水分散体中的自由基引发聚合反应获得或者作为乳液聚合物获得。因为该聚合物必须具有成膜特性，有用的乳液聚合物一般具有的玻璃化温度必须低于60℃。这样的聚合物，与成膜助剂一起，将在环境温度下形成高质量的膜。
既使该聚合物具有较高的玻璃化温度，它也可以和相容的聚合物混合，仍可以用作成膜聚合物。
在本发明的一种特殊形式中，聚合物是在水介质中制备的，特别是采用水乳液聚合反应制备。在此聚合反应中可以使用传统的分散剂，例如，碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸或脂肪酸，氧乙基化苯酚或其它阳离子表面活性剂与/或非离子型乳化剂。优选的表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如烷基磺酸酯盐或聚氧亚乙基烷基磺酸酯盐，例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠，烷基萘磺酸钠、聚氧亚乙基烷基酯磺酸钠、三乙醇胺、聚氧亚乙基烷基醚磺酸酯，聚氧亚乙基烷基苯酚醚磺酸钠等。分散剂以常用的用量使用，是基于单体总量的0.1-6wt％。
热引发方法或氧化还原引发方法都可以用于引发聚合反应。传统自由基型引发剂(例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物，过硫酸铵与/或碱金属盐)可以使用。典型的用量范围为基于单体总量从0.05至3.0wt％。通过同样的引发剂与适合的还原剂(例如异抗坏血酸、硫酸氢钠)一起使用，使得用同样量的氧化还原型引发剂是可行的。
在缓冲剂存在条件下进行的聚合反应是优选的。碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵可以用作缓冲剂。
少量的硫醇(例如基于单体总量0.05至6wt％的正辛基硫醇、正十二烷硫醇、丙酸巯基丁酯、丙酸巯基甲酯或巯基丙酸)可以用作链移动剂以防止显著百分数的凝胶形成或控制分子量。
用于本发明的乙酰乙酸酯官能聚合物可以是溶于溶剂的或水溶聚合物。当需要这种聚合物时，一般，它们的制备是通过加入水溶单体混合物或通过加入异丙醇、丁基2-乙氧基乙醇、丙二醇或其它这样的聚合反应溶剂，直接在水溶液中制备聚合物。在这种情况下，水既可以加入聚合反应混合物中，也可以在聚合反应完成之后加入。在某些情况下，聚合物可以在传统有机溶剂例如二甲苯或甲苯中制备。无论在有机溶剂和水中，或是未用水的情况下，可溶有机自由基引发剂例如偶氮-双-异丁腈、叔丁基过辛酸盐或过氧化苯甲酰被使用是合适的。当所有这些措施被执行时，如果还使用加热方法，共聚反应将进行得更顺利。用于制备本发明的水溶聚合物的另一种方法是通过在制备之后添加氨或其它碱，使所得到的乳液聚合物可溶，从而在有可聚合单体，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸(正常比例是50％或更高)时制备乙烯基聚合物。这种类型的水溶聚合物可以用作分散聚合物，且优选，它可以与具有乙酰乙酸酯官能团侧基的聚合物混合。如果这种类型的体系暴露于自由基溶剂，它将形成完全硬化的基质。与溶于碱的树脂和胶乳聚合物混合产生的混合物在光泽和流变学方面有特别优异的特性、适合于喷涂和印刷方面的应用。
本发明的另一种形式中有至少两种含有共聚物微粒的互不相容的共聚物的水分散体系。对于互不相容的聚合物可能具有下述结构，例如皮/芯微粒，外皮相没有完全封住芯的皮/芯微料，每个皮中有许多芯的皮/芯微粒，每种类型都嵌入的微粒网络。在所有上述微粒结构中，至少一种微粒占有一半以上微粒的外表面区域且至少一种占有内相的大部分。用现有技术方法测量组合物中两种互不相容的聚合物是可以实现的，这样方法的例子包括染色法，在电子扫描显微镜下可以看出外表的不同。
用来制备前述分散溶液的乳液聚合反应技术是已知的。添加低含量的交联单体时，例如，甲基丙烯酸烯丙酯，且使用连续聚合反应方法制造交联结构的核或引入凝胶结构常常是有利的。少量的核交联不影响成膜特性，且在某种情况下，特别当乙酰乙酸酯侧基集中在壳上时，有助于生产更好的涂料。
如上所述，这项技术主要应用是固化已分散或溶解在水溶液中的乙烯基聚合物。遗憾的是，在水中，含乙酰乙酸酯侧基的乙烯基聚合物有水解倾向，特别是当加热固化时。这样的水解发生贯穿几乎整个PH值范围，乙酰乙酸酯如下方程式反应，接着分解为丙酮和二氧化碳反应式3 这个问题的消除是在制备或用1摩尔当量的氨或伯胺或仲胺，例如与乙醇胺，甲胺、异丙胺、二乙胺、或二乙醇胺中和之后通过处理含水乙酰乙酸酯聚合物解决的。即，将聚合物调节到碱性PH值，优选PH值是9或更高，然后前述1摩尔当量的氨或伯胺就添加进来，以利于烯胺形成。烯胺在这些条件下形成。烯胺形成反应一般非常快，且形成速度随温度的增高而增加。一般，烯胺在24小时内形成完全。另一种方法是升高体系PH值至约9，然后，让体系保持平衡，由于在烯胺形成过程中胺有消耗，所以再调节PH值至约9。对于水解烯胺是稳定的。前述烯胺形成反应如下反应式4
聚合物每一定量的乙酰乙酸酯最好使用至少一个当量数量的氨或胺。使用具有位阻的伯胺，例如叔丁基胺或芳香胺例如苯胺是不合适的，因为烯胺形成不完全。由于烯胺形成反应是可逆的，当氨或胺从暴露在空气中的膜表面蒸发、乙酰乙酸酯侧基将再生。但是，在湿组合物情况下，只要它用一种不允许胺/氨蒸发(例如在密闭容器中)的方法贮存，它将显示出非常好的贮藏稳定性。这样的膜的固化一般由于存在氨或胺蒸发而发生问题。
制备具有同种烯胺官能团侧基的乙烯基聚合物的另一个方法是从适当的胺和乙酰乙酸酯单体衍生出来，并且使用先前形成的烯胺。在这种情况下，为了防止烯胺水解复原回乙酰乙酸酯，在聚合反应期间PH值必须保持在碱性范围。
多官能胺用于本发明的多官能胺作为交联剂，它们每个分子中至少具有两个胺官能基团。
用于本发明的多官能胺的数量，应该是进行聚合物中乙酰乙酸酯官能基交联的必须量，那就是0.1至1.0当量每乙酰乙酸酯官能基团。优选使用0.5至1.0当量的胺官能基团。多官能胺的例子包括六亚甲基二胺、2-甲基七亚甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1，2-二氯己烷二胺、1，4-二氨基环己烷、对亚苯基二胺、3-甲基哌啶、异佛尔酮二胺、双-六亚甲基三胺、二亚乙基三胺或上述物质的混合物。另外的多官能胺的例子包括加合物例如环氧乙烷或环氧丙烷胺加合物。例如，德士古＂Jefamine＂//SP？//D.ED.或T系列可以使用。
优选的多官能胺是六亚甲基二胺，1，2-环己烷二胺或它们的混合物。
涂覆得到的涂料组合物可以使用任何传统方法，例如刷涂、浸渍、涂料浇铸、喷涂等，在一些例如木头、金属、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫材料、水泥、混凝土、石材、大理石、水磨石和油毡的材料上施行。
涂料组合物也可能包括其它常用成份。例如包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、防堵孔剂、填料、防沉积剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂和类似物质。
本发明将基于下述实施例进行解释，但是这些实施例仅是举例证明。而不应从任何方面视为对本发明的限制。实施例1单体混合物的制备13.9克的阳离子表面活性剂，通过搅拌添加进2059.8克的去离子水中制成溶液，接着下列单体缓慢地加入，以制备出一种乳化单体混合物。单体 重量(g)丙烯酸2-乙基己基酯2107.7苯乙烯2555.6甲基丙烯酸甲酯2666.3甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯 614.6甲基丙烯酸 248.6聚合反应操作一乳液聚合物的制备含48.0g的阳离子表面活性剂和5447.1g的去离子水的溶液加入合适的装有温度计、冷却器和搅拌器的反应容器中，被加热至45-50℃。接着连续添加缓冲溶液(191.6g去离子水和33.5g的缓冲剂)，1930.5g的上述单体乳液，然后温度被调节至40-45℃。接着添加进反应容器的是硫酸亚铁溶液(85.2g去离子水和0.13g硫酸亚铁)，过硫酸铵水溶液(4.8g APS溶于47.9g去离子水)，和偏亚硫酸氢钠水溶液(7.2g偏亚硫酸氢钠溶于95.8g去离子水中)。在约10分钟内，通过温度升高10-15℃，以及反应混合物显出变化来确定聚合反应的发生。当产热停止，聚合物混合物的剩余物质与过硫酸铵(APS)溶液(8.2g APS和9.6g氨水溶于368.8g去离子水中)和偏亚硫酸氢钠水溶液(12.5g偏亚硫酸氢钠溶于368.8g去离子水中)一起逐渐加入反应容器。调节添加物料间膈以防止反应混合物进一步冷却(2至3小时)。聚合反应温度保持在59-61℃，要求进行冷却来保持这一温度。在添加物料结束之后，163.8g去离子水加入反应容器，清洗输送管和反应容器。反应容器接着冷却至45℃，且将伯胺水溶液添加进来调节PH至8.5。得出的乳液聚合物或是要冷却至室温，或是进一步加入1，6-己烷二胺水溶液(133.2g的1，6-己烷二胺溶解于287.4g去离子水)。
在下列条件下测量聚合物分子量
交换柱Shimpack GPC-80M柱温 40℃流动相THF流速 0.5ml/min检测器折射计样品进料量20ml标准调节标准聚苯乙烯产品具有分子量1.03×106，5.14×105和1.56×105溶于THF，得到约5000ppm浓度。样品制备聚合物乳液溶于THF得到约3000ppm浓度，用稀硫酸中和，通过0.5微米过滤器，得到的分子量是837000。实施例2单体混合物的制备19.0g的阳离子表面活性剂溶于2008.0g的去离子水中，接着边搅拌边逐步加入下列单体，以制备出一种乳化单体混合物。单体 重量(g)丙烯酸2-乙基己基酯2054.8苯乙烯2491.5甲基丙烯酸甲酯2599.3甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯 598.9甲基丙烯酸242.4聚合反应操作一乳液聚合物的制备含41.5g的阳离子表面活性剂和5407.9g的去离子水的溶液加入合适的装有温度计、冷却器和搅拌器的反应容器中，被加热至80-85℃。接着连续添加缓冲溶液(186.8g去离子水和32.7g的缓冲剂)，452.5g的上述单体乳液，然后温度被调节至80-82℃。接着添加进反应容器的是过硫酸铵(APS)水溶液(16.0g的APS溶于93.2g的去离子水)。在约5分钟内，通过温度升高3-5℃，以及反应混合物外观变化来确定聚合反应的发生。当产热停止，单体混合物的剩余物质与过硫酸铵(APS)水溶液(8.0g的APS和9.3g氨水溶于718.7g去离子水中)一起逐渐加入，所用时间应为防止热损失造成的冷却(2-3小时)。需要进行冷却来保持温度在80-82℃。在添加物料结束之后，159.7g去离子水加入反应容器，清洗输送管和反应容器。反应容器接着冷却至45℃，且将伯胺水溶液添加进来调节PH值至8.5。得出的乳液聚合物或是冷却至室温，或是进一步加入1，6-己烷二胺水溶液(129.8g的1，6-己烷二胺溶解于280.2g去离子水)。
在实施例1同样条件下，测量分子量，得到结果是270000。对比例1单体混合物的制备通过在2008.0g去离子水中溶解19.0g阳离子表面活性剂，接着边搅拌边逐渐加入下列单体以制备乳化单体混合物。单体 重量(g)丙烯酸2-乙基己基酯2054.8苯乙烯 2491.5甲基丙烯酸甲酯 2599.3甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯599.9甲基丙烯酸 242.4十二烷硫醇 159.7聚合反应操作一乳液聚合物的制备含41.5g的阳离子表面活性剂和5407.9g的去离子水的溶液加入合适的装有温度计、冷却器和搅拌器的反应容器中，被加热至80-85℃。接着连续添加缓冲溶液(186.8g去离子水和32.7g缓冲剂)，452.5g的上述单体乳液，然后温度被调节至80-82℃。接着添加进反应容器的是过硫酸铵(APS)水溶液(16.0g的APS溶于93.2g的去离子水中)。在约5分钟内，通过温度升高3-5℃，以及反应混合物外观变化来确定聚合反应的发生。当产热停止，单体混合物的剩余物质与过硫酸铵(APS)溶液(8.0g APS和9.3g的氨水溶于718.7g的去离子水中)一起逐渐加入，所用时间应为防止热损失造成的冷却(2-3小时)。需要进行冷却来保持温度在80-82℃。在添加物料结束之后，159.7g去离子水加入反应容器，清洗输送管和反应容器。反应容器接着冷却至45℃，且将伯胺水溶液添加进来调节PH值至8.5。得出的乳液聚合物或是冷却至室温，或是进一步加入1，6-己烷二胺水溶液(129.8g 1，6-己烷二胺溶解于280.2g去离子水中)。
在相同于实施例1的条件下测量分子量，其为20000。对比例2除了使用55.9g十二烷硫醇外，重复对比例1的操作。
在实施例1同样条件下，测量分子量，得出结果是50000。评定方法和结果用下列配方制备涂料磨碎成份 重量份甲基二甘醇一乙醚4.46Orotan//sp？//731(25％)0.97Triton CF-10 0.24Fomaster//sp？//AP 0.17二氧化钛 24.29放大成份 重量份水 4.67乳液 59.02Texanol 5.61Acrizol RM-8(3.5％) 0.57注解Orotan 731分散剂(Rohm和Haas Company制造)Triton湿润剂(Union Carbide制造)Texanol成膜助剂Acrizol RM-8增稠剂(由Rohm和Haas Company制造)得到的涂料用来在玻璃上镀上6mil厚度的膜，接着在室温下干燥3天。
成膜特性通过观察膜和鉴定涂料膜表面的破裂或光泽显著的降低来确定。摩擦实验用乙醇浸润的一团布(cheese cloth)摩擦上述膜20次，其表面情况用目视检查。二甲苯污点实验二甲苯滴在膜表面上，1分钟后擦去，接着用肉眼观察。
结果列于下表表权利要求
1.含水涂料组合物，其中包括一种具有乙酰乙酸酯官能团和酸性官能团、重均分子量是100000或更高的乙酰乙酸酯官能聚合物和多官能胺。
2.根据权利要求1中所述的组合物，其中乙酰乙酸酯官能聚合物的重均分子量是200000或更高。
3.根据权利要求1中所述的组合物，其中的多官能胺是选自由多官能六亚甲基二胺和1，2-环己烷二胺组成的组中的至少一种胺。
4.根据权利要求1中所述的组合物，其中的乙酰乙酸酯多官能聚合物的乙酰乙酸酯官能基团与多官能胺的当量比例范围从1∶1至1∶0.5。
全文摘要
提供新型水涂料组合物，能够提供优异的成膜特性，耐溶剂性，特别是抗水和耐碱性以及紧密的附着性。一种水涂料组合物包括具有乙酰乙酸酯官能团和酸官能团，具有重均分子量为100000或更高的乙酰乙酸酯官能聚合物和多官能胺。
文档编号C09D201/06GK1144242SQ9610802
公开日1997年3月5日 申请日期1996年4月24日 优先权日1995年5月24日
发明者杉山孝之, 筱田知宏 申请人:罗姆和哈斯公司