专利名称：用氨基甲酸酯基官能化的氨基树脂以及含有这种氨基树脂的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氨基甲酸酯官能化的交联剂和含有这些交联剂的涂料组合物，具体地说涉及面漆或清漆涂料组合物，该涂料组合物具有基于多官能氨基化合物的氨基甲酸酯官能化的交联剂。
涂料经常以多层的形式被涂覆，这种多层形式可以包括如一层或多层底漆层和一层或多层面漆层。面漆可用于提供颜色和其它美学性能。通常，面漆或是被涂覆成作为彩色涂层的一层，例如公知的丙烯酸类瓷漆，或是被涂覆成作为带有透明罩面层的彩色涂层的两层。彩色加透明复合涂层由于其优越的外观而被广泛使用，尤其是用在汽车工业中。对汽车涂料的要求十分严格。汽车涂料决不能只具有所需的高光泽度、色浓度、映象清晰度等外观性能。面漆必须还能耐磨损、耐划伤、耐由环境沉积引起的侵蚀或起斑、耐粉化以及耐其它形式的漆膜降解。在彩色加透明复合涂层中，特别关键的是具有耐漆膜降解的清漆涂层。
Rehfuss等人在US5,356,669和US5,474,811中公开了含有氨基甲酸酯官能化聚合物的清漆组合物，该氨基甲酸酯官能化聚合物可以通过与带有许多对氨基甲酸酯有反应性的基团的化合物进行反应而固化，本说明书参考引用这两篇专利的公开内容。
Hoy等人的WO87/00851、Richey，Jr.等人的US5,115,015、Hoy等人的US4,814,382、Hoy等人的US4,677,168和Blank等人的US4,520,167中公开了氨基甲酸酯官能化的反应性稀释剂，本说明书参考引用这些专利的公开内容。这种氨基甲酸酯官能化的反应性稀释剂是带有一个氨基甲酸酯基的低分子量化合物。由于这种化合物是单官能性的，因此不能在涂料组合物中作为交联剂。
Rehfuss的US5,373,069中公开了基于氨基甲酸酯官能化聚合物的双氨基甲酸酯官能化交联剂，本说明书参考引用该专利的公开内容。
Rehfuss的US5,336,566中公开了基于异氰脲酸酯类物质的三氨基甲酸酯官能化交联剂，本说明书参考引用该专利的公开内容。这些物质带有氰尿环核心和三个伯氨基甲酸酯端基。
US4,939,213、US5,084,541、US5,288,865、Kuang等人的WO96/15185、Flood等人的WO96/04258、Bay的WO96/11915、和Flood等人的EP 0 624 577中公开了烷氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪交联剂，本说明书参考引用这些专利的公开内容。这些参考文献中阐述的交联剂在氨基上带有仲氨基甲酸酯基，该交联剂能与醇或其它含活泼氢的物质反应。该反应的机理被认为是从氨基甲酸酯交联剂中失去醇，然后与含活泼氢的物质形成氨基甲酸乙酯键。
现已发现氨基甲酸酯官能化的交联剂可以以多官能氨基化合物为基础进行合成。本发明的组合物包括基于多官能氨基化合物的伯或仲氨基甲酸酯官能化的交联剂以及粘合剂树脂如加成聚合物或氨基塑料树脂以及具有至少两个能与氨基甲酸酯官能团反应的基团的物质。由本发明组合物形成的涂层具有带氨基甲酸乙酯键的交联网络。正如Rehfuss等人在US5,356,669和US5,474,811中所论述的那样，这些氨基甲酸乙酯键表现出耐久性和耐环境侵蚀性。
本发明提供了基于多官能氨基化合物的氨基甲酸酯官能化的交联剂以及含有这种氨基甲酸酯官能化交联剂的可固化涂料组合物。这种交联剂含有一个或多个氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯基的基团以及一个或多个多官能氨基部分且具有通式
其中L是碳链长度为1-6个碳原子的烷基、芳基、环烷基或烷芳基，L也可以带有另外的桥基如酯基、醚基、脲基、或氨基甲酸乙酯基。R是氢、碳链长度为1-6个碳原子的烷基或环烷基，N是多官能氨基部分。
该多官能氨基部分可以是伯或仲胺、醇胺、或烷氧基胺基团。使用了这种基于氨基树脂的伯氨基甲酸酯官能化交联剂的涂层被认为表现得优于使用了诸如那些WO96/15185中公开的交联剂的涂层，原因是后一种交联剂中三嗪环的接近性激活了与主要树脂形成的固化键，更加有可能使交联键裂解。
本发明的含有多官能氨基部分的氨基甲酸酯官能化交联剂可以由任何具备下述条件的氨基部分或氨基塑料或任何的它们的混合物形成，所述条件是每分子平均含有一个以上的胺基团、羟烷基化的胺基团、烷氧基化的胺基团、或是任何的这三种基团的混合物。
众所周知，氨基塑料代表了一类物质，并且有许多种氨基塑料可以从市场上买到，例如可从CytecIndustries，Inc.，West Paterson，NJ以商品名CYMEL和BEETLE购得，或者从MonsantoCorporation，ADDRESS以商品名RESIMENE购得。氨基部分可以包括脲、硫脲、三聚氰胺、苯并胍胺、二羟基亚乙基脲、乙酰胍胺、烷氧基腈、环己基碳胍胺、N，N’-二甲基脲、乙炔二脲、酰胺、双氰胺、脒基脲、甘脲等，这些物质与醛如甲醛的反应产物，以及它们的缩合物。也可以使用其它的三嗪、三唑、二嗪、胍、被取代的脲、或胍胺。
如上所述，氨基部分可以通过与醛反应而被部分地或完全地转化成羟烷基。通常使用的是甲醛，但也可以使用其它醛如乙醛、仲甲醛、三噁烷、巴豆醛和苯甲醛。胺-甲醛树脂是按已知的方法通过酸-催化的缩合反应制成的，优选采用含水甲醛。在一个优选实施方案中，采用了改性的氨基-三嗪-醛树脂，诸如公开在US3,082,180中的那些，本说明书参考引用该专利的公开内容。
也可以用一种或多种单官能醇将羟烷基部分地或基本上完全地醚化，所述的单官能醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇或苄醇。一类优选的氨基化合物是基本上完全甲基化的、完全羟甲基化的三聚氰胺，这种三聚氰胺例如可以根据US4,293,692中公开的方法制备，本说明书参考引用该专利的公开内容。其它类有用的氨基化合物是完全地混合-烷基化的、基本上完全羟甲基化的甘脲衍生物如二甲氧甲基二乙氧甲基甘脲，正如US4,105,708中所公开的，本说明书参考引用该专利的公开内容。
氨基树脂也可以是氨基上的氢与环氧的反应产物，或者是官能化胺如5-氨基己醇与三聚氰胺的交换产物。
特别优选的是氨基部分是三聚氰胺、脲、含脲化合物、三聚氰胺-甲醛、和甘脲-甲醛。三聚氰胺-甲醛和甘脲-甲醛可以部分地或基本上完全地被烷基化和羟甲基化。因此，优选的化合物可以具有未改性的氨基、羟甲基、醚基、以及任何的这些基团混合在一起的混合基团。特别优选的实例是三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、单羟甲基三聚氰胺；以及部分地或基本上完全地被烷基化的上述物质的衍生物，如六甲氧甲基三聚氰胺。
氨基甲酸酯基可以用结构式-O-C(＝O)-NHR来概括。
基于多官能氨基化合物的氨基甲酸酯官能化交联剂是通过氨基塑料或氨基部分与带有一个或多个氨基甲酸酯基的化合物，或与带有一个或多个能转化成氨基甲酸酯基的基团的化合物反应而形成的。
可以转化成氨基甲酸酯基的基团包括环碳酸酯基、环氧基和不饱和键。环碳酸酯基可以通过与氨或伯胺反应形成β-羟基氨基甲酸酯而转化成氨基甲酸酯基。环氧基可以通过与CO2反应转化成环碳酸酯，随后转化成β-羟基氨基甲酸酯。可以在从大气压力直至超临界CO2压力的任何压力下将环氧乙烷基团转化成环碳酸酯基，优选在约60至约150磅/平方英寸的压力下和约60至约150℃的温度下进行这种转化。可用的催化剂包括任何使环氧乙烷环活化的催化剂，如叔胺或季铵盐，例如四甲基溴化铵；复合有机锡卤化物与烷基卤化鏻的结合物，例如四甲基碘化锡、四丁基碘化锡、四丁基碘化鏻和四甲基碘化鏻；钾盐，例如碳酸钾和碘化钾，优选与冠醚结合；辛酸锡、辛酸钙等。
不饱和键可以通过与过氧化物反应产生环氧基，然后将环氧基转化成碳酸酯基，最后按照上述方法转化成氨基甲酸酯基，从而转化成氨基甲酸酯基。该氨基甲酸酯基是终止于NR基的伯或仲氨基甲酸酯基，其中R是H、具有1-6个碳原子并且可以是被取代或未被取代的烷基或环烷基。
在本发明氨基甲酸酯官能化的化合物的一种可用的合成方法中，氨基树脂的羟甲基可以与脲或氰酸在高温下、最好还在催化剂的存在下反应，以形成伯氨基甲酸酯基。也可以通过使醇与光气反应，然后与氨或胺反应而形成氨基甲酸酯基。烷氧基化的氨基化合物可以与氨基甲酸羟基烷基酯反应。另一种途径是使被羟基氨基甲酸酯(如氨基甲酸羟基丙基酯)半封端的异氰酸酯与氨基树脂上的醇基团反应。第三种方法是用氨基甲酸烷基酯将醇酯化。带有低级烷基的氨基甲酸酯化合物对于酯交换反应是优选的。该酯化反应可以用路易斯酸、锡或钛酸酯催化剂催化。可用的催化剂包括(但不限于)二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡、和异丁氧基钛酸酯。该反应也可以用诸如对甲苯磺酸的布朗斯台德酸催化。
用另一种方法，烷氧基化的氨基树脂可以与甘油碳酸酯反应。然后该碳酸酯环可以用氨或胺开环以形成β-羟基氨基甲酸酯。或者，该碳酸酯环可以用伯或仲胺开环，然后用本说明书中所述的任何方法转化成氨基甲酸酯基。
用另一种方法，使氨基树脂上的氨基与含有可转化成氨基甲酸酯基的官能团的胺之间进行交换反应。然后上述官能团转化成氨基甲酸酯基。这种转化的非限定性实例是三聚氰胺与氨基-醇如1-氨基己醇进行交换反应，随后与光气反应，然后与氨或胺反应。
最后，氨基甲酸酯可以这样制备使醇与氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、或氨基甲酸丁酯)进行氨基甲酸酯基转移反应，从而在氨基树脂上形成氨基甲酸酯基。该氨基甲酸酯基转移反应优选在高温下、并优选在诸如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁锡)的催化剂的存在下进行。
其它类可以作为氨基甲酸酯官能化交联剂的化合物包括可以从BASF Corporation，Mt.Olive，NJ.以商品名PLASTOPAL购得的聚氨基甲酸酯树脂和烷氧基化的聚氨基甲酸酯树脂。特别优选的化合物包括二氨基甲酸酯、羟烷基化或烷氧基化的二氨基甲酸酯、或带有混合的羟烷基和烷氧基的二氨基甲酸酯。优选的化合物具有以下通式
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、R6OH和R6OR7，其中R6是具有至多6个碳原子的烷基，R7是具有至多6个碳原子的烷基；并且R5是具有至多20个碳原子的亚烷基。
在一个优选的实施方案中，烷氧基化的聚氨基甲酸酯树脂选自用异丁醇、正丁醇或甲醇醚化的那些。合适的化合物或树脂的实例包括(但不限于)可从BASF Corporation，Mt.Olive，NJ.购得的PlastopalBTB、Plastopal BTA、Plastopal BTM和Plastopal LR 822。
如果使用聚氨基甲酸酯，氨基可以通过与醛反应而被部分地或完全地转化成羟烷基。通常使用的是甲醛，但也可以使用其它醛如乙醛、仲甲醛、三噁烷、巴豆醛和苯甲醛。胺-甲醛树脂是按已知的方法通过酸-催化的缩合反应制成的，优选采用含水甲醛。
也可以用一种或多种单官能醇将羟烷基部分地或基本上完全地醚化，所述的单官能醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇或苄醇。一类优选的氨基树脂是基本上完全甲基化的、完全羟甲基化的聚氨基甲酸酯树脂。其它类有用的氨基树脂是完全地混合-烷基化的、基本上完全羟甲基化的聚氨基甲酸酯树脂。
氨基甲酸酯官能化的化合物与具有一个以上可与氨基甲酸酯官能团反应的基团的氨基塑料树脂、原料、或氨基聚合物一起被结合入本发明的涂料组合物中。具有一个以上可与氨基甲酸酯官能团反应的基团的树脂、原料、或聚合物可以是已知可用于涂料组合物中的任何类型的树脂。优选地，尤其是对于汽车涂料而言，至少使用一种选自聚酯、聚氨酯、加成聚合物、聚酯聚氨酯接枝共聚物、氨基塑料和它们的混合物的树脂。特别优选使用带有一个或多个对伯氨基甲酸酯具有反应性的官能团的加成聚合物。这类加成聚合物包括(但不限于)丙烯酸聚合物、诸如乙烯基酯的共聚物的乙烯基聚合物等。这些加成聚合物中，丙烯酸聚合物和包含丙烯酸聚合物的混合物特别优选用作带有至少两个对伯氨基甲酸酯具有反应性的官能团的树脂。或者，可以使用氨基塑料树脂，三聚氰胺树脂是优选的氨基塑料。对氨基甲酸酯具有反应性的基团优选为异氰酸酯基、酐基、硅氧烷基、或烷氧基化的氨基。
这些物质可以自固化，或与其它交联部分一起固化。这些其它交联部分可以是能或不能与氨基甲酸酯或氨基甲酸酯交联物种反应的。它们可以在单独的物质上，或者与氨基甲酸酯官能化的氨基交联剂的一部分或多部分和/或与可与氨基甲酸酯官能化的氨基交联剂反应的基团共价结合。其非限定性实例是环氧官能化树脂与酸官能化树脂的加成产物。其它非限定性实例有US4,939,213中公开的烷氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪交联剂与羟基官能化的丙烯酸酯的加成产物。
当对氨基甲酸酯具有反应性的物质是带有至少两个对氨基甲酸酯具有反应性的官能团的加成聚合物时，优选的加成聚合物可以由以下单体形成，这些单体如(但不限于)烷氧基化的丙烯酰胺和烷氧基化的甲基丙烯酰胺，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、和N-异丁氧基甲基丙烯酰胺；烷基丙烯酰氨基甘醇酸酯烷基醚以及相关的酯化、醚化的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物，包括甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲基醚(由Cytec Industries，Stamford，CT以商品名MAGME出售)和丁基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲基醚；烷氧基化脲丙烯酸酯和烷氧基化脲甲基丙烯酸酯，如羟基乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(用甲基丙烯酸酯化的HEEU，可以从Elf Atochem以商品名Norsocryl 100购得)，随后与醛反应；异氰酸酯官能化的单体，如间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(可从CytecIndustries，Stamford，CT以商品名TMI购得)、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(可从Dow Corp.，Midland，MI购得)；酐官能化单体，如马来酐；以及硅氧烷单体或聚硅氧烷大单体，如可从Huls购得的那些。可用的烷氧基化酰胺的实例包括(但不限于)如下化合物N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)-丙烯酰胺、N-烷氧基酰胺如羟甲基酰胺；N-烷氧基丙烯酰胺如正丁氧基丙烯酰胺；N-氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如氨基甲基-丙烯酰胺、1-氨基乙基-2-丙烯酰胺、1-氨基丙基-2-丙烯酰胺、1-氨基丙基-2-甲基丙烯酰胺、N-1-(N-丁基氨基)丙基-(3)-丙烯酰胺、1-氨基己基-(6)-丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-乙基-(2)-甲基丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-丙基-(3)-丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-己基-(6)-甲基丙烯酰胺。含有MAGME的丙烯酸共聚物公开在涂料技术杂志(Vol.57，No.731，49，1985年12月)中Howard R.Lucas的“在含有MAGME单体的丙烯酸聚合物中α-甲基对室温交联的作用”一文中，本说明书参考引用该文献及其引用的参考文献的公开内容。许多参考文献中公开了N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺的聚合物，这些文献包括Christenson等人的US3,079,434、 Tucker的US3,326,868、Flegenheimer的US3,344,097、和Christenson等人的US3,247,139，本说明书参考引用以上每篇专利。
带有对氨基甲酸酯有反应性的官能团的不饱和单体可以与一种或多种该技术领域中公知的不饱和可共聚单体聚合。这类可共聚单体包括(但不限于)含有3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸和这种酸的酯或腈；含有4-6个碳原子的α，β-烯属不饱和二羧酸和这种酸的酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和芳族或杂环脂族的乙烯基化合物。
可用的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的典型实例包括(但不限于)如下化合物所述酸的烷基酯或被取代的烷基酯，尤其是与具有1-20个碳原子的饱和的脂族和环脂族醇反应所得到的那些，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂基酯、硬脂基酯、环己酯、三甲基环己酯、氢糠酯、硬脂基酯、磺基乙酯、和异冰片酯；聚(亚烷基)二醇丙烯酸酯和聚(亚烷基)二醇甲基丙烯酸酯。
其它可聚合的烯属不饱和单体的典型实例包括(但不限于)如下化合物富马酸、马来酸和衣康酸的酐、半酯和酯。
可聚合的乙烯基单体的典型实例包括(但不限于)如下化合物醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基·乙基醚、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物、和乙烯基·乙基酮。
芳族或杂环脂族乙烯基化合物的典型实例包括(但不限于)如下化合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、和2-乙烯基吡咯烷酮。
其它合适的可共聚合单体包括α-烯烃化合物如乙烯、丙烯；二烯化合物如丁二烯和异戊二烯；以及带有氟原子或硅原子的化合物，如1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯和三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯。
加成共聚物优选为丙烯酸聚合物。对于本发明来说，丙烯酸聚合物被定义包括一种或多种具有3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸，或这类酸的衍生物如以上列举的酯的聚合物。优选的丙烯酸聚合物可以用常规方法制备，这类方法如按分批法或半分批法进行的自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合。例如，聚合可以这样进行在自由基源(如有机过氧化物或偶氮化合物)的存在下，并且非必要地在用于分批法的链转移剂的存在下，加热烯属不饱和单体本体或其有机溶液或水分散液；或者，可以按半分批法以受控制的速度将单体、引发剂、和任何链转移剂加入到装有溶剂的被加热的反应器中。
典型的自由基源是有机过氧化物，包括二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基和过氧化二枯基；过氧酯，如叔丁基过氧2-乙基己酸酯和叔丁基过氧新戊酸酯；过氧化重碳酸酯(peroxydicarbonate)，如二-2-乙基己基过氧化重碳酸酯和二环己基过氧化重碳酸酯；过氧化二酰，如过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；酮过氧化物，如环己酮过氧化物和甲基·异丁基酮过氧化物；和过氧缩酮，如1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷和1，1-双(叔丁基过氧)环己烷；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-甲基丁烷腈)和1，1'-偶氮双(环己烷腈)。典型的链转移剂是硫醇如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇、硫代水杨酸、巯基乙酸和巯基乙醇；卤代化合物；以及二聚的α-甲基苯乙烯。
自由基聚合通常在约20℃至约200℃的温度下，优选在90℃至170℃的温度下进行。这种反应通常可以在回流的状态下进行，尽管回流不是必需的。应当对引发剂进行选择，使其在反应中达到半衰期。
当带有至少两个能与氨基甲酸酯官能团反应的基团的树脂是丙烯酸聚合物时，通常该聚合物的数均分子量为约1000-约40,000，优选为约1000-约6000，更优选为约1000-约3000。该分子量可以通过以聚苯乙烯为标准样品的凝胶渗透色谱法测定。这种聚合物的当量通常约在200-1500之间，更优选地约在300-340之间。其玻璃化转变温度可以按照该技术领域中公知的方法通过选择和分配共聚单体来调节。在一个优选的实施方案中，带有对氨基甲酸酯具有反应性的官能团的丙烯酸聚合物的Tg可以约在20℃-80℃之间，更优选约在20℃-60℃之间。
同样是可能的并且在某些情况下可能是优选的是，通过使预先形成的聚合物或树脂与带有对氨基甲酸酯具有反应性的官能团的化合物进行加合而形成带有至少两个能与氨基甲酸酯官能团反应的基团的树脂。例如，可以使用带有至少一个异氰酸酯基、酐基、烷氧基化的氨基、或硅氧烷基、以及带有至少一个可与上述聚合物或树脂中的官能团反应的基团的化合物。在带有至少两个能与氨基甲酸酯官能团反应的基团的聚合物或树脂的一个优选合成方法中，使酸官能的聚合物或树脂与羟基乙基亚乙基脲反应，然后与醛反应。其它将产生带有至少两个能与伯氨基甲酸酯官能团反应的基团的聚合物或树脂的由加合化合物与官能化的聚合物或树脂构成的组合也被考虑在内，并且对于熟练技术人员而言是已知的。
本发明的涂料组合物包含至少一种本发明的氨基甲酸酯官能化交联剂和至少一种带有至少两个能与氨基甲酸酯官能团反应的基团的聚合物或树脂。以除溶剂外的组合物的总重量计，氨基甲酸酯官能化交联剂的含量可以是约10％重量-约90％重量，优选为约20％重量-约80％重量。在一个特别优选的实施方案中，以除溶剂外的组合物的总重量计，氨基甲酸酯官能化交联剂的含量为约30％重量-约70％重量。以除溶剂外的组合物的总重量计，带有至少两个能与伯氨基甲酸酯官能团反应的基团的聚合物或树脂的含量可以是约10％重量-约90％重量，优选为约20％重量-约80％重量。在一个特别优选的实施方案中，以除溶剂外的组合物的总重量计，带有至少两个能与伯氨基甲酸酯官能团反应的基团的聚合物或树脂的含量为约30％重量-约70％重量。
这种组合物可以包含一种或多种催化剂，优选包含至少一种用于交联反应的催化剂。可用的催化剂包括(但不限于)烷基磺酸、芳基磺酸、和烷芳基磺酸，如甲磺酸、对甲苯磺酸、和十二烷基苯磺酸；二壬基萘二磺酸；磷酸及其酯，如酸式磷酸苯基酯、羟基磷酸酯、和磷酸丁酯；路易斯酸如醚合三氟化硼、1，2，4-苯三酸、马来酸单丁酯、三氟甲磺酸(triflicacid)等。当包含催化剂时，以涂料组合物总重量计，催化剂的用量为约0.01％重量-约2.0％重量，优选为约0.05％重量-约1.0％重量。
尽管本发明的涂料组合物可作为粉末涂料使用，但在优选的实施方案中，涂料组合物还包含有机溶剂或水。在一个高度优选的实施方案中，这种组合物是溶剂基涂料组合物。有机溶剂的存在量可以占涂料组合物重量的约5％重量-约99％重量，优选为约20％重量-约80％重量，更优选为约20％重量-约50％重量。
可以根据该技术领域中公知的方法对特定的溶剂进行选择。最佳的溶剂或溶剂混合物可以通过对特定混合物进行直接测试而获得。通常，可用的溶剂包括(但不限于)酯(尤其是乙酸酯、丙酸酯、和丁酸酯)、醇、酮、芳族溶剂、乙二醇醚、和乙二醇酯。可用溶剂的非限定性实例包括甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、异丙醇、丁醇、石脑油和其它的芳烃混合物、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯和异丁酸异丁酯。所用溶剂或溶剂混合物的特定类型及最佳用量取决于涂料组合物中特定的粘合剂和交联剂。溶剂的选择和分配可以通过直接测试来进行。
本发明的组合物也可以是水基组合物。在水基组合物中，水的含量可以占涂料组合物重量的约20％重量-约95％重量，优选为约30％重量-约70％重量。水基组合物优选还含有一种或多种有机助溶剂，如丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、或Texanol，其用量占涂料组合物总重量的约1％重量-约20％重量，优选为约5％重量-约10％重量。
本发明的涂料组合物中可以包含任何常用的添加剂，这些添加剂包括(但不限于)表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘结增进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、位阻胺类或酰胺类光稳定剂、流变调节剂如触变剂、流平剂、油滑剂、表面活性剂、蜡、反应性稀释剂、防缩孔剂等。这些添加剂的用量及组合可以按照该技术领域中采用的常规方法来确定。
该组合物可以包含另外的交联剂，这些交联剂可以是能或不能与氨基甲酸酯或可与氨基甲酸酯反应的官能团发生反应的交联剂。这些另外的交联剂可以是独立的，或者与氨基甲酸酯官能化的氨基交联剂的一部分或多部分和/或与可与氨基甲酸酯官能化的氨基交联剂反应的基团共价结合。这类交联剂的一个非限定性实例是环氧官能化树脂与酸官能化树脂的加成产物。其它非限定性实例有EP A 0624577A、PCT/US/95/09520和WO96/15185中公开的烷氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪交联剂的加成产物。作为这种交联剂的一个非限定性实例，氨基甲酸酯官能化的交联剂是用基于三聚氰胺的氨基塑料如六甲氧基甲基三聚氰胺单体和异丁氧基甲基丙烯酰胺丙烯酸树脂的混合物固化的。
本发明的涂料组合物可以按照常规方法涂覆，例如包括静电涂覆法在内的喷涂法、浸涂法、辊涂法、幕式淋涂法等。对于车身板材来说，喷涂法是优选的。
本发明的涂料组合物可以涂覆到许多不同种类的底材上，这些底材包括(但不限于)金属的、塑料的、陶瓷的、纸质的、皮革的、以及木质的和类似木质的底材。优选地，本发明的组合物被涂覆在底漆层上。
当将本发明的涂料组合物作为着色面漆时，颜料可以是任何有机或无机颜料，或是染料、体质颜料、金属的或其它类的片状颜料，或是它们的混合物。片状颜料例如可以是云母片或铝片。颜料通常以颜料与粘合剂比例为约0.1-约1.0的量用在面漆组合物中。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物可以作为着色底漆层之上的清漆层，所述的着色底漆层是彩色加透明复合涂层的一部分。该着色底漆优选涂覆在底层上。用于这类复合涂层的着色底漆组合物是该技术领域中公知的，并且详细地公开在许多专利文献和其它文献中。该技术领域中已知的可用于底漆组合物中的聚合物包括丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸聚合物和聚氨酯。底漆组合物优选为能固化成不溶性交联涂层的热固性组合物。优选的是湿碰湿底漆/清漆体系，该体系中，清漆组合物在底漆组合物固化之前被涂覆到底漆组合物上。
在至少用具有基于氨基树脂的氨基甲酸酯官能化交联剂的本发明组合物涂覆物体后，可以使该被涂物经受使涂层固化的条件。尽管各种固化方法都可能是可行的，但热固化法是常用的并且是优选的方法。通常，可以通过将被涂物暴露在高温下来实现热固化，所述的高温例如是由辐射性热源提供的。固化温度优选为约180°F-约310°F，更优选为约250°F-约285°F。被涂物固化时间可以为约15-约45分钟，优选为约20-约30分钟。
本发明将在以下实施例中进一步阐述。这些实施例仅仅说明了本发明，而没有以任何方式将本发明限定在所阐述的及所要求保护的范围内。除了专门另作说明的，所有的份数都是重量份数。
实施例1基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交联剂A.羟基官能化三聚氰胺的制备将914重量份CYMEL303(可从Cytec Industries，Stamford，CT购得)、826.8份氨基甲酸羟基丙基酯和1000份甲醇的混合物在惰性气氛中加热到69℃。将全部12份十二烷基苯磺酸加入到该混合物中。将该反应混合物保持在70℃，直到氨基甲酸羟基丙基酯全部结合入三聚氰胺为止。
这时，将379.5份氨基甲酸甲酯加入到该混合物中。将该混合物加热至回流并保持回流，直到氨基甲酸甲酯不再被结合为止。
在加入3.5份AMP-95(95％的氨基甲基丙醇，可从AngusChemical Corp.，Buffalo Grove，IL购得)之后，对反应混合物进行真空汽提以除去未反应的氨基甲酸甲酯。真空汽提之后，加入882重量份乙酸戊酯。所得树脂溶液的溶液中的羟基当量为348克/当量。
B.氨基甲酸酯官能化三聚氰胺的制备将68重量份异佛尔酮二异氰酸酯、73.6重量份甲基·异戊基酮和0.2重量份二月桂酸二丁锡制成混合物，并向该混合物中缓慢加入36.5重量份氨基甲酸羟基丙基酯。在加入过程中，反应温度不允许升高到39℃以上。在通过用二丁胺滴定NCO的方法确定氨基甲酸羟基丙基酯已经被结合后，加入110.5重量份由A部分制备的羟基官能化三聚氰胺。将该反应混合物加热到65℃，直到用二丁胺滴定法确定全部异氰酸酯已被耗尽为止。将反应混合物冷却，然后加入28重量份正丁醇。
C.基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交联剂的固化将52.8重量份由B部分制成的氨基甲酸酯官能化三聚氰胺、3.9重量份六甲氧基甲基三聚氰胺和0.3重量份十二烷基苯磺酸的混合物刮涂在厚8mm的玻璃板上。将刮涂膜在285°F的烘箱中烘烤30分钟。固化了的涂层硬而透明。将该固化涂层在甲基·乙基酮中浸泡一分钟后没有可观察到的影响。该固化涂层还通过用甲基·乙基酮往返擦洗200次进行测试，没有可观察到的影响。
实施例2基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交联剂A.氨基甲酸酯官能化三聚氰胺的制备在一个合适的反应器中，将400重量份六甲氧基甲基三聚氰胺单体、318份氨基甲酸羟基丙基酯、300重量份氨基甲酸丁酯和催化量的硝酸锌的混合物在惰性气氛中缓慢加热至60℃。对该反应混合物施以真空以除去反应副产物甲醇。当反应混合物达到100℃时，将温度保持在约100℃，直到计算量的甲醇已被除去为止。
这时，向反应器中加入500重量份甲苯、260重量份氨基甲酸甲酯和催化量的氧化二丁锡。将反应混合物加热至回流。除去氨基甲酸酯转移反应的副产物甲醇。通过对羟基官能团的滴定来监测反应的进展。当羟基官能团的浓度减少到低于起始量的10％时，真空汽提这批物料中的溶剂和未反应的原料。通过加入104重量份DowanolPM(可从Dow Corp.，Midland，MI购得)来调节所得树脂的粘度。
B.基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交联剂的固化将120重量份由A部分制成的氨基甲酸酯官能化三聚氰胺、14.5重量份六甲氧基甲基三聚氰胺、35重量份DowanolPM、和1.0重量份噁唑烷酮封闭的十二烷基苯磺酸的混合物刮涂在厚8mm的玻璃板上。将刮涂膜在275°F′的烘箱中烘烤25分钟。固化了的涂层硬而透明。将该固化涂层在甲基·乙基酮中浸泡一分钟后没有可观察到的影响。该固化涂层还通过用甲基·乙基酮往返擦洗200次进行测试，没有可观察到的影响。
实施例3含有基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交联剂的涂料组合物A.N-异丁氧基甲基丙烯酰胺聚合物的制备在一个装有冷凝器的合适容器中，将1125重量份异丁醇在氮气气氛中加热至回流。一旦回流开始，将氮气截断，并在2小时内加入988份N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、748份苯乙烯、747份丙烯酸2-乙基己酯、248份VAZO-67(可从DuPont de Nemours，Inc.，CITY，ST购得)、和115份异丁醇的混合物。所有的份数都是重量份数。该加入过程完成后，再加入200份异丁醇。另外保持30分钟的回流。
B.涂料组合物的制备将35.6重量份实施例1中B部分的氨基甲酸酯官能化三聚氰胺、27.2重量份实施例3中A部分的N-异丁氧基甲基丙烯酰胺聚合物、和0.19重量份十二烷基苯磺酸制成混合物。
将该混合物刮涂在厚8mm的玻璃板上。将刮涂膜在285°F的烘箱中烘烤30分钟。固化了的涂层硬而透明。将该固化涂层在甲基·乙基酮中浸泡一分钟后没有可观察到的影响。该固化涂层还通过用甲基·乙基酮往返擦洗200次进行测试，没有可观察到的影响。
本发明已参照其优选实施方案进行了详细说明。然而应当认识到，在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。
权利要求
1.一种交联剂，其特征在于含有一个或多个氨基甲酸酯基或者可转化成氨基甲酸酯的基团以及两个或多个多官能氨基部分，具有通式
，其中L选自碳链长度为1-6个碳原子的烷基、芳基、环烷基和烷芳基，并且非必需地包含一个或多个另外的选自酯基、醚基、脲基、或氨基甲酸乙酯基的桥基；N是多官能氨基部分，且R选自氢、碳链长度为1-6个碳原子的烷基或环烷基。
2.权利要求1的交联剂，其特征在于多官能氨基部分选自脲、被取代的脲、硫脲、三聚氰胺、苯并胍胺、二羟基亚乙基脲、乙酰胍胺、环己基碳胍胺、N，N’-二甲基脲、烷氧基腈、乙炔二脲、双氰胺、咪基脲、甘脲、酰胺、氨基甲酸酯、这些化合物与醛的反应产物、以及它们的缩合物。
3.权利要求1的交联剂，其特征在于多官能氨基部分选自三嗪、三唑、二嗪、胍胺、胍。
4.权利要求1的交联剂，其特征在于多官能氨基部分包含烷氧基化的氨基塑料或氨基树脂。
5.权利要求1的交联剂，其特征在于多官能氨基部分选自混合烷基化、羟甲基化的甘脲、脲和含脲部分。
6.权利要求1的交联剂，其特征在于多官能氨基部分选自三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛、甘脲-甲醛、和脲部分。
7.权利要求6的交联剂，其特征在于-L-基团是CH2、CHR、或CHR’CHR”-，其中R、R’、R”是氢或烷基。
8.一种制备氨基甲酸酯官能化交联剂的方法，其特征在于使多官能氨基化合物与带有可与多官能胺反应的基团的化合物反应，并与伯氨基甲酸酯化合物或带有可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物反应。
9.权利要求8的方法，其特征在于采用了可转化成氨基甲酸酯的化合物，该方法进一步包括使可转化成氨基甲酸酯的基团与光气反应，然后与胺或氨反应，从而将这种基团转化成氨基甲酸酯官能团。
10.权利要求8的方法，其特征在于氨基化合物上的反应性基团通过与伯氨基甲酸酯官能化的异氰酸酯反应而转化成氨基甲酸酯。
11.权利要求8的方法，其特征在于氨基化合物上的反应性基团在高温下、在催化剂的存在下被氨基甲酸烷基酯酯化。
12.权利要求8的方法，其中氨基化合物上的反应性基团是通过环氧与氨基上的氢反应、随后将羟基转化成氨基甲酸酯基而形成的。
13.一种涂料组合物，含有(a)带有一个以上可与氨基甲酸酯官能团反应的基团的树脂或原料，其特征在于所述的交联剂是一种交联剂；和(b)权利要求1-7中任一项的交联剂。
14.权利要求13的涂料组合物，其特征在于多官能氨基部分选自伯胺、仲胺、羟烷基胺、羟烷基化的氨基甲酸酯、烷氧基胺和它们的混合物。
15.权利要求13的涂料组合物，其特征在于具有可与氨基甲酸酯反应的官能团的树脂或原料选自聚酯、聚氨酯、加成聚合物、聚酯聚氨酯接枝共聚物、氨基塑料和它们的混合物。
16.一种涂覆底材的方法，包括(a)向底材上涂覆下述涂料组合物，该涂料组合物包含带有一个以上可与氨基甲酸酯官能团反应的基团的树脂或原料以及交联剂；和(b)将涂层在180°F-310°F的温度下烘烤15-45分钟以使其固化，其特征在于所述交联剂包含一个或多个氨基甲酸酯基或者可转化成氨基甲酸酯的基团以及多官能氨基部分，具有通式
，其中L是碳链长度为1-6个碳原子的烷基、芳基、环烷基和烷芳基， N是具有两个或多个氨基的多官能氨基部分，且R是具有1-6个碳原子的烷基或环烷基。
全文摘要
可用于涂料组合物、尤其是面漆或清漆涂料组合物中的氨基甲酸酯官能化交联剂,包含一个或多个氨基甲酸酯基或者可转化成氨基甲酸酯的基团以及一个或多个多官能氨基部分。该交联剂具有以上通式,其中L是碳链长度为1—6个碳原子的烷基、芳基、环烷基或烷芳基,并且非必需地包含一个或多个选自酯基、醚基、脲基和氨基甲酸乙酯基的其它基团,N是多官能氨基,且R选自氢、碳链长度为1—6个碳原子的烷基或环烷基。
文档编号B05D1/00GK1188785SQ9710729
公开日1998年7月29日 申请日期1997年12月23日 优先权日1997年12月23日
发明者J·W·雷福斯, W·H·奥鲍姆, D·L·圣·奥宾 申请人:巴斯福公司