专利名称：可冷密封的粘结聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可冷密封的粘结聚合物；更具体而言，本发明涉及一种制备可冷密封的粘结聚合物的改进方法。本发明还涉及采用该方法生产的产品。
可向塑料包装结构，如塑料薄膜，提供粘合剂涂料，以便使其能获得有效密封。这些粘合剂涂料可在升高温度下热密封；或可在较低温度，一般为0℃-40℃下冷密封。在包装对热敏感的材料，尤其是食品中(如糖果、巧克力及冰淇淋)，必须避免使用受热的物件，以防止被包装的产品的损坏。
以前的可冷密封的、压敏的，在密封过程中不需要使用受热物件的商品涂料具有高的表面粘性，因此有粘连的倾向。
本发明提供的可冷密封的、压敏粘结涂料只有处于压力下，在与同样涂布过的表面接触时才可粘结，并且对不同的表面或涂层具有低的表面粘性，而且不会与这些表面和涂层粘连。这种涂料在各种基底，包括塑料薄膜和纸上具有优良的可润湿性、涂层均匀性和密封强度；它们可在尽可能低的温度下进行密封，以有利于机器运转时间和速度的提高。而且，这种涂料没有有害的气味；因此可用于食品，这种涂料具有优良的光性能，如光泽。
本发明具体针对粘合剂涂料，它可与其本身加压密封，与不同涂料则不会粘连，这种粘合剂涂料包括(a)测得的玻璃化温度低于室温的软聚合物和(b)测得的玻璃化温度高于软聚合物(a)所测得的玻璃化温度的硬聚合物的混合物，其比例为以形成低粘连的可加压密封涂料的比例。
本发明还提供了制备本身可加压密封，与不同涂层不会粘连的粘合剂涂料的方法和由该方法生产的粘合剂涂料产品。
本发明还提供了涂布过该粘合剂涂料的基底。
本发明的详细描述本发明的粘合剂涂料可与其本身加压密封，与不同涂料则不会粘连，该粘合剂涂料包括(a)测得的玻璃化温度(Tg)低于室温的软聚合物；和(b)测得的玻璃化温度高于软聚合物(a)所测得的玻璃化温度的硬聚合物。
(a)软聚合物通过将(ⅰ)至少一种包括与腈基共轭的烯键的不饱和腈单体，和下列(ⅱ)和(ⅲ)中的至少一种，以可形成软聚合物的比例聚合，可制备软聚合物(a)。(ⅱ)为至少一种可共聚的软单体，(ⅲ)为至少一种可共聚的官能单体中。
其中单体(ⅰ)包括腈，以软聚合物混合物(a)为100％(重量)计，腈的用量在约5-20％(重量)的范围，更具体而言在约9-14％(重量)的范围。
单体(ⅰ)还可以包括至少一种在烷基上有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族化合物的单体。此时单体(ⅰ)包括甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族化合物，其用量要能足以达到所要求的软聚合物的测得的玻璃化温度。
研究过的(ⅰ)甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二酯。
研究过的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、对烷基苯乙烯或乙烯基甲苯。
单体(ⅱ)包括至少一种可共聚的软单体，该单体包括在烷基上有1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯；1,3-丁二烯；或乙烯基酯或亚乙烯基酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、1,3-丁二烯、乙酸乙烯酯、偏氯乙烯，尤其优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
以软聚合物混合物为100％(重量)计，单体(ⅱ)的合适用量在约80-95％(重量)范围，具体是约85-90％(重量)的范围。
合适的单体(ⅲ)包括至少一种可共聚的官能单体，该单体包括含羧基或磺酸基的烯键不饱和化合物，要求是α-烯键不饱和羧酸、β-烯键不饱和羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸；或甲基丙烯酸磺基乙酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸。
以软聚合物混合物为100％(重量)计，单体(ⅲ)的用量在约0.1-10％(重量)范围，具体是约0.5-5％(重量)的范围。
软聚合物(a)的测得的Tg低于室温。室温定义为约20℃-25℃。典型的软聚合物的测得的Tg在约-25℃至约15℃的范围，具体是约-15℃至约5℃。测定Tg的方法是众所周知的，可以根据美国专利4,898,787中提出的公式测定。
软聚合物的重均分子量小于约150,000道尔顿。
(b)硬聚合物本发明中，使(ⅰ)至少一种单体，该单体包括在烷基上有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物或有与腈基共轭的烯键不饱和的腈；(ⅱ)至少一种可共聚的软单体；和(ⅲ)至少一种可共聚的官能单体，以形成硬聚合物的比例聚合，可制得硬聚合物(b)。
更具体而言，本发明中，单体(ⅰ)包括至少一种选自丙烯腈或甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯；苯乙烯、烷基苯乙烯或乙烯基甲苯。
以硬聚合物混合物(b)为100％(重量)计，单体(ⅰ)的用量在约15-60％(重量)范围，具体在约20-40％(重量)的范围。
单体(ⅱ)和(ⅲ)如上面所述。
以硬聚合物混合物(b)为100％(重量)计，单体(ⅱ)的用量在约40-85％(重量)范围，具体在约60-80％(重量)的范围。
以硬聚合物混合物(b)为100％(重量)计，单体(ⅲ)的用量在约1-10％(重量)范围，具体在约4-8％(重量)的范围。
单体(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)结合在一起可获得硬聚合物，其测得的Tg高于软聚合物(a)所测得的Tg。典型的Tg至少为室温，但可以略低于室温。一般测得的Tg在约15-60℃范围，具体而言在约20-40℃。在任何情况下，硬聚合物测得的Tg高于与它结合的软聚合物所测得的Tg。
本发明的另一方面是，硬聚合物(b)选自以全丙烯酸为基的聚合物；聚氨酯；离聚物，如MICHEMPRIME 4983、乙烯丙烯酸共聚物；以聚酯为基的聚合物，如Eastman 31125(可从Eastman得到)。
聚合方法通过使单体混合物乳化在含水介质中的乳液聚合，可以制备聚合物(a)和(b)。
制备聚合物的方法包括以相对比例混合单体，以达到要求的Tg，并在乳液聚合条件下聚合单体。可在已知的设备；例如在有加热和冷却设备的搅拌釜中进行乳液聚合。可以在水、乳化剂和催化剂存在下进行聚合，催化剂可以是自由基催化剂或氧化还原体系。
在反应器中投料的过程包括形成所有单体、水、乳化剂和催化剂的溶液的过程。作为另一种方式，也可以一开始就投入部分催化剂，再在聚合反应期间缓慢加入余量的催化剂。还可以一开始就投入部分水和乳化剂，再从余下的水和乳化剂制备含单体的预乳状液，在聚合反应温度下缓慢加入该预乳状液，催化剂则又是一开始就分开地加入的，或分开地投入部分催化剂。也可以在第一步以预乳状液形式加入单体混合物，以及在第二步整批加入单体混合物，即没有水和乳化剂，并分开地，但与单体混合物同时地加入催化剂。最初，在聚合反应温度下，投入水和乳化剂的溶液，并缓慢加入单体混合物，而且，与之分开地但同时地加入在水中的催化剂。随后，在重新加入乳化剂后，在第二聚合阶段，将剩下的单体混合物计量加入反应器中。加入全部单体后，还可以加入最初未投入的余量的催化剂。但是，这种随后计量加入催化剂不太有利。
最终的聚合物可以是乳胶乳状液形式。也可以形成溶液聚合物，其中，至少部分聚合物在溶液相中，有0-约99％的聚合物在分散相，更具体而言，有0-约60％的聚合物在分散相中。一般，在乳状液中加入足够量的碱以溶解聚合物可形成溶液聚合物。本发明的一个实施方案中，软聚合物(a)是乳胶乳状液，而硬聚合物(b)是至少部分聚合物在溶液相中的溶液聚合物。
通过与软聚合物(a)的第一聚合反应，随后加入能形成芯/壳聚合物的硬聚合物(b)，可以形成芯/壳聚合物。这一技术在本领域属已知的技术，美国专利3,309,330描述了这一技术。
用于聚合反应的典型催化剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、无机过硫酸盐，如过硫酸铵或过硫酸钾；无机过磷酸盐，如过磷酸铵或过磷酸钾；有机过酸酯，如perisopivalates。氧化还原体系要求将这类氧化剂与水溶性还原剂联合使用；水溶性还原剂之例有硫化合物，如碱金属的亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐或连二硫酸盐；抗坏血酸；三乙胺；肼；羟基胺；乙醇酸或酒石酸。以单体总重量为基准，催化剂的总用量一般为0.1-2％(重量)。
一般可以在一种或多种阴离子、非离子或阳离子乳化剂存在下进行溶液聚合；乳化剂之例有，烷基羧酸盐、磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基醚醇和烷基芳基多醚硫酸盐。更具体而言，阴离子乳化剂的例子包括烷基酚或醇的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐；乙氧基化的烷基酚或乙氧基化的醇的硫酸单酯；或烷氧基化的烷基酚的磷酸酯。所使用的乳化剂的例子包括每1摩尔与23摩尔环氧乙烷反应的壬基酚的硫酸单酯的碱金属盐、烷基或芳基磺酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基乙氧基硫酸钠、以及磺基琥珀酸与有6-20个碳原子的醇的二酯的碱金属盐。优选使用的非离子乳化剂是与5-23摩尔环氧乙烷反应的壬基酚的醚。优选使用十二烷基苯磺酸钠。这种类型的合适的表面活性剂/乳化剂为Maranil A75,可购自Henkel公司。该乳化剂可以糊料或粉末形式使用。由于糊料易于溶解，因此可方便使用。以水的总重量为基准计，乳化剂的总用量一般为0.01-2.0％(重量)。
可以在氧化还原体系中进行聚合，或在使用过硫酸盐类引发剂或偶氮二异丁腈引发剂的高温热法中进行聚合反应。
进行聚合反应的温度一般在约40-100℃，具体是约70-90℃，压力一般为约101-308KPa(0-30psig)。可以在这些温度的较高范围，通常高于约70℃下进行热聚合。热聚合法可以在有回流冷凝器的玻璃容器中进行。一般在惰性气体，如氮气存在下进行该反应步骤。进行聚合反应的时间一般为约1-8小时，具体是约3-4小时。完成聚合反应后，可调节聚合物的pH至10，具体是约6-10。
在研究过的两步法聚合反应中，在第一步骤中，约5-70％(重量)的单体混合物聚合，随后在第二步骤中，在第一步骤获得的聚合物存在下，余下的30-95％(重量)的单体混合物聚合。美国专利4,898,787中进一步描述了这种方法，该专利在此引用作为参考，以描述两步法乳液聚合法。
通过加入碱可至少部分中和本发明制得的共聚物。使用的碱是氨和/或胺，中和剂以水溶液形式有利，特别优选氨。
在聚合反应中可能要使用的合适的链转移剂的例子包括硫醇；多卤化合物；和带支链的芳烃，如巯基乙酸异辛酯、硫甘油、十二烷基硫醇或三甲基苯。以混合物中单体总重量为基准计，链转移剂的用量一般约0.1-5％(重量)，最好在聚合反应的所有步骤都使用链转移剂。当使用巯基乙酸异辛酯时，以聚合物为100份计，其浓度在约0.25-3份/100份范围。
在本发明的一个方面中，软聚合物(a)的分子量对综合平衡密封温度和密封强度起作用。一般，优选小于150,000的分子量。较高的分子量可以改善粘连性能。为了获得较高的分子量，可将链转移剂量限制在小于混合物中单体总重量的约2％(重量)，链转移剂的具体量，以混合物中单体总重量为基准计，在约0.5-1.5％(重量)的范围。对硬聚合物(b)的分子量要求并不严格。
涂料配方制备软聚合物(a)和硬聚合物(b)后，将它们以可形成低粘连、可加压密封的涂料比例混合。具体而言，软聚合物(a)与硬聚合物(b)的相对比例为，以100份软聚合物为基准，约20-60份硬聚合物，具体是约35-45份硬聚合物。可以采用本领域已知的任何方法混合这些聚合物。一般要彻底混合这些聚合物。如果需要，可以分开地在软聚合物(a)和/或硬聚合物(b)中，或在最终聚合物混合物中加入生产密封涂料时所常用的添加剂。
研究过的添加剂包括，例如颗粒，如滑石粉、非晶形二氧化硅和/或交联剂，如氧化锌或三聚氰胺甲醛。
少量的表面活性剂，如“Tergitol”，可用作二氧化硅颗粒的分散剂。以总的颗粒为100份计，表面活性剂用量在约0.1-5份的范围。
本发明的涂料，一般包括常用的涂料添加剂，如防粘剂、疏水剂、滑爽剂、消泡剂、稳定剂、染料辅剂、颜料、玉米淀粉、二氧化硅、滑石、其它有助于控制表面粘性和其它性能的混合助剂。聚合物中可以加入增稠剂，来控制聚合物粘度，并且针对所要求的具体应用，配制成合适的流动性能。
通过加入粉碎得很细的固体、不溶于水的无机材料，例如超细二氧化硅，如SYLOID 63 FP(W.R.Grace销售)，可提高可加压密封的涂布过的表面的机械性能。粉碎得很细的二氧化硅用量，以聚合物总重量为基准，在约0.5-10％(重量)的范围，具体在约2.5-5.5％(重量)范围。
可加入到非可密封的表面的合适的防粘剂是分散得很细的矿物质和粉碎得很细的蜡和蜡类物质，它们会在储存包含它们的可密封构件期间的最高温度下熔化，而在这些温度下，它们不溶解于本发明的共聚物。天然蜡的例子是石蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡和褐煤蜡；合成蜡的例子是加氢蓖麻油、氯化烃蜡和长链脂肪酸酰胺。上述蜡还可以改善涂布过的塑料薄膜的冷滑爽性，这一性能可理解为室温下薄膜在表面滑动的能力。
还可以使用交联剂来提高加压密封的涂料的密封强度，在长期储存涂布过的薄膜卷时，可使迁移到构件外的涂料减至最少。合适的交联剂一般是三聚氰胺类交联剂，如可从Cytec购得的材料CYMEL 373，聚合度为2.3的聚合的部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂；或CYMEL 385，聚合度为2.1的聚合的部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂。
涂布过的基底干燥后，制得的聚合物配方物即能粘合到电晕或火焰处理过的包装薄膜基底上，或粘合到涂布过底漆的基底上。许多情况中，在85°F，80％相对湿度下，3天后粘合力未发生变化。一旦通过干燥而固化后，涂布过的表面不能牢固地粘合到未经处理、未涂布过的薄膜表面上，或涂布过不同涂料，如未处理过的聚丙烯、以丙烯酸为基的表面涂料、含蜡聚合物和/或脂肪酰胺或二甲基硅氧烷衍生物的表面上。此外，该涂料显示出对金属部件有低的摩擦系数。
本发明还提供了可冷密封的组合物，该组合物包括在此定义的聚合物。
在本发明的一个实施方案中，还可在没有在此具体所述的任何物质或方法步骤存在下，制得本发明的涂料。
本发明还提供了可密封结构，该结构包括在其表面用此类冷密封组合物涂布过的基底；和盛有新鲜货物的此类密封的结构。
在基底，如塑料薄膜上施用本发明的冷密封涂料，形成本发明的密封结构之前，为确保涂料能牢固地粘合在该基底上，一般要预处理该薄膜的表面。可用已知的方法加以处理，例如，通过塑料薄膜基底的氯化反应；通过用铬酸氧化或热空气将其氧化；通过蒸汽处理；通过电晕放电；或火焰处理。采用的预处理中，优选火焰处理或高压电晕放电。
预处理后，为确保涂料与基底薄膜的粘合力，基底薄膜一般预涂底漆，底漆有助于粘住顶部涂层。由文献中可以了解合适的预涂料或底漆，它们包括，例如钛酸烷基酯；环氧类底漆；三聚氰胺-甲醛和聚乙烯亚胺。后者在含至少一个环氧官能度的聚苯乙烯乳胶中时，特别适合预涂塑料薄膜。在这种情况下，可用聚乙烯亚胺的有机溶液或水溶液施用到任选地被预处理过的塑料薄膜上。这种情况中，水溶液或有机溶液中的聚乙烯亚胺的浓度例如可以是约0.5％(重量)。在DE-A-24 40 112和US-A3,753,769中描述了合适的聚乙烯亚胺底漆。
未涂布过的塑料薄膜的厚度一般约为0.015-0.060毫米。可以按照常用的方式，例如凹板施料、辊施料、借助凹雕或苯胺印刷法的浸涂或喷涂、或逆向辊施料，可将密封水涂料施用到薄膜上。通过挤压辊或刮水片除去过量的水溶液。一般密封涂料的施用量，应以使干燥期间可形成约0.5-5克/米2的光滑的、均匀分布的涂层为准。更具体地是形成约0.6-1.6克/米2的涂层。
随后以热空气、热辐照或通过其它常用方法，干燥由在塑料薄膜上的密封涂料形成的涂层。不必施用防粘涂层(这种防粘涂层在使用冷密封涂料时为必需的)。
本发明的加压密封涂层一般是基底的内面涂层，而另一种涂料配方物，如“标准丙烯酸树脂(Standard Acrylic)”是外面涂层。以100份丙烯酸为基准，外层涂料可有约2-20份/100份的蜡含量，具体是约10-12份。
对测得的Tg大约在40-70℃范围的以丙烯酸为基的涂料和其它不同表面的，以及本发明的冷密封组合物的涂料的低粘合力是本发明的一个重要特征。这些涂料使未经处理过和防粘处理过的聚丙烯具有机械可加工性和可印刷性的综合性能，这点很重要，因为未经处理过和防粘处理过的聚丙烯具备机械可加工性，但不具备可印刷性。
本发明的涂料组合物将不会与之粘连，或不会出现明显的粘连问题的以丙烯酸为基的涂料的聚合部分应该含有至少80％(重量)的丙烯酸，优选大于90％(重量)。在以丙烯酸为基的聚合物中还可以存在少量，通常是小于10％(重量)的其它材料，如聚丙烯腈和乙烯丙烯酸。可将颗粒，如聚乙烯、硅和硅氧烷、二氧化硅、滑石粉或粒度在约0.5-4.0微米的其它颗粒，配入丙烯酸基涂料中。
本发明的涂料提供了光滑的非粘性表面，这类表面在常规的操作条件下不会与以丙烯酸为基的表面涂料粘连。但是，如果使同样涂布过的两个表面在压力下相互接触，并在高至约66℃的升高的温度下，随后同样涂布过的表面在室温，甚至低于室温，如16℃，相互之间形成强的键合而粘结起来。与一些聚合物，形成的粘合甚至强于薄膜本身形成的粘合。
如果薄膜在环境温度下不能密封，基底上组合物的厚度会影响进行密封所需要的热。较厚的基底的加压密封需要较高的温度。薄膜上的涂料厚度也可以影响可密封性。较高的涂料量能改善可密封性。使用本发明的涂料，形成密封所需要的密封温度很低，对该薄膜而言足可认为是一种冷密封涂料。
尽管涂料可以在环境温度(约20-25℃)，甚至低于环境温度下形成密封，但如果包装的产品不是对热敏感的，并且要求密封，则某些包装可以加热，可热至约70℃。本发明的涂料组合物可用于这样的热密封操作。
施加压力也可使之密封。在施加压力期间，密封涂料表面要按使它们垫在一起的方式接触。环境温度下，施加的压力一般约为20-100psig(约239-791KPa)，更具体的是约40-80psig(约377-653KPa)。千分之数秒至十分之数秒的密封时间一般已足够。
本发明可冷密封的组合物对赋予包装薄膜基底以高的冷密封粘结强度非常有用。特别探讨过的与这些可冷密封组合物一起使用，提供可密封结构的基底包括烯烃聚合物，如聚乙烯、铸或定向过的聚丙烯、共挤压薄膜、尼龙、白色不透明薄膜、赛璐玢、纸、聚酯、高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。
施用本发明的均匀涂层，省去了室温下为粘性和易于粘连的涂料，如可购得的加压密封涂料的所要求的施用模式中的额外的昂贵步骤。
实施例1本实施例涉及制备含比例为88/11/1的丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸的软聚合物乳胶。
称量454份软化水和0.22份Maranil A-75(Henkel生产的乳化剂)，加到反应器。将反应器中物料加热至80℃。称量38.2份丙烯腈、3.47份丙烯酸、305份丙烯酸乙酯和4.34份巯基乙酸辛酯和2.0份软化水的混合物，加到单体罐并预搅拌。0.35份碳酸氢铵和0.52份过硫酸铵在86.1份软化水中的溶液和0.56份Maranil A-75一起在过氧化物罐中预混。在不锈钢或塑料容器内预混0.52份过硫酸铵和4.68份软化水，5分钟后加到反应器。在80℃，以恒定速度，耗用2.5小时将单体罐中的物料加到该反应器。以恒定速度，耗用2.75小时将过氧化物罐中物料加到反应器。在加入过氧化物混合物之前15分钟开始加入单体。加入所有过氧化物混合物后，保持反应器物料80℃30分钟。在70-80℃，耗用约15分钟，将13.54份氨(25％强度)和87份软化水的预混溶液加到单体中。在80℃，使反应器中物料聚合约1小时，然后冷却至约50℃。过滤反应器中物料，测得其固体含量约为35％，pH约为9.5，粒度约为150nm，表面张力约为39达因/厘米，粘度小于50cp(0.05Pas)。
实施例2本实施例涉及制备含比例为72.5/22.5/5.0的丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸的硬聚合物的半溶液。
在反应器中加入257份软化水和0.12份Maranil A-75。缓慢搅拌下加热反应器中物料至80℃。在另一个罐中，混合44.7份丙烯腈、9.94份丙烯酸、144份丙烯酸乙酯和2.48份巯基乙酸异辛酯。在过氧化物罐中加入0.30份过硫酸铵、0.32份Maranil A-75和80.8份软化水并加以预混。在不锈钢或塑料容器内预混0.3份过硫酸铵和3.49份软化水，保持5分钟。在80℃，以恒定速度，耗用2.5小时将单体罐中的物料加到该反应器。以恒定速度，耗用2.75小时将过氧化物罐中物料加到反应器。在加入过氧化物混合物之前15分钟开始加入单体。在反应器中加入38份软化水，保持反应器物料于80℃30分钟。然后加入330份软化水，之后在约70-80℃，耗用约15分钟，加入16.1份氨和67.7份软化水的预混溶液。将反应器中物料保持在约80℃1小时，并加以搅拌，然后冷至50℃。过滤聚合物，测得其固体含量约为19％，pH约为9.5。
实施例3本实施例涉及制备含水的可加压密封的涂料。
实施例1的软聚合物和实施例2的硬聚合物以71.4份软聚合物和28.6份硬聚合物的比例在室温下混合。搅拌下在该混合物中加入3.5份SYLOID 63 FP(已经预先在Waring掺合器中分散17.6份水和0.18份Union Carbide销售的TERGITOL15-S-9中)、1份CYMEL-385(交联剂)，形成加压可密封的涂料。
实施例4本实施例涉及制备涂布了加压可密封的涂料的薄膜。
用聚乙烯亚胺底涂33微米的白色不透明聚烯烃薄膜。薄膜的外涂层是“标准丙烯酸树脂”，其测得的Tg为57℃。“标准丙烯酸树脂”含有12份巴西棕榈蜡、30份胶态二氧化硅(LUDOX TM40)和0.5份滑石粉。涂料重量为0.55克/米2。用130嵌块凹板滚筒将实施例3的涂料施用到薄膜的内面，涂料重量约为0.8克/米2。在121℃干燥涂布的薄膜。
实施例5本实施例涉及制备单体比例为83.4/14.5/2.1的丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸的均相聚合物涂料。
该薄膜的单体比例相当于混合实施例1和实施例2的组合物获得的组成比例。
按基本上与实施例1和实施例2相同的方法制备聚合物。按照与实施例3基本上相同的组分配制涂料，并与实施例4中所述基本相同地涂布在聚烯烃薄膜上。
实施例6本实施例中，基本上按照实施例1和2，制备含单体比例为82/17/1的丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸的硬聚合物，并按照实施例3中所述混合。基本上按照实施例4中所述，用该涂料形成薄膜。
实施例7本实施例中，按照实施例1，制备含单体比例为88/11/1的丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸的软聚合物。
并基本上按照实施例3中所述的方式配制涂料，并按照实施例4中所述涂布在基底上。
实施例的评价测得实施例4-7中每一个涂布过薄膜的性能。
将一片薄膜样品放在一个弹簧上，并将薄膜弯成“U”形，使待密封的两个表面放在一起，来测定环境条件下的快速粘性。使弹簧两端靠拢并将要密封的表面放入卷曲密封机的夹具中，进行密封。密封的条件为80psi(551kPa)、在23℃0.5秒停留时间。当密封栓闭合时，释放弹簧张力。拉开密封件所需的张力(克/英寸)量为环境条件下的快速粘性值。
在与环境条件下的快速粘性测定相同的条件(80psi(551kPa)，约23℃下0.5秒停留时间)下进行密封，来测定各个密封强度。在密封形成后的10-30分钟之间，通过在90°剥离试验(如使用INSTRON)中拉开密封，测定密封强度。
在环境温度，不施加压力下，将可加压密封的薄膜本身放在一起达24小时，来测定低压自粘性。然后将该样品放入粘连夹具中，其上施加0.7psig(106kPa)压力达4小时。采用90°剥离试验(如使用INSTRON)测定分开样品所需的力。
在125°F(52℃),10％相对湿度，50psig压力下使可加压密封的涂布表面与标准丙烯酸树脂涂布过的表面接触24小时，来测定与标准丙烯酸树脂的粘连。采用90°剥离试验(如使用INSTRON)测定分开样品所需的力。
每一薄膜样品的试验结果列于下表表1
这些试验的结果表明本发明的改进方法对制备低粘连性和高自密封性的涂料非常有效。实施例5的涂料，等价于实施4的单体的平均，具有差的自密封性，证实了与按混合物平均组成的比例的单体制得的聚合物相反，混合硬聚合物和软聚合物有其有利性。
实施例6的涂料是硬聚合物，正如所期待的，其粘连较佳，而自密封性差。
实施例7的涂料是软聚合物，正如所期待的，其自密封性较佳，而粘连性差。
实施例6的涂料是硬聚合物，正如所期待的，其粘连较佳，而自密封性差。
实施例7的涂料是软聚合物，正如所期待的，其自密封性较佳，而粘连性差。
权利要求
1．一种本身可加压密封，与不相同的涂料不粘连的粘合剂涂料，该粘合剂涂料包括(a)测得的玻璃化温度低于室温的软聚合物和(b)测得的玻璃化温度高于软聚合物(a)所测得的玻璃化温度的硬聚合物的混合物，其比例为以能形成低粘连的可加压密封的涂料的比例为准。
2．如权利要求1所述的粘合剂涂料，其特征在于所述的软聚合物(a)包括(ⅰ)至少一种有与腈基共轭的乙烯的不饱和腈，(ⅱ)至少一种在烷基上有1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯；1,3-丁二烯；或乙烯基酯或亚乙烯基酯；和(ⅲ)至少一种含羧酸或磺酸基团的烯键的不饱和化合物。
3．如权利要求2所述的粘合剂涂料，其特征在于其中所述的单体(ⅰ)还包括在烷基上有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族化合物。
4．如权利要求1所述的粘合剂涂料，其特征在于所述的硬聚合物(b)是(1)包括(ⅰ)至少一种单体，该单体包括在烷基上有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；乙烯基芳族化合物或有与腈基共轭的乙烯的不饱和腈；(ⅱ)至少一种可共聚的软单体；和(ⅲ)至少一种可共聚的官能单体的聚合物，或(2)选自基于全丙烯酸的聚合物；聚氨酯；离聚物；和基于聚酯的聚合物。
5．如权利要求1所述的粘合剂涂料，其特征在于所述的软聚合物(a)的测得的玻璃化温度在约-25℃至约15℃的范围，所述的硬聚合物(b)的测得的玻璃化温度在约15℃至约60℃的范围。
6．如权利要求9所述的粘合剂涂料，其特征在于所述的软聚合物(a)的测得的玻璃化温度在约-15℃至约5℃的范围，所述的硬聚合物(b)的测得的玻璃化温度在约20℃至约40℃的范围。
7．如权利要求1所述的粘合剂涂料，其特征在于形成低粘连的、可加压密封的涂料的比例，以软聚合物为100重量份为基准计，包括约20-约60重量份范围的硬聚合物。
8．如权利要求1所述的粘合剂涂料，其特征在于所述的软聚合物(a)主要在分散相中，硬聚合物(b)主要在溶液相中。
9．如权利要求2所述的粘合剂涂料，其特征在于以所述的软聚合物(a)为100％重量为基准计，包括约5-20％重量的(ⅰ)、约80-95％重量的(ⅱ)和约0.1-10％重量的(ⅲ)。
10．如权利要求6所述的粘合剂涂料，其特征在于以所述的硬聚合物(b)为100％重量为基准计，包括约15-60％重量的(ⅰ)、约40-85％重量的(ⅱ)和约1-10％重量的(ⅲ)。
11．一种涂布过的基底，该基底包括具有第一面和第二面的聚烯烃薄膜，第一面施用了如权利要求1所述的粘合剂涂料。
全文摘要
描述了一种本身可加压密封,与不同涂料不粘连的粘合剂涂料。该粘合剂涂料包括(a)测得的玻璃化温度低于室温的软聚合物和(b)测得的玻璃化温度高于软聚合物(a)所测得的玻璃化温度的硬聚合物的混合物。软聚合物和硬聚合物以形成低粘连的,可加压密封的涂料的比例相混合。还描述了制备该粘合剂涂料的方法,该方法包括混合软聚合物和硬聚合物,以及用该粘合剂涂料涂布后形成的基底。
文档编号C09J133/08GK1224437SQ96180370
公开日1999年7月28日 申请日期1996年7月9日 优先权日1995年4月4日
发明者D·E·麦克吉, R·E·图萨恩特 申请人:美孚石油公司