专利名称：：有机复合被覆钢板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在镀过锌或锌系合金的钢板上形成铬酸盐处理层及树脂膜的有机复合被覆钢板。这种有机复合被覆钢板，用于家电制品或建筑材料。在镀锌或锌合金系钢板(以下简称镀锌钢板)上形成铬酸盐处理层及树脂膜的有机复合被覆钢板，由于具有优良的耐腐蚀性、耐指纹性，因此广泛用于各种产业领域。这种有机复合被覆钢板，多半以无涂饰形式使用，无涂饰时的耐腐蚀性不用说是十分需要的，还要求在无涂饰时具有良好的外观。关于耐腐蚀性，通过使用在下层具有铬酸盐层、在上层具有树脂被覆层的有机复合被覆钢板，即可在某种程度上满足要求。然而，这些有机复合钢板以未涂饰状态保管时，特别是在高温·潮湿环境下保管时，往往表面有一部分或遍及全部随着时间流逝逐渐变黑，即产生所谓黑变现象。产生在外观上显著损害商品价值的问题。进而，有机复合被覆钢板有时是在涂饰后使用，因此同时还需要涂料粘附性。此外，在切割加工、成形加工等工序或搬运过程中对膜的表面造成损伤，使该部分的耐腐蚀性恶化，为了防止损伤外观而要求润滑性。也就是，这种有机复合被覆钢板，要求耐腐蚀性、耐黑变性、涂料粘附性及润滑性全都要满足。在上述背景下提出以下技术方案。(1)特开平5-220445号公报(以下称先有技术1)，(2)特开平7-52310号公报(以下称先有技术2)在先有技术1、2中公开了一种通过在上层具有以乙烯系离子键树脂为基础的树脂层从而提高了有机复合被覆钢板耐黑变性的技术。(3)特开平4-61966号公报(以下称先有技术3)(4)特开平4-290582号公报(以下称先有技术4)先有技术3、4中公开了由于在上层具有以乙烯和不饱和羧酸的共聚物作为基础，并含有润滑剂的树脂层，从而提高了有机复合被覆钢板的涂料粘附性及润滑性的技术。然而，上述先有技术存在下述问题。也就是，按照先有技术1、2，由于在上层具有以乙烯系离子键树脂作为基础的树脂层，尽管可以提高有机复合被覆钢板的耐黑变性，但用这些技术制得的钢板，其涂料粘附性、润滑性都是不够的。先有技术3、4中，由于在上层具有以乙烯和不饱和羧酸的共聚物作为基础，含有润滑剂的树脂层，尽管可以提高有机复合被覆钢板的涂料粘附性及润滑性，但按这种技术制得的钢板，耐黑变性并不够。于是，先有技术至今尚不能提供耐腐蚀性、耐黑变性、涂料粘附性及润滑性全都能满足的有机复合被覆钢板。本发明的目的是提供一种能维持良好耐腐蚀性的同时，在耐黑变性、涂料粘附性方面也很优良的有机复合被覆钢板。本发明的另一目的是提供一种能维持良好耐腐蚀性的同时，在耐黑变性、涂料粘附性方面优良，而且润滑性也优良的有机复合被覆钢板。本发明者们，为了解决上述课题反复进行了努力的研究，结果发现，通过在镀锌钢板的镀层上，形成铬酸盐处理层，然后在其上再形成特殊的树脂层，即可获得既能保持良好耐腐蚀性，又能在耐黑变性、涂料粘附性方面优良而且润滑性也优良的有机复合被覆钢板。也就是发现，通过在特定范围厚度的铬酸盐处理层上，形成具有特定范围的厚度、其主成分是乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物(I)，或者，乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物，或者，上述反应物(I)和环氧乳胶的混合物，或者，上述反应物(I)和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物的膜，依靠起因于膜的分子结构产生的强粘附力，与耐黑变性提高的同时，涂料粘附性也得以提高。本发明是基于这种知识而完成的。即，本发明是被覆钢板；它具备镀覆了锌或锌系合金镀层的钢板和，在该镀层上形成，并具有按金属铬换算为1～200mg/m2范围附着量的铬酸盐处理层和，在铬酸盐处理层上形成厚度为0.1～5μm范围的树脂膜；上述树脂膜，具备(A)从乙烯系离子键树脂和含有环氧基的化合物的反应物(I)、乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物，上述反应物(I)和环氧乳胶的混合物、以及上述反应物(I)和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物中选择出来的一种60～99重量％，(B)二氧化硅微粒子1～40重量％。此外，本发明是有机复合被覆钢；它具备镀覆了锌或锌系合金镀层的钢板和，在该钢板的镀层上形成，并具有按金属铬换算为1～200mg/m2范围的附着量的铬酸盐处理层和，在铬酸盐处理层上形成厚度为0.1～5μm范围的树脂膜；上述树脂膜，具备(A)从乙烯系离子键树脂和含有环氧基的化合物的反应物(I)、乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物、上述反应物(I)和环氧乳胶的混合物、以及上述反应物(I)和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物中选择出来的一种40～98重量％，(B)二氧化硅微粒子1～40重量％，(C)有机系润滑剂1～30重量％。此外，乙烯系离子键树脂中含有不饱和羧酸，该不饱和羧酸是甲基丙烯酸。含有环氧基的化合物是多元醇的二或聚缩水甘油醚。上述反应物是，相对于乙烯系离子键树脂100重量份，为0.1～30重量份的含有环氧基的化合物。环氧乳胶是，以分子量2000～5000的高分子环氧树脂为基本骨架，用具有亲水性的丙烯酸树脂覆盖其表面后，乳胶化而形成的物质。而且，乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的比例，按重量比为1/9～9/1。上述反应物和环氧乳胶的比例，按重量比为1/9～9/1。于是，按照本发明，即可获得既保持良好耐腐蚀性，耐黑变性、涂料粘附性优良，而且润滑性也优良的有机复合被覆钢板。以下详细说明本发明。(树脂膜)本发明中，作为上层而形成的树脂的主成分，是乙烯系离子键树脂和含环氧基的化合物的反应物，或者，乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物，或者，上述反应物和环氧乳胶的混合物，或者，上述反应物和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物。(乙烯系离子键树脂)乙烯系离子键树脂，主要是由烃构成的高分子主链组成，在侧链上具有羧基，羧基的至少1部分用金属阳离子中和而成的聚合物。作为这种离子键树脂的具体例，可列举一种属于乙烯与不饱和羧酸的共聚物，其中含有的羧基的至少1部分是被金属阳离子中和而成的部分中和物。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物的成分的不饱和羧酸，可列举碳数为3～8的羧酸等。作为这种碳数为3～8的不饱和羧酸的具体例，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、ナジック酸(内向型顺式-二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸)、甲基ナジック酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基己烷四氢化邻苯二甲酸等。其中，特别优选甲基丙烯酸。构成这种乙烯系离子键树脂主骨架的乙烯-不饱和羧酸共聚物，除了乙烯与不饱和羧酸外还可含有第3成分。作为这种第3成分，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等不饱和羧酸酯、乙酸乙烯等乙烯酯等。在这种乙烯-不饱和羧酸共聚物中乙烯的含量，通常为95～60重量％，优选92～75重量％。而且，不饱和羧酸的含量，通常为5～40重量％，优选8～25重量％的范围。乙烯-不饱和羧酸共聚物含有第3成分的情况下，第3成分最好以40重量％以下的量存在。本发明的乙烯系离子键树脂中，乙烯-不饱和羧酸共聚物在侧链上具有的羧基的至少一部分被金属阳离子中和。作为该金属阳离子，例如可列举1～3价的金属阳离子，从可以获得具有良好乳化性的离子键树脂观点来看，优选1价的金属阳离子。在这种1价金属阳离子中，尤其优选钠离子、钾离子。中和度，也就是相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物在侧链上具有的全部羧基，由金属阳离子中和的羧基的比例，为了获得优良的涂膜粘附性，而且为了获得具有良好稳定性的树脂的水分散体，通常为20～100％，优选30～80％。这种乙烯系离子键树脂，例如是可以通过将乙烯与不饱和羧酸，以及根据需要使用的第3成分按高压游离基聚合法共聚，将所得乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基用具有上述金属阳离子的化合物进行中和处理的方法，在聚乙烯上接枝共聚不饱和羧酸，将所得共聚物的羧基用具有上述金属阳离子的化合物进行中和处理的方法制得。在进行这种制造时，可以将所要成分供入挤压机中通过熔融混炼使其进行反应，也可以在适当的溶液中进行反应。(含有环氧基的化合物)在本发明中，作为与乙烯系离子键树脂反应的含环氧基的化合物，可列举由羧酸和2，3-环氧丙烷等反应获得的缩水甘油酸酯类、以及由环氧氯丙烷和1价或多价金属醇盐反应而获得的缩水甘油醚类等。作为用于获得缩水甘油酸酯类的羧酸，例如可列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等饱和一元羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等饱和二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、ナジック酸(内向型顺式-二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸)、甲基ナジック酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基己烷四氢化邻苯二甲酸等不饱和二羧酸。这些羧酸也可以单独1种或2种以上组合后含在缩水甘油酸酯类中。用作含有环氧基的化合物的缩水甘油酸酯类的具体例，可列举己二酸二缩水甘油酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酸酯，对苯二甲酸二缩水甘油酸酯等。为了获得用作含环氧基化合物的缩水甘油酸酯类的1价或多价金属醇盐，是由1价或多价的醇和金属反应而获得的化合物。作为1价醇，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等；作为多元醇，例如可列举乙二醇、间苯二酚、甘油。作为金属，例如可列举锂、钠、钾、镁、钙等碱金属或碱土类金属。这种1价或多价金属醇盐的具体例，可列举钠醇盐等。这些金属醇盐也可单独1种或2种以上组合后包含在缩水甘油醚类中。用作含环氧基化合物的缩水甘油醚类的具体例子，可列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2，2-双(4’-缩水甘油基羟苯基)丙烷二缩水甘油醚。本发明中，获得作为上层而形成的树脂的主成分时，作为与乙烯系离子键树脂反应的含环氧基的化合物，也可以是将上述缩水甘油酸酯类及缩水甘油醚类的单独1种或2种以上组合而含有的任何一种物质。这种含环氧基的化合物，通过加热与乙烯系离子键树脂的羧基反应后形成涂料粘附性优良的涂膜，从这一点来看，尤其优选多元醇的二或聚缩水甘油醚。这种含环氧基的化合物的粘度，于25℃时为5～30000cps，尤其优选在10～20000cps的范围内。本发明中，含环氧基的化合物，通常使用环氧当量为80～2500g，优选120～2000g范围内的。本发明中，所谓环氧当量，是指相当于每1克当量环氧基的含环氧基化合物的克数。例如，分子量100的含环氧基的化合物在1个分子内具有1个环氧基的情况下，该含环氧基化合物的环氧当量为100。此外，分子量100的含环氧基化合物在1个分子内有2个环氧基的情况下，该含环氧基化合物的环氧当量为50。(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物的制备)乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物的制备，例如可以按照将含环氧基的化合物溶解在乙烯系离子键树脂的水分散体中的方法，在乙烯系离子键树脂的水分散体中混入含环氧基化合物的水溶液的方法，将乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物、以及水的混合物加热熔融，一起乳化的方法进行。乙烯系离子键树脂的水分散体，可以很容易地制备，通常用相对于水混合1～60重量％固态物量的乙烯系离子键树脂，于100～270℃温度加热熔融，使之分散的方法制备。复合化树脂中的乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的浓度，没有特别的限制，可根据涂饰方法，涂饰中使用的装置适宜地制备。通常，乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的总量以5～50重量％为适宜，优选10～40重量％。而且，在乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物(I)中，乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的含有比例，根据使用的含环氧基化合物的分子量、环氧当量等而异，但将复合化树脂涂布在镀锌钢板的铬酸盐处理层上时，从为了获得耐水性优良的同时，与上涂层涂料的粘附性也很优良的树脂被覆层的观点来看，相对于乙烯系离子键树脂100重量份，含环氧基的化合物以0.05～50重量份的比例为宜，优选0.1～30重量份，更优选0.5～20重量份。(环氧乳胶)本发明中，作为与乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物(I)等混合的环氧乳胶，可以使用将液体环氧树脂或固态环氧树脂加热熔融或者溶入有机溶剂中后在水中强制乳化而制得的乳胶。作为乳胶，存在环氧系乳胶，聚氨酯系乳胶，丙烯酸系乳胶、醇酸系乳胶、烯烃系乳胶等，但只有在使用环氧乳胶时涂料粘附性才显著提高。因此，本发明中采用环氧乳胶。为了获得如此作为上层而形成的树脂的主成分，作为混到乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物(I)等中的环氧乳胶，从获得与上涂层涂料的粘附性优良的树脂被覆层这一点来看，作为分子量2000～5000的高分子环氧树脂基本骨架，尤其优选利用丙烯酸树脂的亲水性而乳胶化的乳胶。(乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物的制备)乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物，例如，可用将环氧乳胶溶解于乙烯系离子键树脂的水分散体中的方法制备。乙烯系离子键树脂的水分散体可以很容易地制备，通常可以用相对于水混合1～60重量％的固态物量的乙烯系离子键树脂于100～270℃温度加热熔融，使之分散的方法制备。复合化树脂中的乙烯系离子键树脂及环氧乳胶的浓度设有特别的限制，根据涂饰方法，涂饰中使用的装置适宜地制备。通常，按乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的总量，以5～50重量％为宜，优选10～40重量％。而且，乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物中，它们的比例，根据使用的环氧乳胶的分子量、环氧当量等而异，但在铬酸盐处理层上涂布时，从可以获得耐水性优良的同时，与上涂层涂料的粘附性也优良的树脂被覆层的观点来看，乙烯系离子键树脂/环氧乳胶比例，按重量比以1/9～9/1为宜，尤其优选2/8～8/2。(反应物和环氧乳胶的混合物的制备)乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物，和环氧乳胶的混合物，例如可按照将含环氧基的化合物溶解于乙烯系离子键树脂的水分散体中，进而使环氧乳胶溶解的方法制备。乙烯系离子键树脂的水分散体可以很容易地制备，通常采用相对于水混合1～60重量％的固态物量的乙烯系离子键树脂后于100～270℃的温度加热熔融，使之分散的方法制备。复合化树脂中的乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物，和环氧乳胶的混合物的浓度没有特别的限制，可根据涂饰方法，涂饰中使用的装置等适宜地制备。通常，按乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物，和环氧乳胶的总量，以5～50重量％为宜，优选10～40重量％。乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物，和环氧乳胶的混合物中，相对于乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物，环氧乳胶的比例，根据使用的环氧乳胶的分子量、环氧当量等而不同，但在铬酸盐处理过的镀锌钢板的铬酸盐处理层上涂布复合化树脂时，为了获得耐水性优良的同时，与上涂层涂料粘附性也优良的树脂被覆层，乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物，和环氧乳胶之比例，按重量比1/9～9/1为宜，优选2/8～8/2。(上述反应物和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物的制备)按照与上述反应物(I)和环氧乳胶的混合物制备方法相同的方法，可以进行上述混合物的制备。(二氧化硅微粒子)本发明中所用的二氧化硅微粒子，最好是一次粒径为5～50nm、二次粒径为500nm以下的超细无定形的二氧化硅粒子。一次粒子如果超过50nm，则干燥后裂纹会进入膜中，因而难以形成致密的膜，耐腐蚀性容易恶化。二氧化硅微粒子，在粒子表面有硅烷醇基，按照向市场供给形态例如分成以下三类，任何一种都能适用于本发明。(1)二氧化硅微粉末一般称为干式二氧化硅，一次粒径为50nm以下，通过四氯化硅的燃烧而制得。这种二氧化硅微粉末能以水分散液或有机溶剂分散液任何一种形态使用。(2)有机溶剂分散性二氧化硅是所谓有机二氧化硅溶胶，例如可列举按美国专利No.2,285,449中记载的制造方法在有机溶剂中分散的二氧化硅。也就是，用有机溶剂置换胶态二氧化硅水分散液中的水后的二氧化硅溶胶，将甲醇、异丙醇、丁基溶纤剂等的醇类作为分散介质的物质，特别有用。(3)水分散性二氧化硅是所谓胶态二氧化硅，通过水玻璃的脱纳(离子交换法、酸分解法、解胶法等)而制得，一次粒径为5～50nm。该水分散性二氧化硅通常作为水性分散液供给。本发明中，二氧化硅在作为树脂膜主成分的复合化树脂中所占的比例，从耐腐蚀性及膜的脆性来看，规定在1～40重量％的范围内。不足1重量％时，耐腐蚀性降低。另一方面，如果超过40重量％则膜变脆因而见不到耐腐蚀性的提高效果，而且，树脂液过份增粘而难以进行涂覆因此膜形成不完全，耐腐蚀性及耐黑变性降低，进而涂料粘附性也降低。本发明中，并用上述二氧化硅和铬酸盐化合物等铬化合物，可以按总量在50重量％以下的范围内添加。这种情况下的铬化合物，适于使用铬酸酐(CrO3)、铬酸锶(SrCrO4)、铬酸钡(BaCrO4)、铬酸铅(PbCrO4)、碱性铬酸锌(ZnCrO4·4Zn(OH)2)等6价铬酸化合物，以及铬酸铬化合物等。(有机系润滑剂)本发明中，为了赋予树脂膜以润滑性，上述复合化树脂中可以含有作为必要成分的有机系润滑剂。作为有机系润滑剂，平均粒径20μm以下的树脂微粉末，例如聚烯烃类树脂粉末是有效的。聚烯烃系树脂粉末，只要是由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等烯烃类烃的聚合物组成的，任何一种都行，也可以将它们组合使用。上述聚烯烃类树脂粉末，从质量观点来看，优选重均分子量为500～5000的。如果重均分子量超过5000，则润滑性有降低的倾向。当不足500时，树脂膜表面发粘，在板卷贮存时有时发生粘连，这是不利的。除上述聚烯烃树脂粉末外，氟系树脂，例如聚四氟化乙烯树脂，聚六氟化乙烯树脂、聚氟化亚乙烯树脂等微粉末也可使用，也可将这些与聚烯烃类树脂组合使用。也可考虑不用上述有机系润滑剂，而改用石墨、二硫化钼等无机系固体润滑剂，但此种情况下，与树脂液的相溶性不够，因而缺乏贮存稳定性，而且膜形成后的润滑性也差因而是不利的。有机系润滑剂的添加量，相对于作为树脂膜主成分的复合化树脂，在1～30重量％范围内。如果少于1重量％则不能发挥润滑性，如果超过30重量％则容易降低树脂膜的强度，并使涂膜粘附性降低。优选的范围是2～15重量％。如果在2重量％以上，润滑性特别良好；如果在15重量％以下，涂膜粘附性特别良好。(各成分的含量)上述二氧化硅粒子量为1～40重量％，因此在不添加有机系润滑剂的情况下，树脂膜中，含有乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、该反应物和环氧乳胶的混合物、乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物，或者上述反应物和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物60～99重量％。添加有机系润滑剂的情况下，树脂膜中，必须含有上述二氧化硅粒子及有机系润滑剂总计量为60重量％以下。这是因为，如果超过60重量％，就会引起与基底的粘附力降低，耐黑变性降低的缘故。此外还因为，如果超过60重量％，与上涂层涂料的粘附力也降低，涂料粘附性也降低。添加有机系润滑剂的情况下，由于这种二氧化硅微粒子及有机系润滑剂含量的限制，在树脂膜中，含有乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物，该反应物和环氧乳胶的混合物、乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物，或者上述反应物和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物40～98重量％。(树脂膜)本发明中，树脂膜厚度在0.1～5μm的范围内，优选0.3～3μm范围内。不足0.1μm时不仅完全不能期待为抑制树脂膜黑变性的屏障效果，也不能防止由操作引起的擦伤，因此不好。如果超过5μm，则在经受苛刻的加工时容易导致被膜剥离，因此也是不利的。本发明的树脂膜中，根据需要，也可以添加金属氧化物、颜料或染料，提供其它各种功能的添加剂。复合化树脂膜的形成，例如可以按以下方法进行。也就是，首先，将以上述复合树脂为主成分的组合物的涂液，利用滚涂、帘式滚涂、或喷涂等公知的涂布方法涂布，或者，将进行过铬酸盐处理的镀锌钢板浸渍在这些涂液中，然后通过辊筒或空气喷涂，控制其附着量而形成膜，随后使其干燥的方法。干燥也可在常温下进行，但通常由热风炉或感应加热装置进行加热，使钢板的温度达到约60℃以上，优选80～200℃。(镀锌钢板)本发明中使用的镀锌钢板，可列举特别担心发生黑变的纯锌电镀钢板，以及用电镀法或热浸镀覆法形成镀层的镀锌钢板或镀锌合金钢板。(铬酸盐处理层)铬酸盐处理层，赋予钢板以优良耐腐蚀性的同时，还具有容易形成树脂膜的效果。作为形成该层的铬酸盐处理，可以是反应型、涂布型、电解型等公知的铬酸盐处理，但必须形成铬附着量按金属铬换算是1～200mg/m2的铬酸盐层。当附着量不足1mg/m2时耐腐蚀性不够；如果超过200mg/m2，不仅得不到与此量相应的耐腐蚀提高效果，而且当进行伴有钢板变形的弯曲加工等时，还容易产生铬酸盐处理层的聚集破坏。铬酸盐的优选附着量，按金属铬换算，钢板的一个面上为10～100mg/m2的范围内。如果列举具体例子，作为反应型铬酸盐处理液的组成，可列举按金属铬换算为1～100g/l的水溶性铬化合物和，0.2～20g/l的硫酸为主成分的处理液；而且全铬中的3价铬含量在50重量％以下，优选20～35重量％以下，根据需要，也可在其中添加适量的金属离子，例如Zn2+、Co2+、Fe3+等和其它无机酸，例如磷酸、氢氟酸等。作为涂布型铬酸盐处理液的具体例，可列举与上述反应型铬酸盐处理液相同组成的溶液中，添加分子中含有多量羧基的水溶性且与上述反应型铬酸盐处理液相同组成的溶液具有相溶性的有机高分子树脂，将pH调整成2.0～3.5的处理液。作为这种有机高分子，优选平均分子量为1000～500000。其添加量一般按树脂成分换算为0.02～30g/l的范围内。总之，作为第1层的铬酸盐层的附着量，如上所述，按金属铬换算只要在1～200mg/m2的范围内就行。(具体例)以下，对本发明的实施例，在与比较例对比时进行说明。以下说明中“份”及“％”都是以重量为基准。下表中，乙烯系离子键树脂种类栏中的记号如以下所示。A乙烯-甲基丙烯酸共聚物，Na中和离子键聚合物(合成例的树脂A)B乙烯-丙烯酸共聚物，Na中和离子键聚合物C乙烯-富马酸共聚物，Na中和离子键聚合物D乙烯-衣康酸共聚物，Na中和离子键聚合物E乙烯-马来酸共聚物，Na中和离子键聚合物F乙烯-丙烯酸共聚物G丙烯酸树脂乳胶H水溶性氨基甲酸乙酯树脂I乙酸乙烯-丙烯酸共聚物J乙烯-乙酸乙烯共聚物以下表中，含有环氧基的化合物种类栏中的记号如下所示。a四甘醇二缩水甘油醚b2，2-双(4’-缩水甘油基羟苯基)丙烷缩水甘油醚c己二酸二缩水甘油酸酯d邻苯二甲酸二缩水甘油酸酯以下表中，环氧乳胶种类栏中的记号如下所示。aa具有分子量为3500的环氧骨架的环氧乳胶bb具有分子量为4500的环氧骨架的环氧乳胶cc具有分子量为3000的环氧骨架的环氧乳胶dd具有分子量为2000的环氧骨架的环氧乳胶下表中，耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性及润滑性，按以下所示试验方法进行评价。(1)耐黑变性在50℃、95％RH的高温潮湿环境中放置60日，由试验前后钢板的L值(JISZ87306.6.2(1980)，ハンタ-的色差式中的亮度指数)的变化评价耐黑变性。评价基准如下。◎L值变化不足1○L值变化1～3△L值变化3～5×L值变化超过5(2)耐腐蚀性根据JISZ2371实施盐水喷雾试验，240小时后测定白锈发生面积，评价耐腐蚀性。评价基准如下。◎不足10％○10％以上～30％以下△30％以上～50％以下×50％以上(3)涂料粘附性·将密胺醇酸(ソラミンㄗルキッド)系涂料(大日本涂料制デリコン#700)通过喷雾按30μm膜厚进行涂饰，于130℃经30分钟烘烤的样品作为试验片，在沸水中浸渍30分钟后根据棋格带法(JISK5400，8.5.2)，放入1mm×100的棋格，对它进行带剥离后由涂料的状态评价涂料粘附性。评价基准如下。◎完全没有剥落○剥落面积不足10％△剥落面积为10％以上～50％以下×剥落面积为50％以上对密胺醇酸系以外的涂料的粘附性，也进行与密胺醇酸系同样的评价。·涂料粘附性(聚酯系粉体涂料)使用聚酯系粉体涂料，进行与密胺醇酸系同样的评价。·涂料粘附性(环氧系粉体涂料)使用环氧粉体涂料，进行与密胺醇酸系同样的评价。·涂料粘附性(丙烯酸系涂料)使用丙烯酸系涂料，进行与密胺醇酸系同样的评价。·涂料粘附性(氨基甲酸乙酯系涂料)使用氨基甲酸乙酯系涂料，进行与密胺醇酸系同样的评价。·油墨粘附性(环氧系油墨)将环氧系丝网印刷油墨(セィコ-ㄗドバンス#1000)，按10μm的膜厚进行丝网印刷，于120℃经40分钟烘烤的样品作为试验片，进行与密胺醇酸涂料同样的评价。(4)润滑性利用拉伸试验和，在面压50kg/cm2、拉拔速度100m/分钟的条件下，拉拔平板状的试验片，调整此时的动摩擦系数以评价润滑性。评价基准如下。◎动摩擦系数不足0.10○动摩擦系数0.10～0.15以下△动摩擦系数0.15～0.25以下×动摩擦系数0.25以上(复合化树脂的合成例1)首先，从基础树脂(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物)的合成法开始叙述。将用氢氧化钠部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15％，中和度50％)100g于250℃熔融后制备乙烯系离子键树脂熔融物。在这种乙烯系离子键树脂熔融物中混合水300g后，将它装入加热至170℃其内容积为1升的耐压均质混合器中，以1000rpm搅拌约2小时。进而，在搅拌30分钟的同时冷却至室温，获得乙烯系离子键树脂的水分散体。制得的乙烯系离子键树脂水分散体的树脂浓度为25％，粘度为600cps(25℃)、平均粒径为1μm以下。然后，制备四甘醇二缩水甘油醚的50％的水溶液，在相对于乙烯系离子键树脂的水分散体100g中添加这种水溶液5.0g，通过搅拌获得水分散型树脂液A。而且，共聚物的种类，含环氧基化合物的种类，含有率不同的树脂液也在基本上同样的条件下合成。对比较例中使用的基础树脂不同的树脂也进行同样的合成。关于树脂，在后述的表1-1，1-2中示出。在这些树脂中添加二氧化硅微粒子和有机润滑剂即可获得复合化树脂组合物。以下示出一例。将树脂A100份装入烧瓶中，常温下充分搅拌，同时，在约10分钟内缓慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒径7nm)3.4g和，作为有机润滑剂的分子量为2000的聚乙烯细粉末(粒径0.6μm)3.4g，即制得复合化树脂组合物。(实施例1-1～1-29)在板厚0.8mm、镀敷量20g/m2的电镀锌钢板的镀层上，施以反应型铬酸盐处理，或涂布型铬酸盐处理，通过干燥形成附着量为10～200mg/m2的铬酸盐处理层。然后，在铬酸盐处理层上，通过滚涂涂布由上述合成例1中合成的各种复合化树脂组合物，其后通过感应加热装置将钢板温度加热达到140℃后使涂液干燥，形成树脂膜。表1-1中示出各实施例中的条件。(比较例1-1～1-18)这些比较例中，使用与实施例相同的电镀锌钢板，在镀层上通过反应型铬酸盐处理，形成附着量为25mg/m2的铬酸盐处理层。在铬酸盐处理层上，按表1-2中示出的条件形成本发明范围以外的各种树脂膜。表1-1、1-2中的铬酸盐附着量，表示为金属铬换算量，而且含有环氧基的化合物的含量，用相对于100重量份的乙烯系离子键树脂的重量份表示，进而，树脂膜中二氧化硅的含量及有机系润滑剂的含量，用将树脂、二氧化硅、有机润滑剂总计量规定为100％时的％来表示。从表1-1可清楚地看出，实施例1-1～1-29中，都显示出良好的耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性、润滑性。其中，作为基础树脂，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物，Na中和离子键聚合物的实施例1-1～1-18的耐黑变性特别优良；此外含有环氧基的化合物是多元醇的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，其含有率相对于乙烯系离子键树脂100份为0.5～20份；进而，有机系润滑剂含有率为2-15％的实施例1-6～6、8、9、11、13、14、18、19中，耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性、润滑性全都特别优良。与此不相同，从表1-2可清楚地看出，比较例1-1～1-18中，不能同时全部满足耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性、润滑性。也就是，比较例1-1、1-2的含环氧基化合物的含量，是在相对于乙烯系离子键树脂100份为1～30份的本发明范围以外，因而耐腐蚀性差。比较例1-3，1-4，二氧化硅的含有率在本发明范围以外，因而耐腐蚀性差。比较例1-5，由于树脂膜厚比下限还小，因此而腐蚀性差。比较例1-6，树脂膜厚比上限还大，因此耐黑变性差。比较例1-7，有机系润滑剂的含有率比下限还低，因此润滑性差。比较例1-8，有机系润滑剂的含有率比上限还大，因此涂料粘附性差。比较例1-9～1-18中，树脂的种类不同，因此耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性不够。(实施例2-1～2-22)按与实施例1相同方法合成基础树脂(乙烯系离子键树脂和含环氧棋化合物的反应物)，在这些树脂中添加二氧化硅微粒子(不添加有机系润滑剂)即可制得复合化树脂组合物。以下示出一例。在烧瓶中装入树脂A100份，常温下在充分搅拌的同时，约10分钟内缓慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ァェロジル制商品名ァェロジル300、一次粒径7nm)3.2g，制得复合化树脂组合物。然后，在板厚0.8mm、镀敷量为20g/m2的电镀锌钢板的镀层上，施以反应型铬酸盐处理、或涂布型铬酸盐处理，通过干燥形成附着量为10～200mg/m2的铬酸盐处理层。然后，在铬酸盐处理层上通过滚涂涂布按上述合成例合成的各种复合化树脂组合物，其后由感应加热装置将钢板的温度加热达到140℃使涂液干燥，形成树脂膜。各实施例中的条件示于表2-1中。(比较例2-1～2-16)对于比较例2中使用的基础树脂不同的树脂也按同样方法进行合成。在这些比较例2中，使用与实施例2相同的电镀锌钢板，镀层上通过反应型铬酸盐处理形成附着量为25mg/m2的铬酸盐处理层。在铬酸盐处理层上，按表2-2中所示条件，形成本发明范围以外的各种树脂膜。表2-1、2-2中铬酸盐附着量，表示为金属铬换算量，此外，含环氧基的化合物的含量用相对于100重量份乙烯系离子键树脂的重量份表示，进而，树脂膜中的二氧化硅含量用将树脂、二氧化硅的总计量规定为100％时的％表示。对如此制得的实施例2及比较例2的有机复合被覆钢板，进行耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性的评价。其结果示于表2-1、2-2中。从表2-1可清楚地看出，实施例2-1～22中都显示出良好的耐黑变性、耐腐蚀性和涂料粘附性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和离子键聚合物的实施例2-1～2-14的耐黑变性特别优良；此外，含环氧基的化合物是多元醇的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，其含有率相对于100份乙烯系离子键物树脂为0.5～20份的实施例2-1～8、11、12的涂料粘附性特别优良。与此不同，从表2-2可清楚地看出，比较例2-1～2-16中，不能同时全部满足耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性。也就是，比较例2-1、2-2中，含环氧基化合物的含量在相对于100份乙烯系离子键树脂规定为1-30份的本发明范围之外，因此耐腐蚀性差。比较例2-3、2-4中二氧化硅含有率在本发明之外，因此耐腐蚀性差。比较例2-6中树脂膜厚大于上限，因此耐黑变性差。比较例2-7～2-16中，由于树脂的种类不同，因此，耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性都不够。(复合化树脂的合成例2)首先，从基础树脂(乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物)的合成法开始叙述。将部分被中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15％、中和度50％、中和剂氢氧化钠)100g于250℃熔融制得乙烯系离子键树脂熔融物。在这种乙烯系离子键树脂熔融物中混合水300g，将它装入加热至170℃的内容积为1升的耐压均质混合器中，以1000rpm搅拌约2小时。进而，搅拌30分钟的同时冷却至室温，获得乙烯系离子键物树脂的水分散体。制得的乙烯系离聚物树脂的水分散体的树脂浓度为25％，粘度为600cps(25℃)、平均粒径为1μm以下。然后制备具有分子量3500的环氧骨架的环氧乳胶40重量％的水溶液，将该水溶液相对于100g乙烯系离子键树脂的水分散体，添加62.5g，通过搅拌获得水分散型树脂液A。共聚物的种类、环氧乳胶的种类、乙烯系离子键树脂/环氧乳胶比率不同的树脂液也在基本上相同的条件下进行合成。对比较例中使用的基础树脂不同的树脂也进行同样的合成。关于树脂，后述的表3-1、3-2中示出。在这些树脂中添加二氧化硅微粒子和有机系润滑剂从而制得复合化树脂组合物。以下示出一例。将树脂A100份装入烧瓶中，常温下充分搅拌的同时，在约10分钟内缓慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300、一次粒径7nm)3.4g，和作为有机润滑剂的分子量为2000的聚乙烯微粉末(粒径0.6μm)3.4g，制得复合化树脂组合物。(实施例3-1～3-29)在板厚0.8mm、镀敷量为20g/m2的电镀锌钢板的镀层上，施以反应型铬酸盐处理或涂布型铬酸盐处理后，通过干燥形成附着量为10～200mg/m2的铬酸盐处理层。然后，在铬酸盐处理层上，通过滚涂涂布按上述合成例2合成的各种复合化树脂组合物，其后由感应加热装置将钢板温度加热达到140℃使涂液干燥，形成树脂膜。将各实施例中的条件示于表3-1中。(比较例3-1～3-18)这些比较例中，使用与实施例相同的电镀锌钢板，在镀层上通过反应型铬酸盐处理形成附着量为25mg/m2的铬酸盐处理层。在铬酸盐处理层上按表3-2中所示条件形成本发明范围之外的各种树脂膜。表3-1、3-2中的铬酸盐附着量，表示为金属铬换算量，环氧乳胶的比率用乙烯系离子键树脂/环氧乳胶重量比例表示，进而，树脂膜中的二氧化硅含量及有机系润滑剂的含量，用将树脂、二氧化硅、有机系润滑剂的总计量规定为100％时的％表示。对如此制得的实施例及比较例的有机复合被覆钢板，进行耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性及润滑性评价。将其结果示于表3-1、3-2中。从表3-1可清楚地看出，在实施例3-1～3-29中，任何一个都显示出良好的耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性及润滑性。其中，作为基础树脂使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和离子键聚合物的实施例3-1～3-18的耐黑变性特别优良，乙烯系离子键树脂/环氧乳胶比例按重量比为1/9～9/1，而且有机系润滑剂含量为2-15重量％的实施例3-1～6、8、9、11、13、14、18、19中，耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性、润滑性全都特别优良。与此不同，从表3-2可清楚地看出，比较例3-1～3-18中不能同时全部满足耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性、润滑性。也就是，比较例3-1由于不含有环氧乳胶因而涂料粘附性差；比较例3-2由于是单独的环氧乳胶因而耐黑变性、耐腐蚀性差。比较例3-3、3-4由于二氧化硅含有率在本发明范围以外因而耐腐蚀性差。比较例3-5，由于树脂膜厚度低于下限因而耐腐蚀性差。比较例3-6由于树脂膜厚度高于上限因而耐黑变性差。比较例3-7由于有机系润滑剂的含有率低于下限因而润滑性差。比较例3-8由于有机润滑剂的含有率高于上限因而涂料粘附性差。比较例3-9～3-18中由于树脂的种类不同，因此耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性都不够。(实施例4-1～4-22)按与实施例3相同方法合成基础树脂(乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物)，在这些树脂中添加二氧化硅微粒子(不加有机系润滑剂)制得复合化树脂组合物。以下示出一例。将树脂A100份装入烧瓶中，常温下充分搅拌的同时，在约10分钟内缓慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒径7nm)3.2g，制得复合化树脂组合物。然后，在板厚0.8mm，镀敷量20g/m2的电镀锌钢板的镀层上，施以反应型铬酸盐处理或涂布型铬酸盐处理后，通过干燥形成附着量为10～200mg/m2的铬酸盐处理层。然后，在铬酸盐处理层上，通过滚涂涂布按上述合成例2合成的各种复合化树脂组合物，其后用感应加热装置将钢板温度加热达到140℃使涂液干燥，形成树脂膜。将各实施例中的条件示于表4-1中。(比较例4-1～4-16)这些比较例中，使用与实施例相同的电镀锌板，镀层上通过反应型铬酸盐处理形成附着量为25mg/m2的铬酸盐处理层。铬酸盐处理层上，按表4-2中所示条件形成本发明范围以外的各种树脂膜。表4-1、4-2中的铬酸盐附着量，表示为金属铬换算量，而且，环氧乳胶的比例用乙烯系离子键树脂/环氧乳胶重量比例表示，进而，树脂膜中的二氧化硅含量，用将树脂、二氧化硅的总计量规定为100％时的％表示。对如此制得的实施例及比较例的有机复合被覆钢板，进行耐黑变性、耐腐蚀性及涂料粘附性评价。将其结果示于表4-1、4-2中。从表4-1可清楚地看出，实施例4-1～22中，都显示出良好的耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和离子键共聚物作为基础树脂的实施例4-1～4-14的耐黑变性特别优良、乙烯系离子键树脂/环氧乳胶比例按重量比为1/9～9/1的实施例4-1～8、11、12中涂料粘附性特别优良。与此不同，从表4-2可清楚地看出，比较例4-1～4-16中不能同时全部满足耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性。也就是，比较例4-1由于不含有环氧乳胶因此涂料粘附性差，比较例4-2由于是单独的环氧乳胶因此耐黑变性、耐腐蚀性差。比较例4-3、4-4由于二氧化硅含有率在本发明范围以外因此耐腐蚀性差。比较例4-5由于树脂膜厚小于下限因此耐腐蚀性差。比较例4-6由于树脂膜厚大于上限因此耐黑变性差。比较例4-7～4-16中由于树脂的种类不同，因此耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性不够。(复合化树脂的合成例3)首先，从基础树脂(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物和环氧乳胶的混合物)的合成法开始叙述。将部分被中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15％，中和度50％、中和剂氢氧化钠)100g于250℃熔融制得乙烯系离子键树脂熔融物。将这种乙烯系离子键树脂熔融物，一边以1000rpm搅拌一边在2小时内装入装有300g水后加热至170℃的内容积为1升的耐压均质混合器中。进而，搅拌30分钟的同时冷却至室温，制得乙烯系离子键树脂的水分散体。制得的乙烯系离子键树脂的水分散体的树脂浓度为25％、粘度为600cps(25℃)、平均粒径为1μm以下。然后，制备四甘醇二缩水甘油醚的50重量％的水溶液，添加该水溶液，相对于100g上述制得的乙烯系离子键树脂的水分散体，添加5.0g，通过搅拌制得乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物的水分散体。然后，制备具有分子量3500的环氧骨架的环氧乳胶40重量％的水溶液，添加该水溶液，相对于100g乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物的水分散体，添加62.5g，通过搅拌获得水分散型树脂液A。此外，共聚物的种类、含环氧基的化合物的种类、环氧乳胶的种类、相对于乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物(I)的环氧乳胶的比例不同的树脂液也在基本上相同的条件下进行合成。对比较例中使用的基础树脂不同的树脂也按同样方法进行合成。而且，关于树脂，在后述表5-1～5-3中示出。在这些树脂中添加二氧化硅微粒子和有机系润滑剂即获得复合化树脂组合物。以下示出一例。将树脂A100份装入烧瓶中，常温下充分搅拌的同时，在约10分钟内缓慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒径7nm)3.4g，和作为有机润滑剂的分子量2000的环氧乙烯微粉末(粒径0.6μm)3.4g，制得复合化树脂组合物。(实施例5-1～5-43)在板厚0.8mm、镀敷量为20g/m2的电镀锌钢板的镀层上，施以反应型铬酸盐处理或涂布型铬酸盐处理后，通过干燥形成附着量为10～200mg/m2的铬酸盐处理层。然后，在铬酸盐处理层上，通过滚涂涂布按上述合成例合成的各种复合化树脂组合物，其后，通过感应装置将钢板温度加热达到140℃使涂液干燥，形成树脂膜。将各实施例中的条件示于表5-1中。(比较例5-1～5-77)这些比较例中，使用与实施例相同的电镀锌钢板，在镀层上通过反应型铬酸盐处理形成附着量为25mg/m2的铬酸盐处理层。在铬酸盐处理层上按表5-2、5-3中所示条件形成本发明范围之外的各种树脂膜。表5-1～5-3中的铬酸盐附着量，表示为金属铬换算量，含环氧基化合物的含量用相对于100重量份的乙烯系离子键树脂的重量份表示，进而，树脂膜中的二氧化硅含量及有机润滑剂的含量，用将树脂、二氧化硅、有机系润滑剂的总计量规定为100％时的％表示。对如此制得的实施例及比较例的有机复合被覆钢板，进行耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性评价。其结果示于表5-4～5-6中。从表5-4可清楚地看出，在实施例5-1～5-43中，任何一个实施例都显示出良好的耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性及润滑性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和离子键聚合物的实施例5-1～5-32的耐黑变性特别优良。而且确认，全部满足树脂膜层是在乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物中添加环氧乳胶的混合物，其含量相对于100重量份乙烯系离子键树脂为0.5～20重量份，乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、和环氧乳胶的比例按重量比为1/9～9/1，进而有机系润滑剂的含量为2～15重量％的实施例5-2、3、5～11、13、14、16、20、21、23、26、29、30，在耐黑变性、耐腐蚀性、上述6种涂饰系的涂料粘附性、润滑性全都特别优良。与此不同，从表5-5、5-6可清楚地看出，比较例5-1～5-77中不能同时全部满足耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性、润滑性。也就是，比较例5-7、5-8中含环氧基化合物的含量，相对于100重量份乙烯系离子键树脂是在1～30重量份范围以外，因此涂料粘附性差。比较例5-23由于不含有环氧乳胶因而涂料粘附性差，比较例5-24由于是单独的环氧乳胶因而耐黑变性、耐腐蚀性差。比较例5-1、2、9、10、25、26中二氧化硅含有率在本发明的范围以外因而耐腐蚀性、涂料粘附性差。比较例5-5、5-11、5-27中由于树脂膜厚小于下限因而耐腐蚀性差。比较例5-6、5-12、5-28中由于树脂膜厚高于上限因此耐黑变性差。比较例5-13～5-22、5-29～5-33中由于树脂种类不同，因此耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性不充分。比较例5-34～55中由于不含有环氧乳胶，因此在6种涂料系中存在涂料粘附性不优良的涂料。此外，比较例5-56～5-77中由于没有与含环氧基化合物的反应，因此在6种涂料系中存在涂料粘附性不优良的涂料。(实施例6～1～6-35)按与实施例5相同方法合成基础树脂(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物和环氧乳胶的混合物)，在这些树脂中添加二氧化硅微粒子(不加有机系树脂)获得复合化树脂组合物。以下示出一例。将树脂A100份装入烧瓶中，常温下充分搅拌的同时，在约10分钟内缓慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒径7nm)3.2g，制得复合化树脂组合物。然后，在板厚0.8mm，镀敷量20g/m2的电镀锌钢板的镀层上，施以反应型铬酸盐处理或涂布型铬酸盐处理后，通着干燥形成附着量为10-200mg/m2的铬酸盐处理层。然后，在铬酸盐处理层上，通过滚涂涂布按上述合成例合成的各种复合化树脂组合物，其后用感应加热装置将钢板温度加热达到140℃使涂层干燥，形成树脂膜。在各实施例中的条件示于表6-1中。(比较例6-1～6-75)这些比较例中，使用与实施例相同的电镀锌钢板，镀层上通过反应型铬酸盐处理形成附着量为25mg/m2的铬酸盐处理层。在铬酸盐处理层上，按表6-2、6-3中所示条件形成本发明范围以外的各种树脂膜。表6-1～6-3中的铬酸盐附着量，表示为金属铬换算量。而且，含环氧基的化合物的含量用相对于100重量份乙烯系离子键树脂的重量份表示，此外，环氧乳胶的比例用乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、和环氧乳胶的重量比例表示，进而，树脂膜中二氧化硅的含量，用将树脂、二氧化硅的总计量规定为100％时的％表示。对如此制得的实施例及比较例的有机复合被覆钢板，与实施例5相同进行耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性及润滑性的评价。其结果示于表6-4～6-6中。从表6-4可清楚地看出，实施例6-1～6-35都显示出良好的耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和离子键共聚物作为基础树脂的实施例6-1～6-23的耐黑变性特别优良。而且，全部满足树脂膜是在乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物中添加环氧乳胶的混合物，含环氧基的化合物是多元醇的二或聚缩水甘油醚，其含有率相对于100重量份乙烯系离子键树脂为0.5～20重量份，乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、与环氧乳胶的比例按重量比为1/9～9/1的实施例6-1～10、13、14、17、20、21、24～35，可以确认耐黑变性、耐腐蚀性，上述6种涂饰系的涂料粘附性全都特别优良。与此不同，从表6-5、6-6可清楚地看出，比较例6-1～6-75不能同时全部满足耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性。也就是，比较例6-5、6-6由于含环氧基的化合物的含量相对于100重量份乙烯系离子键树脂为1～30重量份的范围以外，因此涂料粘附性差。比较例6～21由于不含环氧乳胶因而涂料粘附性差，比较例6-22由于是单独的环氧乳胶因此耐黑变性，耐腐蚀性差。比较例6-1、2、7、8、23、24由于二氧化硅含有率在本发明范围以外因此耐腐蚀性差。比较例6-3、6-9、6-25，由于树脂膜厚小于下限因此耐腐蚀性差。比较例6-4、4-10、6-26由于树脂膜高于上限因此耐黑变性差。比较例6-11～6-20、6-27～6-31，由于树脂的种类不同，因此耐黑变性、耐腐蚀性、涂料粘附性不够。比较例6-32～6-53由于不含环氧乳胶，因此6种涂料系中存在涂料粘附性不优良的涂料。此外，比较例6-54～6-75由于没有与含环氧基化合物的反应，因此在6种涂料系中仍然存在涂料粘附性不优良的涂料。表1-1</tables>表1-2</tables><p>表2-2</tables>表3-1*比率乙烯系离子键树脂/环氧乳胶表3-2<p>表4-1*比率乙烯系离子键树脂/环氧乳胶表4-2铬酸盐处理层树脂膜层耐黑变性耐腐蚀性涂料粘附剂基础树脂环氧乳胶比率*二氧化硅膜厚种类附着量(mg/m2)种类种类含有率(％)(μm)比较例1反应型25Aa10/0101◎◎△2反应型25Aa0/10101△△○3反应型25Aa7/30.051◎△◎4反应型25Aa7/3501×△×5反应型25Aa7/3100.05○××6反应型25Aa7/3107△◎○7反应型25F无无101△○△8反应型25G无无101×△○9反应型25H无无101××△10反应型25I无无101×△△11反应型25J无无201△△△12反应型25Fa7/3201△○△13反应型25Ga7/3101×△○14反应型25Ha7/3101××△15反应型25Ia7/3101×△△16反应型25Ja7/3101△△△</table>*比率乙烯系离子键树脂/环氧乳胶表5-1</tables>比率*(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物)/环氧乳胶表5-2</tables>比率*(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物)/环氧乳胶表5-3</tables>比率*(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物)/环氧乳胶表5-4<p>表5-6耐黑变性耐腐蚀性涂料粘附性(密胺醇酸系涂料)涂料粘附性(聚酯系粉体涂料)涂料粘附性(环氧系粉体涂料)涂料粘附性(丙烯酸系涂料)涂料粘附性(聚氨酯系涂料)油墨粘附性(环氧系油墨)润滑性比较例34◎◎◎△◎△◎○◎35◎◎◎○◎△◎○◎36◎◎◎△◎△◎○×37◎◎◎△◎△◎○◎38◎◎◎△◎△◎○◎39◎◎◎△◎△◎○◎40◎◎◎△◎△◎○◎41◎◎◎△◎△◎○◎42◎◎○○○△○△◎43◎◎○△○△○○◎44◎◎◎△◎△◎○◎45◎◎◎△◎△◎○◎46◎◎○△○△○△◎47◎◎○△○△○△◎48○◎◎△◎△◎○◎49○◎◎△◎△◎○◎50○◎◎△◎△◎○◎51○◎◎△◎△◎○◎52○◎◎△◎△◎○◎53○◎◎△◎△◎○◎54○◎◎△◎△◎○◎55○◎◎△◎△◎○◎56◎◎◎△◎△◎○◎57◎◎◎△◎△◎○◎57◎◎◎○◎△◎○◎59◎◎◎△◎△◎○◎60◎◎◎△◎△◎○◎61◎◎◎△◎△◎○◎62◎◎◎△◎△◎○◎63◎◎◎△◎△◎○◎64◎◎○△○△○△◎65◎◎○○○△○○◎66◎◎◎△◎△◎○◎67◎◎◎△◎△◎○◎68◎◎○△○△○△◎69◎◎○△○△○△◎70○◎◎△◎△◎○◎71○◎◎△◎△◎○◎72○◎◎△◎△◎○◎73○◎◎△◎△◎○◎74○◎◎△◎△◎○◎75○◎◎△◎△◎○◎76○◎◎△◎△◎○◎77○◎◎△◎△◎○◎</table></tables>比率*(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物)/环氧乳胶表6-3比率*(乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物)/环氧乳胶表6-4耐黑变性耐腐蚀性涂料粘附性(密胺醇酸系涂料)涂料粘附性(聚酯系粉体涂料)涂料粘附性(环氧系粉体涂料)涂料粘附性(丙烯酸系涂料)涂料粘附性(聚氨酯系涂料)油墨粘附性(环氧系油墨)实施例1◎◎◎◎◎◎◎◎2◎◎◎◎◎◎◎◎3◎◎◎◎◎◎◎◎4◎◎◎◎◎◎◎◎5◎◎◎◎◎◎◎◎6◎◎◎◎◎◎◎◎7◎◎◎◎◎◎◎◎8◎◎◎◎◎◎◎◎9◎◎◎◎◎◎◎◎10◎◎◎◎◎◎◎◎11◎◎○○◎○◎○12◎◎○○◎○◎○13◎◎◎◎◎◎◎◎14◎◎◎◎◎◎◎◎15◎◎○○◎○◎○16◎◎○○◎○◎○17◎◎◎◎◎◎◎◎18◎◎○○◎○◎○19◎◎○○◎○◎○20◎◎◎◎◎◎◎◎21◎◎◎◎◎◎◎◎22◎◎◎○◎○◎○23◎◎○○◎○◎○24○◎○◎◎◎◎◎25○◎◎◎◎◎◎◎26○◎◎◎◎◎◎◎27○◎◎◎◎◎◎◎28○◎◎◎◎◎◎◎29○◎◎◎◎◎◎◎30○◎◎◎◎◎◎◎31○◎◎◎◎◎◎◎32○◎◎◎◎◎◎◎33○◎◎◎◎◎◎◎34○◎◎◎◎◎◎◎35○◎◎◎◎◎◎◎</table></tables>表6-5</tables>表6-6</tables>权利要求1.一种被覆钢板，它具备镀覆了锌或锌系合金层的钢板和，在该镀层上形成，并具有按金属铬换算为1～200mg/m2范围附着量的铬酸盐处理层和，在上述铬酸盐处理层上按厚0.1～5μm范围形成的树脂膜；所述树脂膜具有(A)选自乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物、上述反应物和环氧乳胶的混合物，以及上述反应物和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物中的一种60～99重量％，(B)二氧化硅微粒子1～40重量％。2.权利要求1所述的钢板，其中，(A)是乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物。3.权利要求1所述的钢板，其中，(A)是乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物。4.权利要求1所述的钢板，其中，(A)是乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、和环氧乳胶的混合物。5.权利要求1所述的钢板，其中，乙烯系离子键树脂中的不饱和羧酸，是甲基丙烯酸。6.权利要求1所述的钢板，其中，含环氧基的化合物是多元醇的二或聚缩水甘油醚。7.权利要求1所述的钢板，其中，上述反应物，相对于乙烯系离子键树脂100重量份，含环氧基的化合物为0.1～30重量份。8.权利要求1所述的钢板，其中，环氧乳胶是以分子量2000～5000的高分子环氧树脂作为基本骨架，用亲水性丙烯酸树脂覆盖其表面，使其乳胶化的物质。9.权利要求3所述的钢板，其中，乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的比例，按重量比为1/9～9/1。10.权利要求4所述的钢板，其中，上述反应物和环氧乳胶的比例，按重量比为1/9～9/1。11.一种有机复合被覆钢板，它具有镀覆了锌或锌系合金层的钢板和，在该钢板的镀层上形成，并具有按金属铬换算为1～200mg/m2范围附着量的铬酸盐处理层和，在上述铬酸盐处理层上按厚0.1～5μm范围形成的树脂膜；所述树脂膜具有(A)选自乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物、上述反应物和环氧乳胶的混合物、以及上述反应物和乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物中的一种40～98重量％；(B)二氧化硅微粒子1～40重量％；(C)有机系润滑剂1～30重量％。12.权利要求11所述的钢板，其中，(A)是乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物。13.权利要求11所述的钢板，其中，(A)是乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的混合物。14.权利要求11所述的钢板，其中，(A)是乙烯系离子键树脂和含环氧基化合物的反应物、和环氧乳胶的混合物。15.权利要求11所述的钢板，其中，乙烯系离子键树脂中的不饱和羧酸，是甲基丙烯酸。16.权利要求11所述的钢板，其中，含环氧基的化合物是多元醇的二或聚缩水甘油醚。17.权利要求11所述的钢板，其中，上述反应物，相对于乙烯系离子键树脂100重量份，含环氧基的化合物为0.1～30重量份。18.权利要求11所述的钢板，其中，环氧乳胶是以分子量2000～5000的高分子环氧树脂作为基本骨架，用亲水性丙烯酸树脂覆盖其表面，使其乳化的物质。19.权利要求13所述的钢板，其中，乙烯系离子键树脂和环氧乳胶的比例，按重量比为1/9-9/1。20.权利要求14所述的钢板，其中，上述反应物和环氧乳胶的比例，按重量比为1/9-9/1。全文摘要本发明涉及有机复合被覆钢板,它具备施以镀锌或镀锌合金层的钢板,和在该钢板的镀层上形成,并具有按金属铬换算为1～200mg/m文档编号B05D7/00GK1173427SQ9710200公开日1998年2月18日申请日期1997年1月8日优先权日1996年1月10日发明者佐佐木健一,杉本芳春,山下正明申请人:日本钢管株式会社