专利名称：：粉末涂料硬化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种以分子量不大于1500的环氧化合物为基础的粉末涂料硬化剂，还涉及一种粉末涂料，该粉末涂料含有所述硬化剂且以固体聚(甲基)丙烯酸树脂为基础，即基于通过聚合含有丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体而得到的树脂，此外，还涉及上述粉末涂料作为汽车用漆的应用。以分子量不大于1500的环氧化合物为基础的粉末涂料硬化剂是已知的，特别是当该粉末涂料的基料含自由羧基时常使用这种硬化剂。一种已知的粉末涂料是例如由JohnsonWaxSpecialityChemicalsProductApplicationBulletin，PowderCoatings中提出的，该粉末涂料包括异氰脲酸三缩水甘油酯作为硬化剂和具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸树脂作为基料。然而，这些粉末涂料的缺点之一是仅在较高温度下才具有良好的流动性，因此，所述粉末涂料不适于在例如汽车用漆所需的140-150℃的温度下使用。已发现，一些基于具有自由羧基的基料且包含硬化剂的粉末涂料，甚至在130-150℃的温度下加工，即涂覆和烘烤时，仍然具有所需的良好流动性，其中所含的硬化剂在室温(15-30℃)下是固体，它是基于低分子量的环氧化合物，其主要成分是呈熔点高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯。因此，本发明涉及一种粉末涂料硬化剂，该硬化剂在室温下是固体且以分子量不大于1500的环氧化合物为基础，该环氧化合物由60-100％(重量)的呈熔点(定义为在加热速率每分钟10℃下DSC扫描的峰最大值)高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯以及0-40％(重量)的其它环氧化合物组成，且其中环氧化合物总量的0-15％(重量)可以在其分子中含芳族结构的成分。本发明还涉及基于一种或多种聚(甲基)丙烯酸树脂、含有本发明的粉末涂料硬化剂的粉末涂料，此外，还涉及该粉末涂料作为汽车用漆的应用。除了所需的流动性之外，基于本发明硬化剂的粉末涂料在130-150℃下具有良好的反应性以及在室温至适度的较高温度(例如在40℃的范围内)下具有很好的可贮存性；因此，它们具有良好的反应性/稳定性比率。此外，预定用作本发明的粉末涂料硬化剂的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯，几乎没有任何塑化作用且不会出现结块的趋势，它可显著地促进将组合物加工成粉末涂料，特别是在其均化(例如在挤出机中)后，使得易于将该组合物粉碎，从而防止贮存时结块。可以用作本发明硬化剂的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯，可采用简单的方法制得，例如通过在约80-95℃的温度(在此温度下顺式异构体溶解)下用水处理反式-和顺式-1，4-环己烷二羧酸(例如也可在市场上购买)的异构体混合物，产生1，4-环己烷二羧酸的形式，它是以反式异构体充分地富集的。然后，特别是如美国专利(US-A-)3859314中所述，可将这种形式按常规的方法通过与环氧氯丙烷反应而缩水甘油化。虽然这些新型粉末涂料硬化剂是优选的，其中环氧化合物由100％(重量)的呈熔点高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯组成，该硬化剂的环氧化合物也可以由至多30-40％(重量)的其它环氧化合物、优选其它的二缩水甘油酯或多缩水甘油酯组成。本发明粉末涂料硬化剂的环氧化合物总量的至多15％(重量)可以包括芳族结构的成分；不推荐较高的含量，因为这会显著地降低耐候性。这些环氧化合物包括例如在EP-A-0506617和EP-A-0536085中提及的相应的缩水甘油酯，该两说明书中所述的环氧化合物可以认为是本说明的成分，且可作为基于酸性聚酯和含芳基的粉末涂料的硬化剂，特别是邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酸二缩水甘油酯或对苯二酸二缩水甘油酯或苯三酸三缩水甘油酯或偏苯三酸三缩水甘油酯。在脂族或环脂族环氧化合物的情况下，可以使用其它的环氧化合物，其用量为高于15％(重量)或超过上述用量的其它追加量的环氧化合物。脂族环氧化合物通常是脂族的二-或多羧酸多缩水甘油酯，优选的是含有2-50个碳原子、更优选2-20个碳原子的脂族多羧酸多缩水甘油酯，除了羧基之外，也可以含其它的官能团。适宜的脂族多羧酸的典型实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、或癸二酸。适用于本发明的硬化剂是下式(I)给出的脂族多缩水甘油酯，式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自相互独立地为氢原子、C1-C4烷基或下式(II)给出的基团，式(II)中的A是含2-4个碳原子的亚烷基，优选乙烯基，Y是氢原子或甲基式(I)的多缩水甘油酯是在EP-A-0506617中特别公开的。具体的实例是缩水甘油基丙酮-1，1，3，3-四丙酸酯和缩水甘油基戊酮-(3)-2，2，4，4-四丙酸酯。优选的脂族多羧酸多缩水甘油酯是草酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯以及壬二酸二缩水甘油酯。环脂族的环氧化合物通常是环脂族的二-或多羧酸多缩水甘油酯，即基于含一个或多个环脂族环的碳主链、且不含C-C重键或属于芳基的二-或多羧酸多缩水甘油酯。单独的环脂族环可以含一种或多种取代基，通常是C1-C6烷基、氯代、溴代或羟基取代基且优选含5-10个碳原子。如果多羧酸含两个或多个环脂族环，那么这些环可以是稠合的或通过适宜的原子团连接，特别是通过直链或支链的具有例如1-30个碳原子的2-6价脂族基团连接，这些基团也可以含一个或多个杂原子，通常是硫原子、氮原子或优选氧原子，以及一些取代基例如氯代、溴代或羟基取代基。这类连接基的典型实例是下式的连接基式中，Q是优选含2-15个碳原子且不含C-C双键的2-6价有机基团。适用于本发明的环脂族多羧酸多缩水甘油酯的具体实例是六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化间苯二酸二缩水甘油酯、六氢化对苯二酸二缩水甘油酯、甲基六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二甲基六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、桥亚甲基六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，8-，2，3-和2，6-十氢化萘二羧酸二缩水甘油酯、环己烷三羧酸三缩水甘油酯，例如六氢化半苯六甲酸三缩水甘油酯或优选六氢化苯三酸三缩水甘油酯以及六氢化偏苯三酸三缩水甘油酯、六氢化苯偏四甲酸四缩水甘油酯(环己烷-1，2，3，4-四羧酸)或六氢化均苯四酸四缩水甘油酯(环己烷-1，2，4，5-四羧酸)。环己烷多羧酸多缩水甘油酯，也可以通过例如常规的方法由相应的环己烷多羧酸与环氧氯丙烷反应而得到。在市场上不能买到的情况下，环己烷多羧酸可以例如根据US-A-3444237通过水合相应的苯多甲酸制备。在DE-A-2319815和EP-A-0506617中公开的环脂族多缩水甘油酯也非常适用于本发明的粉末涂料。它们具有下式(III)，式中n是2-9、优选2-3的整数，X1、X2、X3和X4各自相互独立地为氢原子、C1-C4烷基或上述式(II)的基团这种类型的化合物的说明性实例是环戊酮-2，2，5，5-四(丙酸缩水甘油酯)、环己酮-2，2，6，6-四(丙酸缩水甘油酯)或环辛酮-2，2-二(丙酸缩水甘油酯)。其它适用于本发明的环脂族多缩水甘油酯是下式给出的二缩水甘油酯，它们也公开在EP-A-0506617中，式中X7是含2-30个碳原子的m价的脂族或环脂族基团，其碳链可以被一个或多个杂原子，通常是氮原子、硫原子或优选氧原子间断，且是未取代的或取代的，可以特别含羟基、氯代或溴代取代基，其中m是2-6的整数，X8和X9各自独立地为氢、氯或溴原子、C1-C4烷基或X8或X9的一个是下式(V)给出的基团，另一个具有上述意义之一X7优选的是由含有2-10个碳原子的脂族多元醇衍生的二-四价的基团，它们通常可以从乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或双(三羟甲基丙烷)低聚，或通过从聚醚多元醇中除去2-4个羟基，或是具有以下分子结构的二-四价、优选二价的基团其中，X10和X11各自独立地为氢原子、C1-C4烷基或环己基。X10和X11特别优选氢原子或甲基。特别优选的这种结构的化合物具有式(G-CH2)3C-C2H5、(G-CH2)2C(C2H5)-CH2-O-CH2-(C2H5)C(CH2-G)2、(G-CH2)2CH(OH)以及G-(C6H4)-C(CH3)2-(C6H4)-G，其中，在所有情况下G相当于式(VI)的基团，而X8是氢原子或上式(V)的基团其它的环脂族环氧化合物优选的是1，2，4-环己烷三羧酸三缩水甘油酯、1，3，5-环己烷三羧酸三缩水甘油酯或上式(III)或(IV)的多缩水甘油基化合物。那些环氧化合物，除了1，4-环己烷二羧酸缩水甘油酯之外，可能由于其顺式-1，4-环己烷二羧酸缩水甘油酯的含量较低，因而可以存在于本发明的粉末涂料硬化剂中，它们可以是在室温下为固体或液体的环氧树脂。在室温下是液体的环氧化合物以固体混合相(固溶体)的形式使用，如EP-A-0536085中所详细地叙述，该固体混合相是由室温下是液体的环氧树脂以及在室温下是固体的环氧树脂形成的，包括本发明采用的1，4-环己烷二羧酸缩水甘油酯的形式。然而，百分含量较高的其它液体环氧化合物要求使用具有较低的顺式异构体含量的1，4-环己烷二羧酸缩水甘油酯的形式，因为别的形式不可能得到在室温下是固体的环氧化合物的组合物。因此，如上所述本发明还涉及一种粉末涂料硬化剂，其中环氧化合物形成一种组合物，该组合物在室温下是固体，包括在室温下是液体的环氧化合物以及在室温下是固体的环氧化合物，且其中至少一部分在室温下是固体的环氧化合物以固体混合相或一些固体混合相的混合物的形式存在，且其中所有在室温下是液体的环氧化合物是一种或多种该混合相的成分。所述固体组合物可以例如含有按以下比例的环氧化合物70-95％(重量)呈熔点高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸缩水甘油酯，5-30％(重量)的另一种在室温下是液体的环氧化合物或一些这类环氧化合物的混合物，和0-25％(重量)的另一种在室温下是固体的环氧化合物或一些这类环氧化合物的混合物，这些百分数与组合物中环氧化合物总量有关且加至100％(重量)的最大值。该固体混合相可以这样制备，例如通过将固体和液体环氧树脂的混合物加热直到该混合物完全成为液体，然后，如果需要，均化和冷却该混合物，如果需要，粉碎所得的产物，或通过将固体和液体的环氧树脂在惰性有机溶剂中一起溶解，然后除去溶剂直到该固体混合相沉淀可以将其分离为止。特定环氧树脂的固溶体，特别是多羧酸多缩水甘油酯，也可以用最好的方法通过均匀地混合多羧酸，然后用常规的方法将这样得到的混合物缩水甘油化而制得。上述制备方法在以上引用的EP-A-0536085中作了介绍。适用于本发明粉末涂料的具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸树脂可以采用已知的方法通过共聚丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体得到，这些单体是例如，C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯，通常是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸十二酯，C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯是优选的，或具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(甲基)丙烯酰胺，和任选其它另外的乙烯属不饱和共聚单体，例如乙烯基芳族类，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或也可是β-卤化苯乙烯。所述共聚可以根据已知的方法进行。例如可以通过将单体溶于适宜的有机溶剂中，并在可溶于溶剂的适宜引发剂例如过氧化二枯基以及适宜的链转移反应剂例如巯基乙酸(溶液聚合)的存在下加热使其反应，或将单体混合物与有机溶剂中的引发剂在水中一起进行悬浮聚合，或也可以用表面活性剂例如十二烷基硫酸钠将该单体混合物在水中乳化，并在水溶性的聚合引发剂例如K2S2O8(乳液聚合)存在下使其反应。然后将制得的呈固体形式的聚(甲基)丙烯酸树脂与溶剂或水分离，例如根据JP-A-SHo53-140395中所述，该反应也可以不采用溶剂或水进行。适宜的聚(甲基)丙烯酸树脂在环境温度(15-25℃)下是固体的。它们通常具有的分子量为1000-50000(中等分子量Mw)，优选5000-20000。采用DSC(加热速率10℃/min)测定的聚(甲基)丙烯酸树脂的Tg值(玻璃化温度)优选为40-75℃。该树脂的酸值(以每克(甲基)丙烯酸树脂KOH的毫克当量表示)优选为30-160，更优选70-140。粉末涂料组合物优选环氧树脂的含量能使聚(甲基)丙烯酸树脂的羧基与环氧基团之比为0.5∶1至2∶1。本发明的粉末涂料也可以另外含其它常用于涂料工业中的改性剂，通常是光稳定剂、固化促进剂、染料、颜料(例如二氧化钛颜料)、除气剂(例如苯偶姻)和/或流动性控制剂。适宜的流动性控制剂通常是聚乙烯醇缩醛类例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甘油、丙烯酸共聚物(例如，可按商标Modaflow或Acrylron买到的)。本发明的粉末涂料可以采用在球磨机中将各组分简便地混合进行制备。另一种更优选的合适的方法包括将各组分在一起熔融、混合和均化，优选在挤出机例如BussKo-捏和机中进行，然后将该产物冷却和研磨。在这方面，特别有利的是，本发明的粉末涂料在挤出后立即或将其放置几小时例如24-48小时后使其变得既硬又脆而易于粉碎。该粉末涂料组合物优选具有的粒度为0.015-500μm，更优选10-75μm。在某些情况下，有利的方法是，首先用一部分基料、环氧树脂和任选的其它组分制备母料，然后在第二个步骤中将其与其余的基料和其余的组分混合和均化，以制成粉末涂料组合物成品。在涂覆到被涂覆的物件上之后，使该粉末涂料在不低于约100℃、优选120-140℃的温度下硬化。通常，硬化约需5-60分钟。适于涂覆的材料是在固化所需的温度下稳定的所有材料，特别是陶瓷材料和金属。衬底上可以事先涂覆了一种或多种与该粉末涂料相容的底漆涂层。本发明的组合物优选的应用领域是汽车用漆，即清漆，它是作为最顶层喷涂在首先涂覆到汽车上的一种或多种底漆的涂层之上。因此，本发明还涉及上述粉末涂料组合物作为汽车用漆的应用。实施例表1中援引的粉末涂料组合物(其量以克计)是在挤出机(实验室用挤出机，由PRISM，TheOldStables，England供应)中于60-80℃的温度下均化的。将冷却后的挤出物研磨到具有粒度为约40μm的成品粉末涂料。将粉末涂料组合物静电喷涂在预涂了银色金属底漆(VWL97ABASF)的铝板上，该底漆涂层为40μm，粉末涂料的涂层厚度为60μm。表1</tables>(1)羧基官能团的丙烯酸树脂，由SCJohnsonWax供应；酸值75mgKOH/g物质；ICI熔融粘度在200℃下为6000MPas；分子量(中等分子量Mw)17000(2)异氰脲酸三缩水甘油酯(3)反式1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(4)基于丁基化聚丙烯酸酯的流动性控制剂(5)HALS(聚烷基哌啶化合物)(6)紫外线吸收剂(7)实验等级从0(差)到10(很好)流动性的测定采用″WaveScan″表面光度仪(Byk供应)(8)参数″LongWave″从＞60(差)到＜30(很好)(9)参数″Subnote″从＞150(差)到＜50(很好)(10)该表中的Tg值采用DSC(加热速率10℃/min)测定。表1特别说明，2号和3号新型粉末涂料的流动性能显著地优于采用相同基料但是用常规的粉末涂料硬化剂异氰脲酸三缩水甘油酯的粉末涂料(粉末涂料1)。实施例2按下列方法制备甲基丙烯酸树脂单体装料重量份数(克)-甲基丙烯酸(MAA)30-苯乙烯(St)20-甲基丙烯酸甲酯(MMA)30-甲基丙烯酸丁酯(BuMA)120-过氧化二枯基(引发剂)3.0-巯基乙酸(链转移剂)3.5反应剂装料-甲苯60毫升-过氧化二枯基(引发剂)3.0克-巯基乙酸(链转移剂)3.5克用4％氢氧化钠溶液和20％的氯化钠溶液洗涤作为单体装料的混合物，然后在无水硫酸钠上干燥。将反应剂装料放入反应器中，该反应器装有机械搅拌器、氮气进口、冷凝器、加热装置、温度计和单体装料连续进料用的计量泵。用氮气吹洗，基料混合物的温度上升到110℃，这样，甲苯处于回流状态。然后，在3小时内将单体装料添加到反应器的反应剂装料中，在装料接近结束时，反应器中混合物的粘度增加。将该混合物再加热约6小时使其温度达到110℃，然后将其冷却到室温。通过蒸发将甲苯除去，将其余的共聚物溶于乙醚中，用己烷沉淀，通过过滤分离，然后干燥。所得的共聚物具有的分子量(Mw)为10330(采用聚苯乙烯标准用GPC测定；Mw/MN＝4.7)，玻璃化温度(Tg值)为45.8℃，且每千克共聚物包括1.98当量的自由羧基。表2中援引的粉末涂料组合物(其量以克计)是在挤出机(实验室用挤出机，由PRISM，TheOldStables，England供应)中于60-80℃的温度下均化的。将挤出物冷却并研磨到具有粒度为约40μm的成品粉末涂料。将粉末涂料组合物静电喷涂在预涂了银色金属底漆(VWL97ABASF)的铝板上，该底漆涂层为40μm，粉末涂料的涂层厚度为60μm。表2</tables>表2(续)说明，新型粉末涂料5号和6号的流动性和光泽很好。另一方面说明，基于相同的甲基丙烯酸树脂基料和采用异氰脲酸三缩水甘油酯作为硬化剂的粉末涂料(粉末涂料4)，在20°角度的光泽很差，实际上不能使用。表2(续*未测定实施例3根据实施例2的方法采用下列单体反应剂装料制备甲基丙烯酸树脂A单体装料重量份数(克)-甲基丙烯酸(MAA)15-苯乙烯(St)15-甲基丙烯酸甲酯(MMA)30-甲基丙烯酸丁酯(BuMA)40-过氧化二枯基(引发剂)1.5-巯基乙酸(链转移剂)1.75反应剂装料-甲苯30毫升-过氧化二枯基1.5克-巯基乙酸1.75克将65克反式1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯与六氢化偏苯三酸三缩水甘油酯混合。将该混合物加热直到获得透明的熔体。将该熔体冷却得到缩水甘油酯的固溶体(固溶体I)。表3中援引的粉末涂料组合物(其量以克计)是根据实施例2中所述进行均化和磨细。将粉末涂料组合物静电喷涂在预涂了银色金属底漆(VWL97ABASF)的铝板上，该底漆涂层为40μm。粉末涂料的涂层厚度示于表3。权利要求1.一种粉末涂料硬化剂，该硬化剂在室温下是固体且是以分子量不大于1500的环氧化合物为基础，该环氧化合物由60-100％(重量)的呈熔点(在加热速率为每分钟10℃下DSC扫描的峰最大值)高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯以及0-40％(重量)的其它环氧化合物组成，且其中环氧化合物总量的0-15％(重量)可以在其分子中含芳族结构的成分。2.根据权利要求1的粉末涂料硬化剂，其中该环氧化合物由100％(重量)的呈熔点高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯组成。3.根据权利要求1的粉末涂料硬化剂，其中其它的环氧化合物均选自脂族和环脂族的环氧化合物。4.根据权利要求1或3的粉末涂料硬化剂，其中其它的环氧化合物选自二-和多缩水甘油酯。5.根据权利要求1、3或4的粉末涂料硬化剂，其中其它的环氧化合物在室温下是固体。6.根据权利要求1、3或4的粉末涂料硬化剂，其中环氧化合物形成一种组合物，该组合物在室温下是固体，包括在室温下是固体的环氧化合物以及在室温下是液体的环氧化合物，且其中至少一部分在室温下是固体的环氧化合物以固体混合相或一些固体混合相的混合物的形式存在，且其中所有在室温下是液体的环氧化合物是一种或多种所述混合相的成分。7.根据权利要求6的粉末涂料硬化剂，其中该固体组合物含有按以下比例的环氧化合物70-95％(重量)呈熔点高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸缩水甘油酯，5-30％(重量)的另一种在室温下是液体的环氧化合物或一些这类环氧化合物的混合物，和0-25％(重量)的另一种在室温下是固体的环氧化合物或一些这类环氧化合物的混合物，这些百分数与组合物中环氧化合物总量有关且加至100％(重量)的最大值。8.一种基于一种或多种聚(甲基)丙烯酸树脂的粉末涂料，该粉末涂料包含根据权利要求1-7中任一项的硬化剂。9.根据权利要求8的粉末涂料，其中采用DSC(加热速率为每分钟10℃)测定的具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸树脂的Tg值为40-75℃。10.根据权利要求8或9的粉末涂料，其中具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸树脂的酸值以每克聚(甲基)丙烯酸树脂KOH的毫克当量表示为30-160。11.根据权利要求10的粉末涂料，其中具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸树脂的酸值以每克聚(甲基)丙烯酸树脂KOH的毫克当量表示为70-140。12.根据权利要求8-11中任一项的汽车用漆。全文摘要一种粉末涂料硬化剂，该硬化剂在室温下是固体且是以分子量不大于1500的环氧化合物为基础，该环氧化合物由60-100％(重量)的呈熔点(在加热速率为每分钟10℃下DSC扫描的峰最大值)高于70℃的纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物形式的1，4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯以及0-40％(重量)的其它环氧化合物组成，且其中环氧化合物总量的0-15％(重量)可以在其分子中含芳族结构的成分。该粉末涂料硬化剂可使基于具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸树脂的粉末涂料甚至在低温下仍具有良好的流动性。文档编号C09D163/00GK1154393SQ9612202公开日1997年7月16日申请日期1996年10月24日优先权日1995年10月25日发明者P-G·高蒂斯申请人:希巴特殊化学控股公司