专利名称：用于改进水相吸收流体的传热和传质添加剂的制作方法
发明概述依照本发明，藉加入有效量的含5～24碳原子的脂肪酮、环脂肪酮或芳香酮或醛，水相吸收工作流体得以改进。改进的传热和传质添加剂以金属盐水溶液的形式被使用。有效量的酮或醛的存在提高了吸收流体的水蒸气吸收率，因而在系统性能上获得重要的效益和改进。这些改进包括吸收器容量负荷的提高及吸收器流体浓度变化方面的改进。另外的改进包括总传热系数和吸收流体侧膜传热系数的增大。上述改进过的吸收流体性能可在满足给定负荷条件下减少所需的吸收器热交换表面积，从而导致减少吸收器尺寸和成本。这些和其他的改进和优点将从下面的详述中明显地看出。
发明详述用于本发明系统中的经改进的特种吸收水溶液为金属盐水溶液。优选的金属盐类为硷金属卤化物，特别是溴化锂、氯化锂和碘化锂及其两种或更多种的混合物。最优选的工作流体为溴化锂水溶液，它是目前吸收冷却器中所使用的以水溶液存在的唯一实用的吸收剂。在此类溶液中，为控制pH腐蚀，可能加入少量金属氢氧化物，其典型浓度约为0.05～0.15当量。但是，除优选的溴化锂外，还可能存在一种或多种下列盐类ZnCl2、ZnBr2、MnCl2、MnBr2、MgCl2、MgBr2、SrCl2、SrBr2、CaCl2、CaBr2、FeCl2、FeBr2、LiCl、LiI、LiNO2、LiNO3、LiSCN和LiClO3。无论是单独的溴化锂还是两种或更多种上述盐类的混合物，其存在的盐量最好是约40％～85％(重量)。正如美国专利No.3,478,530所公开的，前述LiBr吸收水溶液对本领域的技术人员来说是众所周知的。
酮类也可与含硷金属氢氧化物的水溶液一起被使用。该硷金属氢氧化物吸收流本为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液。优选的氢氧化物组合物即两种氢氧化物的混合物，最好其中氢氧化物总浓度约为30％～80％(重量)。已经发现，当氢氧化钠占氢氧化钠和氢氧化钾总量的约35％～75％(重量)时，达到最佳贮能潜力。对结晶温度高于30℃的体系，盐混合物中氢氧化钠的量为50％或更高，而对温度低于30℃的体系，优选的氢氧化钠的量为该盐混合物的50％或50％以下。对结晶温度低于30℃的体系，最优选的氢氧化钠量为氢氧化钠和氢氧化钾总量的40％～55％。除上述氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液之外，也可加入相对小量的其他氢氧化物。因此该氢氧化物溶液中按氢氧化钠和/或氢氧化钾重量计可含高达约50％的氢氧化铯、氢氧化铷和/或约35％的氢氧化锂。业经发现，醛类不是与金属氢氧化物一起使用的有效的传热和传质添加剂。
本发明的传热和传质添加剂为含5至24碳原子的脂肪酮类、环脂肪酮类以及芳香酮类和醛类。优选的添加剂在系统操作条件例如在约30℃到高达100℃或更高的温度下通常为液体。标准沸点为180℃或更高是特别好的。这些添加剂在盐水工作流体中是可溶的或不可溶的。但是，这些不可溶的化合物在20℃或高于20℃时必须是液体，而可溶添加剂在室温下作为纯化合物可以是固体，但是在20℃或高于20℃时必须完全溶解和不生成沉淀。本发明的添加剂可被用于吸收器温度低至约15℃的系统，如果它们是由熔点低于吸收器温度的化合物中选出的话。在一个较高和较低的较宽的温度范围内，这些添加剂可能是液体，对本发明的操作无不利影响。该酮类属于通式R1(C＝O)R2，式中R1和(或)R2分别为1至12碳原子的脂族或取代脂族基，或者是6至12碳原子的环脂族或芳香族、或取代环脂族或芳香族基。在烃类族为烷基，且其中R1或R2为甲基时，连接在羰基上的另一烷基的碳原子为伯或叔碳原子。如是，含有作为甲基的R1和另一个具有连接于羰基上的仲碳原子的羟基R2的酮类，诸如在美国专利No.3,609,087中公开的3-甲基-2-庚酮，与本发明的酮类相比，在LiBr吸收流体中，其传热和传质性质是低劣的，并因此而被排除。优选的脂族酮是其中R1和R2为含1至8碳原子的烷基的那些酮类，而在其中二者之一或两个烷基是被取代的，最好是为卤素取代的，且更好是为氟所取代的。优选的脂族酮类的实例包括4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、3，3-二甲基-2-已酮、2-戊酮、3-戊酮，2、4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、壬酮和癸酮。环脂族酮类，且特别是环已酮和烷基和卤素取代衍生物也是有效的添加剂。芳香酮包括苯乙酮(甲基苯基酮)和二苯甲酮及其烷基和卤素取代衍生物。
本发明范围内的用作传热和传质添加剂的醛类是脂族链或烷基链中含5至24碳原子，较优选为6至14碳原子的脂族醛类，也可为卤素所取代。特定的脂族醛类为己、庚、辛、壬、癸等以及更长链的醛类，如月桂醛(C-12)和卤豆莞醛(C-14)。有用的芳香醛包括苯甲醛、茴香醛和包括以醚和羟基取代化合物的取代芳香醛，如香草醛(3-甲基-4-羟基苯甲醛)。
这些酮类和醛类也可能含有一个或一个以上其他官能团，如先前公开的，特别是卤素和更优选的是氯或氟的取代分子。此外，这些分子也可以含有醇、硫醇、胺和醚的基团，只要这些官能团在金属盐溶液存在下并不引起该添加剂形成沉淀或也不诱发化学不稳定性即可。酮和(或)醛的组合使用也可适合于不同的盐类或盐的组合。
为改进传热和传质而加入到盐的水溶液中的酮或醛的有效添加量至少为从约2ppm直至约20,000ppm(重量)。优选的浓度为约2ppm至10,000ppm，而更优选的为约5ppm至5,000ppm，虽然超过这一范围直至20,000ppm或更高对该系统的操作都不会有不利影响。前述添加剂的混合物也可被使用。除了酮和醛的混合物外，这些添加剂还能与可加到吸收流体中的其他一些已知的传热和传质添加剂一起被使用。这类已知添加剂的实例是醇类，特别是那些含6-10碳原子的醇类，诸如2-乙基己醇或正辛醇和在美国专利No.5,419,145及申请序号No.08/443,707中所公开的胺类，其描述引此以便参照。
根据本发明，业已发现在前述水相吸收流体中一种或多种酮或醛的存在会导致吸收工作流体组合物的传热和传质性能的显著改进。具体地说，该系统的性能按以下方式改进对恒定的水流量，吸收器中水冷温度的变化大大提高；吸收器的容量负荷随水冷温度的变化成正比增大；稳态过程蒸汽压降低，如果恢复其起始的数值以达不变的蒸发器温度，则该吸收器流体浓度的变化大大增加；吸收器溶液过冷，即平衡(饱和)下的最高温度与实际溶液温度之差要下降几度；与不存在添加剂的通常的层流模式相比，吸收器的热交换器管(溶液侧)界面包含高度搅动的湍流膜；以及总传热系数和吸收流体膜传热系数增大。
如前所述，在本发明的硷金属吸收水溶液中含有传热和传质添加剂的蒸汽吸收系统包括若干不同类型的一种或多种吸收器，在其中水蒸气吸收溶液得到典型的利用。这样的设备包括如在美国专利4,966,007、5,038,574和5,186,009中所公开的吸收冷却装置和冷冻系统，如美国专利4,823,864中所公开的热能贮存系统，以及多效吸收系统，例如，在美国专利，3,266,266和4,542,628中公开的双效和双回路系统，在美国专利5,335,515和5,390,509中公开的三效系统和组合单效或双效装置而成的多效设备；诸如包括在美国专利No.5,205,136中描述过包括组合式单效回路的三效系统，以及单效冷却器和通常使用的双效冷却器和热交换器。本发明的水相工作流体也可含抗腐蚀剂，诸如在美国专利5,186,009和5,335,515公开的铬酸盐、硝酸盐、钨酸盐或钼酸盐，或任一种其他的适宜的抗腐蚀剂。在醛类存在的场合，为避免醛的氧化，某些抗腐蚀剂的使用可能会受到限制。
为了举例说明由于使用本发明的传热和传质添加剂而导致的系统性能的改进，提供以下实例。在表中，本发明范围内的添加剂以举例的方式示出。该结果是对一组固定的操作条件而言的，它们包括初始冷却水(“管道”)温度30℃，系统水蒸气压力10mbar，7℃露点(蒸发器温度)，初始水溶液浓度为60％LiBr。初始溶液流量400g/min，及进入吸收器的溶液的初始温度为48℃，使用特定的台架试验吸收装置。采用环己酮添加剂时，溶液流量为500g/min。水和溶液的温度、流量和蒸气压取自操作期间的监测器读取。溶液浓度由取自该装置的样品测出。
所得结果系基于本领域专业人员所熟知的传热方程。以W(瓦)表示的吸收器负荷dQ/dt由水温、水的热容和水流量算出。
对传热系数，温度变化按对数平均温差处理，即
外侧膜传热系数ho由下式计算ho=11Uo-Ri,m---(3)]]>式中
而式中Ri，m为内侧冷却水和铜金属管璧的热阻。溶液的过冷系离开吸收器的溶液的实际温度与在测定浓度和系统蒸汽压值下计算出的吸收器溶液平衡温度之差(ΔT)。因此，较低的过冷温度值反映出较高的系统效率，就象增大的外膜传热系数ho反映的那样。对溶液过冷作出的计算值是水蒸汽吸收系统效率的一种度量，较低的过冷温度意味着改进。然而，在某些情况下，推算出的过冷度数值可能与其他对水蒸汽吸收直接测量的值相矛盾。在表中，有些数据表明，随吸收器负荷增大和传热系数增加，其有较高的溶液过冷度计算值，同时也增加水蒸气吸收率。因此，推算的过冷度结果有待于为其他吸收率增加的直接证据所验核。
表负荷 ho过冷度添加剂 ppmWW/m2K℃2-辛酮090011106.030880 9764.410915 9963.69091410113.990835 9205.39092110684.435.3 178435914.735.3 177331053.495.3 173928973.175.3 173527952.965.3 159623092.5511.9 186638094.1311.9 186636413.6611.9 186637683.9719.7 190843334.5619.7 187242254.6919.7 189340834.5647.3 187848035.5147.3 196048624.9447.3 195349485.0247.3 191945554.9147.3 190243564.7593.4 194649775.3693.4 192747524.6393.4 191446514.61191.6 177044255.70191.6 183347265.48191.6 179154206.73300 184851686.22300 184851686.22
负荷ho过冷度添加剂 ppmW W/2K℃2-辛酮300 1799 4754 6.52300 1858 5218 6.00300 1893 5160 5.80300 1965 5295 5.58400 1819 4497 5.33400 1923 4805 5.03400 1925 4752 5.00400 1959 4778 5.17400 1917 4632 5.46400 1924 4711 5.44500 1805 4494 5.66500 1813 4430 5.63500 1872 4756 5.39500 1895 4762 5.36500 1936 5090 5.44500 1909 4845 5.33750 1768 4228 5.82750 1824 4402 5.83750 1959 4737 5.17750 1853 4792 5.28
负荷ho过冷度添加剂 ppm WW/m2K℃4-甲基-2-戊酮0 938997 2.290 837952 3.600 879961 3.100 978 1154 5.020 901 1041 4.880 960 1133 4.835 1272 1788 2.795 1331 1795 3.515 1300 1770 3.6410 1344 2152 4.4710 1401 2199 4.6110 1366 2173 4.5920 1431 2384 4.6920 1450 2198 3.5820 1430 2203 3.6850 1466 3211 6.8150 1516 3246 6.1450 1502 3245 6.02100 1497 3575 6.98100 1519 3459 7.11100 1502 3399 6.69200 1256 2849 8.02200 1370 2978 7.61200 1418 3100 7.23500 1252 2750 8.53500 1346 2877 7.64500 1375 2874 7.09
负荷ho过冷度添加剂 ppm W W/m2K℃环己酮010631379 5.1010741369 4.7010721383 4.85.111751443 3.35.111761426 3.25.111711419 3.210.413191560 1.610.413161563 1.710.413311688 2.920.515362087 2.020.515562095 1.920.515472066 1.850.218042731 1.450.218442632 0.950.218142584 0.710019892977 0.510020093037 0.720019673203 1.120019653122 0.820019633094 0.834819533378 1.834819803222 0.934819913196 0.850119713411 1.750119713420 1.650119663264 1.210018923134 1.810018883081 1.510018723022 1.5150018112927 2.1150017862861 1.9150018082878 1.9
利用依据本发明的酮类的有代表性的实例，由表中的试验结果看，由实验室台架试验系统的实测以及对流体膜传热系数(ho)的计算值均表明运行工况性能的改进。此外，也表明吸收器容量负荷的提高，正如在这运行工况下溶液的过冷度有显著降低。膜传热系数(ho)的计算值也得以增大。
权利要求
1.一种含工作流体的水蒸汽吸收循环冷却和/或加热系统，该工作流体包括金属盐水溶液和为提高工作流体的水蒸汽吸收率而加入的含5～24碳原子的脂族、环脂族或芳香族酮或醛，其有效添加量至少为2ppm(重量)，该金属盐包括溴化锂、氯化锂、碘化锂或其两种或多种的混合物，所述脂族酮具有通式R1(C＝O)R2，式中R1和R2为相同或不同的含1～12碳原子的烷基和取代烷基，其中当R1为甲基时，连接于羰基上的另一烷基R2的碳原子为伯或叔碳原子。
2.权利要求1的系统，其中所述的酮和醛不溶或微溶于该工作流体，且在100℃及在20℃或低于20℃时为液体。
3.权利要求1的系统，其中工作流体中的添加剂为脂族酮，其R1和R2为含有1～8个碳原子的烷基。
4.权利要求3的系统，其中所述两个烷基之一或两者是为卤素取代的。
5.权利要求3的系统，其中所述两个烷基之一或两者是为氟取代的。
6.权利要求1的系统，其中该工作流体含有所述酮类的混合物。
7.权利要求1的系统，其中该工作流体含有所述醛类的混合物。
8-权利要求1的系统，其中该工作流体含有一种或多种所述酮类的混合物和一种或多种所述醛类的混合物。
9.权利要求1的系统，其中所述的酮和所述的醛在20℃或20℃以上基本上可完全溶于工作流体中。
10.权利要求1的系统，其中工作流体含有2ppm～约20,000ppm(重量)添加剂。
11.权利要求1的系统，其中工作流体含有2ppm～约10,000ppm的添加剂。
12.权利要求1的系统，其中添加剂选自2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2，4二甲基-3-戊酮、2-己酮、3，3-二甲基-2-己酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、环己酮、二苯甲酮和苯乙酮。
13.权利要求1的系统，其中添加剂为含6～14碳原子的脂族醛。
14.权利要求13的系统，其中醛为卤素取代物。
15.权利要求1的系统，其中工作流体含有溴化锂和一种或多种选自ZnCl2、ZnBr2、MnCl2、MnBr2、MgCl2、MgBr2、SrCl2、SrBr2、FeCl2、FeBr2、CaCl2、CaBr2、LiCl、LiI、LiNO2、LiNO3、LiSCN和LiClO3中的盐。
16.权利要求1的系统，其中的冷却和/或加热系统包括单效或双效吸收装置，且其中所述的金属盐包括溴化锂。
17.权利要求1的系统，其中所述添加剂为酮。且其中所述的金属盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
18.权利要求1的系统，其中所述的添加剂为酮，且其中所述的金属盐为氢氧化物，该氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷或氢氧化锂中一种或多种。
19.权利要求1的系统，其中工作流体除含有所述的酮或醛外，还含一定添加量的醇或胺类传热和传质添加剂。
20.一种含工作流体的水蒸汽吸收循环冷却和/或加热系统，该工作流体包括金属盐水溶液和为提高工作流体的水蒸汽吸收率而加入的含5～24碳原子的脂族、环脂族或芳香族酮，其有效添加量至少为2ppm(重量)，该金属盐选自溴化锂、氯化锂、碘化锂和其两种或多种的混合物和氢氧化钠、氢氧化钾和该氢氧化物的混合物，所述脂族酮具有通式R1(C＝O)R2，式中R1和R2为相同或不同的含1～12碳原子的烷基和取代烷基，其中当R1为甲基时，连接于羰基上的另一烷基R2的碳原子为伯或叔碳原子。
21.权利要求20的系统，其中工作流体除含酮外，还含有一定添加量的醇或胺类传热和传质添加剂。
22.在包括含有用以吸收水蒸气的金属盐吸收水溶液的吸收器的吸收循环冷却和/或加热系统的操作中，其中所述的金属盐包括硷金属卤化物，一种在该吸收溶液中提高水蒸气吸收率的方法，该方法包括加入含5～24碳原子并能提高水蒸汽吸收率的脂族、环脂族或芳香族酮或醛，其有效添加量至少为2ppm(重量)，所述脂族酮具有通式R1(C＝O)R2，其中R1和R2为相同或不同的含1～12碳原子的烷基和取代烷基，其中当R1为甲基时，连接于羰基上的另一烷基R2的碳原子为伯或叔碳原子。
23.权利要求22的方法，其中所述的酮和醛不溶或微溶于该工作流体，且在100℃和20℃或低于20℃时为液体。
24.权利要求22的方法，其中在所述工作流体中的添加剂是脂族酮，其中R1和R2为含1～8碳原子的烷基。
25.权利要求22的方法，其中所述的两个烷基之一或两者是为卤素取代的。
26.权利要求22的方法，其中所述的两个烷基之一个或两者是为氟所取代的。
27.权利要求22的方法，其中工作流体含有所述酮类的混合物。
28.权利要求22的方法，其中工作流体含有所述醛类的混合物。
29.权利要求22的方法，其中工作流体含有一种或多种所述酮类的混合物和一种或多种所述醛类的混合物。
30.权利要求22的方法，其中所述酮和醛在20℃和20℃以上基本上完全溶于该工作流体中。
31.权利要求22的方法，其中工作流体含有2ppm～约20,000ppm(重量)的所述的添加剂。
32.权利要求22的方法，其中工作流体含有2ppm～约10,000ppm(重量)的所述的添加剂。
33.权利要求22的方法，其中添加剂选自2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、3，3-二甲基-2-已酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-已酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮和4-辛酮、环己酮、二苯甲酮和苯乙酮。
34.权利要求22的方法，其中添加剂为含6～14碳原子的脂族醛。
35.权利要求22的方法，其中所述的醛是卤素取代的。
36.权利要求22的方法，其中所述的工作流体含溴化锂和一种或多种选自ZnCl2、ZnBr2、MnCl2、MnBr2、MgCl2、MgBr2、SrCl2、SrBr2、FeCl2、FeBr2、CaCl2、CaBr2、LiCl、LiI、LiNO2、LiNO3、LiSCN和LiClO3中的盐。
37.权利要求22的方法，其中所述的冷却和/或加热系统包括单效或双效吸收装置，而其中所述的金属盐包括溴化锂。
38.权利要求22的方法，其中所述的添加剂为酮，且其中所述的金属盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
39.权利要求22的方法，其中所述的添加剂为酮，且其中所述的金属盐为氢氧化物，该氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷或氢氧化锂中的一种或多种。
40.在包括含有用以吸收水蒸气的金属盐水溶液的吸收器的吸收循环冷却和/或加热系统的操作中，其中所述的金属盐选自硷金属卤化物、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物，一种在该吸收溶液中提高水蒸气吸收率的方法，该方法包括加入含5～24碳原子并能提高水蒸汽吸收率的脂族、环酯族或芳香族酮，其有效添加量至少为2ppm(重量)，所述脂族酮具有通式R1(C＝O)R2，其中R1和R2为相同或不同的1～12碳原子的烷基和取代烷基，其中当R1为甲基时，连接于羰基上的另一烷基基团R2的碳原子为伯或叔碳原子。
全文摘要
使用硷金属卤化物水溶液作为工作流体的吸收循环冷却和/或加热系统的水蒸气吸收率,借助于向该流体加入有效添加量至少为2ppm的能提高水蒸气吸收率的脂族、环脂族、芳香族酮或醛而得以提高。
文档编号C09K5/04GK1195365SQ96196693
公开日1998年10月7日 申请日期1996年7月3日 优先权日1995年7月7日
发明者T·查勒尔, U·罗肯费勒尔 申请人:罗基研究公司