专利名称：可提供防腐保护的水可稀释性涂料组合物的制作方法
目前已知的用于保护黑色金属底材的一类涂料组合物至少基本上不含树脂而含有铬。尤其引入注意的是那些含有粒状金属的组合物。这类首先发展起来的典型的涂料组合物非常简单，比如组合物中基本上包括铬酸和粒状金属，它们存在于醇类介质中，正如US3,687,738所公开的那样。
后来又发展起一种特别有效的用于金属底材的防腐涂料，它们是如公开在US3,907,608上的更为复杂的组合物。该组合物包括铬酸或相当量的主要为锌或铝的粒状金属、润湿剂以及由水与高沸点有机液体组成的液体介质。当含有如US3,940,280所公开的粘度改性剂例如水溶性纤维素醚时，该组合物具有十分理想的涂覆性能。
该涂料尤其可以用作一种底漆。已经知道可以用这种更为复杂的涂料组合物作为底漆涂覆在黑色金属表面。US4365003公开了在该底漆之上可再涂覆硅酸盐面漆。另一种可用的面漆是一种可焊接底漆，典型的是富锌底漆，它们在底材进行电阻焊接之前涂覆，如前面提到的US3940280所述。
众所周知，这类涂料组合物可含有粒状金属如未处理的片状铝粉，这样的铝粉在水基涂料组合物中可能是不稳定的。在这种水基涂料组合物中，标准片状铝粉将与组合物中的水反应生成氢气。避免这种问题的途径之一是对片状铝粉表面进行涂覆。所用的一种涂料是丙烯酸涂料，它们是由单烯属不饱和硅烷与带胺羟基或环氧基的丙烯酸单体反应得到的，见US4213886。然而，该产品所独具的有魅力的外观使之还没有被普遍接受。
改进该涂料组合物的另一途径是针对铬酸组分的。US4266975认为铬酸组分可以部分地用硼酸替代，但仍需保留部分铬酸。
对于用作金属底材防腐的涂料组合物，它们具有特殊的一类涂料叫“磷化底漆”，其中通常含有铬酸锌颜料。减少可能出现的污染问题，人们试图在这类防腐底漆中不再使用铬。US4098749公开了一种涂料组合物，它包括聚乙烯醇缩丁醛树脂，一种带有机官能团的硅烷，一种硼酸盐或多磷酸盐化合物和磷酸。该组合物中可含有金属粉作为任选组分，并通常含酚醛树脂。部分地是由于其树脂含量的原因，该涂料组合物不适于替代前述粉状金属的复杂的涂料组合物。
如前所述，防腐涂料可以是底漆和面漆的组合。面漆可以是溶剂型的可焊接富锌底漆。US4476260提出对于这种面漆，例如这些富锌底漆，配制含有颜料锌、热塑性或热固性树脂，有机硅烷以及可选的带一种或多更多种分散剂的三水合铝的底漆，可增强底漆的防腐性能。然而这种组合物也不适于替代复杂的底漆组合物，但作为富锌面漆与其结合时是有用的。
因此，迫切需要一种能象复杂的底漆组合物一样得到广泛接受的涂料组合物。尤其是这样一种组合物，它能够避免含六价铬的组合物引起的污染问题，并且在组合物中避免使用溶剂。
本发明提供一种水可稀释性涂料组合物，它们具有十分理想的性能如对被涂覆钢铁部件的防腐性。除防腐性能外，沉积膜对底材有良好的涂膜粘接性。对于一些小的螺纹部分，如螺纹接合件，该涂料可以是一种非螺纹填孔涂料，它不仅具有水可稀释性，而且不含铬。因此涂覆设备易于清洗，清洗液也容易并经济地处理。本发明的涂料组合物实质上还是一种单组份组合物，因而容易制造、贮存、运输和使用。该组合物还具有稀释的贮存稳定性。
一方面，本发明涉及的涂料组合物是不含铬、水可稀释的，涂覆并热固化在底材上，给底材提供防腐性。该组合物包括水性介质以及(A)高沸点有机液体；(B)粒状金属；(C)增稠剂；(D)硅烷粘合剂，占组合物总重量的约3-20％重量；(E)润湿剂。
另一方面，本发明涉及的组合物是指上面所提到的成分，其中可任选(A)、(C)、(E)组分中的一种或多种。这种相关的组合物可包括掺合物，它们是制备完全的水可稀释涂料组合物的前体。掺合物可以是下列物质如(A)、(D)和(E)，或(A)+(B)+(D)，或含硼酸和(D)的水性介质，含或不含成分(E)。
本发明的另一方面是涉及一种被涂覆的底材，它是用一种不含铬的防腐涂层保护的，这种涂层是上述涂料组合物沉积并固化的膜。另外本发明涉及一种带防腐涂层的底材的制造方法，该方法将上述涂料组合物涂覆在底材上，底材上的涂覆量至少为约500mg/ft2，并将涂覆在底材上的组合物在约650°F以下的温度下固化至少约5分钟。
本发明进一步涉及一种制备水可稀释涂料组合物的方法。该方法首先含高沸点有机液体，润湿剂和粒状金属的前体混合物掺混在一起，然后向该混合物中混入硅烷粘合剂，该粘合剂可以是与羟乙基纤维素类增稠剂的混合物。所得的组合物可以用水性介质稀释。
本发明进一步涉及制备一种涂料组合物的预混物，该预混物是润湿剂、硅烷粘合剂、通常不是必须加的硼酸组分与水性的液体介质或有机液体介质或者水性介质和有机液体介质两者的混合物随后的步骤包括将预混物与粒状金属混合得到成品涂料组合物。
本发明所述的涂料组合物以用于底材的末道漆的形式制备时，通常简单地称为“涂料组合物”或“面漆组合物”。然而，还可以将它称为“水可稀释性涂料组合物”。该涂料组合物所用的液体介质，有时指“水性介质”，通常是用水或水与高沸点有机液体的混合液。其它液体也可以与水混合或与该混合液混合，但优选的介质中其它液体材料的用量非常少。组合物中的用量通常占组合物总重的30～60％重量。
涂料组合物介质中的高沸点有机液体的沸点在大气压下需高于约100℃，而且优选地是水溶性的。有用的有机液体含有碳、氧和氢，并且至少有一个含氧组分，该组分可以是羟基、氧代基或低分子量的醚基即带1-4个碳原子的醚基。因此，方便将这种液体称作“氧代羟基液体”(oxohydroxyliquids)。基于水分散性以及优选的水可溶性的需要，高分子量的聚合烃不是特别合适，优选使用的烃所含碳原子数低于15，分子量为400或低于400。
构成高沸点有机液体的特殊烃类包括二和四甘醇，二和三丙二醇以及这些二醇的单甲基、二甲基和乙基醚，低分子量的液态聚丙二醇、双丙酮醇、低分子量的二甘醇醚和它们的混合物。通常这些液体的用量为组合物总重量的1-30％重量。当有机液体的用量超过10％重量，如为15-25％重量时，可以增强涂层的防腐性能。但用量大于30％重量时，将会使成本过高。从经济上考虑，要使制备方法简单并降低组合物中挥发性组分的用量，优选二丙二醇，而用用量最好为组合物重量的1-4％重量。应该认识到，有机液体通常作为单独组分加入到组合物中，但有些甚至全部的液体可以用另一种方式添加。在将金属颗粒在有机液体介质中制备为片状金属的场合，它们可以成为浆状。组合物中如果用到了这种浆状金属，就可以向涂料组合物中带入部分到全部的有机液体。例如片状铝粉浆料中含有25％重量的二丙二醇，因此容易地将1％重量的二丙二醇带入到整个组合物中。为了在组合物中投入粒状金属铝，用这种片状铝粉浆料是经济的。因此为了经济，要求含有铝粉浆料的这些组合物具有水和高沸点有机液体组成的合液体介质。
通常都希望在涂料组合物中含有增稠剂。增稠剂的用量约为0.05-2.0％重量。它们可以是水溶性纤维素醚，包括羟乙基纤维素类增稠剂(商品名为Cellosize)。合适的增稠剂包括羟乙基纤维素醚、甲基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素醚、乙基羟乙基纤维素醚、甲基乙基纤维素醚或它们的混合物。尽管要求这些纤维素醚能溶于水以增大涂料组合物的稠度，但它们不必溶于高沸点有机液体。组合物中增稠剂的用量小于0.05％重量时，对于组合物的增稠是不够的，而用量大于2％重量时，将会导致组合物粘度增大，不利于施工。优选地，为不引起组合物粘度的有害增加，增稠剂的用量最好为总组合物的0.2-1.2％重量。应该认识到，尽管期望使用纤维素类增稠剂，因此本发明可称其为纤维素增稠剂，但也可以部分甚至全部使用其它类型的增稠剂。其它类增稠剂包括黄原胶、缔合增稠剂，如氨基甲酸乙酯缔合增稠剂和不含氨基甲酸乙酯的非离子型缔合增稠剂，它们通常是不透明的高沸点液体，如沸点高于100℃。其它合适的增稠剂包括改性粘土如高度精选的锂蒙脱石和有机改性的活性蒙脱石，但它们不是优选的。当使用增稠剂时，增稠剂是作为最后组分添加到配方中的。
涂料组合物中的粒状金属通常可以是任何金属颜料，如精细分散的铝、锰、镉、镍、不锈钢、锡、铁合金、镁或锌。粒状金属最优选的是锌粉或锌薄片或铝粉或铝薄片。粒状金属可以是上述任何金属的混合物，还可以是合金和它们的金属互混物。金属片可与粉状金属掺和，但通常只与少量的金属粉渗和。金属粉的粒子尺寸一般为所有粒子可通过100目的筛孔，绝大部分可通过325目的筛孔(此处“筛孔”为美国标准分级筛)。与薄片的片型特征相反，粉末通常是球形的。
在组合物中将粒状锌与铝混合使用的场合，铝的用量可以非常地少，如少到占粒状金属量的约2-5％重量时还使涂层具有明亮的外观。通常铝的用量至少约占颗粒状金属重量的10％重量。因此混合粒状金属中铝与锌的重量比至少约为1∶9。另一方面，从经济上考虑，铝的用量不超过锌与铝总重量的50％重量。因而铝与锌的重量比可达1∶1。涂料组合物中粒状金属的含量最多不超过组合物总重量的35％重量，以保证涂膜具有最好的外观，但要得到理想的涂膜外观，用量通常至少为约10％重量。如果用到金属铝，尤其是没有再用其它粒状金属时，铝的用量将占组合物总重量的1.5-35％重量。通常组合物中用粒状锌时，其用量约占组合物总重量的10-35％重量。如前所述，尤其当将金属制成存在于液体介质中的片状形式时，金属可以提供较少量的一些液体如二丙二醇或溶剂油，甚至是以痕量提供一些液体。提供液体的粒状金属通常用作浆料，种浆料可直接与其它组合物成分一起使用。然而，应该认识到，粒状金属也可以干粉状用于涂料组合物中。
除粒状金属外，水可稀释性涂料组合物中所需的另一种成分是硅烷。本发明术语的“硅烷”，或“硅烷粘合剂”是指水可稀释有机官能的硅烷。有机官能团可以指乙烯基、2-甲基丙烯酰基、氨基，但优选的是增强涂膜性能和组合物稳定性的环氧官能团。该粘合剂通常带-Si(OCH3)3官能团。过去人们总是把硅烷用作表面处理剂，本发明却意外地发现在组合物中硅烷还可以用作粘合剂。因此，本发明称其为硅烷粘合剂。它们还可用于稳定涂料配料，使之不自动发生有害的反应。硅烷似乎可粘合和钝化粒状金属，使组合物配料的稳定性增加。而且涂覆之后，涂层的粘接性和防腐性得到了改善。为获得上述特性，硅烷的用量约占组合物总重量的3-20％重量。硅烷的用量如果少于3％重量将不足以提高配料的稳定性和涂层的粘接性。但用量大于20％重量时，则会使涂料的成本过高。通常为提高配料的稳定性，同时节约成本，硅烷的用量选择为约5-12％重量。硅烷应该是有利地易于分散在水性介质中，优选地是能溶于水性介质中。优选地有用的硅烷悬带环氧官能团的硅烷，如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，4-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷-1，2-环氧化物，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane。
除直接可用高浓度的硅烷外，硅烷还可作为一种更稀的硅烷预混物如与稀释剂混合使用。含有预混物的硅烷，硅烷含量仅为10％重量，可以与其它组合物成分进行掺合。
例如，在用高沸点有机液体和润湿剂制备前体混合物(润湿剂将在下面的描述中作进一步说明)的场合，还可进一步包括粒状金属，可将硅烷直接混合到该前体混合物中，所用硅烷通常是含量大于95％重量的高浓度液体。通常通过适当搅拌混合得到的前体混合物基于100重量份的这种混合物含有约25-40％重量的有机液体，约4-8％重量的润湿剂和余量的粒状金属。在100份该混合物中可加入足够的硅烷粘合剂，使其占成品涂料组合物总重量的约3-20％重量。随后添加增稠剂，通常增稠剂的用量占成品涂料组合物总重量的约0.05-2％重量。增稠剂也可与硅烷混合后同时添加。添加粘合剂之后，可将组合物进一步稀释，使水性介质的用量成品涂料组合物总重量的约30-60％重量。
另外，硅烷粘合剂可先与组合物所需的任何其它成分混合，尽管在组合物中硅烷总是在添加粒状金属之前加入。例如它可与组合物中的液体成分混合，或者象下面将讨论的那样与其它成分一起制得预混物。同样，存在于液体中的硅烷如在稀释剂中可与涂料组合物中的其它成分混合，这些成分可为固态或液态。
可与硅烷预混的这样的其它成分包括如润湿剂、或润湿剂加增稠剂，或润湿剂加含硼化合物，或水性介质加含硼化合物，其中的含硼化合物将在下面作更详细的讨论。构成这样的预混物的液体可包括或不包括水性介质，可包括或不包括有机液体例如前述的高沸点有机液体。典型的预混物将在下面考虑配料时作更详细的描述。这种预混物还可与前述的有机液体、润湿剂和粒状金属的前体混合物进行掺混。特别地，前述前体混合物和预混物都不包括增稠剂，并且不含树脂。这种不含树脂的预混物有时可称为“预掺合预混物”。
在优选的总涂料组合物中，为了帮助粒状金属的分散，可添加分散剂，即表面活性剂，起润湿剂的作用。合适的这类润湿剂包括如非离子型烷基酚聚乙氧基加合物。另外也可用阴离子型有机膦酸酯。这样的表面活性剂的用量通常为成品混合物重量的约0.01-3％重量。
涂料组合物还包括通常所称的“硼酸组分”或“含硼化合物”。本发明之所以用“组分”或“化合物”这两个术语，是为了方便地将工业可得的原硼酸作为“硼酸”用，尽管还可以用由原硼酸加热和脱氢后得到的各种产品，如偏硼酸、四硼酸和硼酐。通常只以较小的用量使用，尽管用量可以更大些。还可以用它们的盐，如40％重量以下或更多的硼酸组分可为硼酸钠，硼酸锌或其类似物。硼酸组分的用量应至少为约0.1％重量，以提高涂膜的防腐性能。该组分的用量可达组合物的约10％重量或更多。有利的是，为获得有效的防腐性能，组合物中含有约0.2-5％重量的硼酸组分，优选地含约0.4-0.8％重量。
在组合物中可含有PH值调节剂，用于调整成品组合物的PH值。组合物的PH值范围通常为约6-7，但可高于7。PH调节剂通常选自碱金属的氧化物和氢氧化物，优选的碱金属为锂和钠，用于提高涂层的完整性，或者它们还可以选自元素周期表中IIA和IIB中的金属的氧化物和氢氧化物，这些化合物可以溶解在水溶液中，如锶、钡、钙、镁、锌和镉的化合物。PH调节剂还可以是其它的化合物，如上述金属的碳酸盐或硝酸盐。
涂料组合物中还可含其它组分。其它组分可进一步包括磷酸盐。应该认识到还可用一些含磷取代物，它们甚至可以微溶于水或不溶于水的，例如象磷铁(ferrophos)之类那样的颜料。其它组分通常是无机盐，它们一般用于金属涂覆技术中以赋予金属表面一定的防腐性或提高金属表面的防腐性能。这类物质包括硝酸钙，二元磷酸铵、磺酸钙、碳酸锂(也可用作PH值调节剂)或其类似物，其用量占涂料组合物总混合量的约0.1-2％重量。这些组份的用量也可以大于约2％重量，这是作为多种用途添加时，如碳酸锂既用作防腐剂也用作PH调节剂。
如前所述，该组合物中不应含铬，因而在这里可称为“无铬”。所谓不含铬意味着组合物中优选地不含六价铬离子，如可由铬酸或重铬酸盐提供的六价铬离子。如果出现任何的六价铬离子，从环境考虑最好不应超过痕量，如每平方英尺的涂膜中铬离子含量应少于0.1毫克。应该认识到，组合物中可能含有不溶性的铬，如从部分粒状金属中带来的金属铬，它们可存在于合金中或金属互混物中。这里所述的组合物中不含树脂，优选地是完全不含树脂，意思是排除所有树脂，但可以含极少量如痕量的树脂。树脂是指通常的合成聚合物树脂，它们一般在油漆体系中用作粘合剂。
考虑到贮存稳定性，本发明的组合物通常是一种单组分配方。但是应该认识到，如前所述，可制得一种前体混合物，其中的成分例如包括粒状金属、有机液体和润湿剂。这种混合物可单独包装。其它组分也可作为预掺合的配料获得，如硅烷粘合剂与润湿剂和硼酸组分中的一种或两者预掺合，含或不含增稠剂，它们都可以存在于液体介质中。该配料也可以是前面提到的预混物。其中进一步还可包括无机盐，用于提高涂层的防腐性能。在这种配料中，当含有润剂含有或没有硼酸时，各成分的含量基于100份总配料为0-约15％重量增稠剂，约15-60％重量硅烷，0-约10％重量(通常是约2-6％重量)硼酸组分，0-约5％重量防腐剂，约10-30％重量润湿剂，平衡量如约20-30％重量液体，如高沸点有机液体。该配料中加有足够的水，以使水性介质的含量占含水配料约50％重量或更多，但通常为30％重量以下。
成品涂料组合物，不管是整体包装还是分开包装，都必须制成浓缩料的形式。例如在上述配方中水的含量仅为5-20％重量，然后再在该成品涂料组合物中掺入额外的水，使水的量达60重量份。一种有代表性的浓缩料中含硼酸，但不含润湿剂。该浓缩料中含有约40-80％重量的硅烷，约1-4％重量的硼酸组分和平衡量的水。如果其中含增稠剂，其含量通常至少为约2％重量，如果有防腐剂，含量一般至少为约0.5％重量，这两种含量约是基于整包重而言。
如果涂料组合物中用到粒状金属铝，尤其是用到粒状锌和铝两者，在包装方式上就会有所变化。最优选的是用锌与铝的混合物，并首先制得由约10-15％重量的润湿剂、约2-5％重量的硼酸成分，约15-35％重量的硅烷粘合剂和为使总混合物达到100％重量的平衡量的水性介质构成的混合物，它们是易于包装的。然后，可以将粒状金属分散在该混合物中，粒状金属通常是薄片状如片状锌粉。还可添加其它水性介质，最终得到的含粒状金属的分散体中可包括约25-40％重量的粒状金属和约40-60％重量的水性介质，这两种含量都是以得到的分散体的总重量为基准的。
通常还单独制备另一种配料前体掺合物，以使粒状铝添加到成品涂料组合物中。粒状铝通常是片状铝粉，但应认识到其它片状金属如片状锌粉也可与铝粉一起添加到这种前体掺合物中。这另一种包装包括约20-35％重量(通常约25-30％重量)的硅烷粘合剂，约20-35％重量(通常约25-30％重量)的高沸点有机液体，约30-50％重量(通常约35-45％重量)的形状铝粉如片状铝粉，以构成100％重量的这另一种配料。然后通常是约5-20％重量的这另一种配料与约80-95％重量的含金属的分散体(通常是中分状锌加片状铝粉)混合得到成品涂料组合物。
即使是制成单组分配方时，该组合物也具有十分理想的贮存稳定性。这也就确定了在稀释贮存过程中硅烷的粘合稳定性，这种稳定性保护粒状金属使之不与组合物中其它组分发生不良反应。这种稀释的贮存稳定性是不希望有的，主要是由于意识到了粒状金属在水可稀释性体系中的反应问题，如含粒状锌的水性组合物的放气现象。然而即使贮存几个月后，本发明的单组分包装的组合物可以是为涂覆用途快速搅拌而配制的散装的，该组合物可容易地涂覆使用。所得涂层与新制的组合物涂覆得到的涂层一样，具有十分理想的防腐性和其它涂覆特性。
如果预掺合的预混物是用于配制槽液，如其成分包括硅烷粘合剂、水、润湿剂和高沸点无机液体，含或不含硼酸组分，已发现它对于熟化掺合物是很理想的。这种熟化是在添加粒状金属之前进行的。熟化可以有助于获得更好的涂覆性能。通常掺合物的熟化至少需1小时，最好至少为2小时到7天。少于1小时的熟化是不够的，不能获得理想的槽液性能，而多于7天的熟化是不经济的。优选的是，预混合的掺合的熟化时间为约1-5天。
成品槽液用涂料组合物，不管是新配制的还是贮存的，都可用各种技术涂覆，为浸渍技术，包括浸渍流干法和浸渍旋涂法。如果部件允许，还可用帘式淋涂、刷涂或辊涂或它们的结合。也可以考虑使用喷涂法或它与其它方法的结合，如喷涂和浸渍，以及喷涂和刷涂。高温下的被涂物件可以在没有彻底冷却的情况下，通过如浸渍旋涂法，浸渍流干法或喷涂法进行涂覆。
受保护的底材可以是任何底材，例如陶瓷或类似底材，尤其是金属底材如锌或铁，例如钢质底材。需要考虑的一个重要方面是任何上述底材都须能承受本发明涂料的固化条件。“锌底材”的意思是指锌、锌合金底材，或者涂有锌或锌合金的金属如钢的底材，以及金属互混物中含锌的底材。铁底材可以是合金或金属互混物。特别对于金属底材，最常用的是黑色金属底材，它们在涂覆底漆之前可进行预处理，如用铬酸盐或磷酸盐处理。这样底材可被预处理，以使其带有如磷酸铁涂层，涂覆量约为50-100mg/ft2，或磷酸锌涂层，涂覆量约为200-2,000mg/ft2。
本发明的涂料组合物涂覆到基材之后，为获得最好的防腐性能，优选地是紧接着热固化涂覆的涂层。然而，挥发性涂覆物质前先要进行简单的汽化处理如固化之前先干燥，干燥之后可免除冷却。干燥温度，也可看作一种预固化，可维持在约100°F-250°F之间。干燥时间为约2-25分钟。
涂覆过的底材接着在热空气烘箱中对涂覆在上面的组合物进行固化，尽管也可以用其它的固化方法，如红外烘干和感应固化法。涂料组合物将在高温下热固化，如约为450°F，但常常是在更高的烘箱空气温度下固化。固化过程中常将至少约450°F的底材温度作为最高金属温度。烘箱的空气温度可能更高，如约为650°F。出于经济上考虑，底材温度不必超过约450°F。固化如在热空气对流的烘箱中只需要进行几分钟。尽管固化时间可少于5分钟，但通常更多为约10-40分钟。当然，如果涂层多于一层或如果紧接着涂覆热固化的面漆，固化的时间和温度可能会受到影响。因此，对于还将涂覆一层或更多其它涂层或面漆，并接着在更长的固化时间下进行高温烘烤的情况，这时可采用较短的时间和较低的温度进行固化。对于还需涂覆不止一层或再涂覆热固化面漆的情况，第一涂层或底漆层也可只需进行如前所述的干燥处理。然后在涂覆了第二涂层或热固化面漆层后再进行固化。
金属底材上涂料的最终重量会有很大程度的不同，但通常涂料的量要大于500mg/ft2。涂料量太少将得不到理想的防腐效果。底材上的涂料量最好是大于1,000mg/ft2。才能获得最好的防腐效果，而且通常的涂料量为约2,000-5,000mg/ft2。本发明的涂料中，粒状金属的量约为400-4,500mg/ft2。
在使用之前，涂覆过的底材还要涂一层面漆，如用二氧化硅类物质。作为面漆用的“二氧化硅类物质”是指包括硅酸盐和胶态二氧化硅的物质。胶态二氧化胶包括了溶剂型和水溶液体系，从经济考虑，水基胶态二氧化硅是最好的。典型的这类胶态二氧化硅可以包括其它成分，如增稠剂，例如用量在约5％重量以下的上述水溶性纤维素醚。少量的如20-40％重量和通常更少量的胶态二氧化硅可以用胶态氧化铝替代。一般情况下，在涂覆了底漆的底材之上再涂胶态二氧化硅，可获得更厚的二氧化硅面漆层。所用的胶态二氧化硅含有50％重量以下的固体份，但如果面漆采用喷涂法，更浓的二氧化硅一般将需要进行冲稀。
当面漆中二氧化硅类物质是硅酸盐(酯)时，它可以是有机的或无机的。有用的有机硅酸酯包括烷基硅酸酯，如乙基、丙基、丁基和多乙基的硅酸酯；还可以是烷氧基的硅酸酯如乙二醇单乙基硅酸酯。最经济的有机硅酸酯是硅酸乙基酯。最好采用无机硅酸盐，因为它最经济，也可获得最好的防腐性能。通常是用它们的水溶液，但也可用溶剂型分散体。当所用的是硅酸盐时，“溶液”一词包括真溶液和水溶胶。优选的无机硅酸盐是水性硅酸盐，它们是水可溶的硅酸盐，包括钠盐、钾盐、锂盐和钠盐与锂盐的混合物，也可用其它相关的混合物。以硅酸钠为代表SiO2与Na2O的摩尔比通常为约1∶1到4∶1之间。要获得最好最经济的效果，水溶性硅酸钠是二氧化硅类物质中优选的。US4,365,003公开了用二氧化硅类物质作面漆，本发明在此参考引用。
在二氧化硅类物质的面漆组合物中还含有其它组分，如润湿剂和着色剂，但该组合物应该是无铬的，如前述定义的那样。该组合物中进一步还包括增稠剂和分散剂以及PH调节剂，但通常所有这些成分的用量都不超过面漆组合物的约5％重量，而且常常是更少的，以便增强涂料组合物的稳定性，并使涂层更完美。这种二氧化硅类面漆可以用上面提到的各种技术进行涂覆，如浸涂技术包括浸渍流干燥和浸渍旋涂法。
不管用哪种涂覆方法，涂覆在底材上的面漆量都应高于约50mg/ft2。从经济考虑，固化面漆层的量将不超过约2,000mg/ft2。这个范围是针对固化的二氧化硅类物面漆而言的。优选地，为获得最好的涂层效果和最经济的二氧化硅类面漆成本，面漆选用无机硅酸盐，固化的硅酸盐面漆量为200-800mg/ft2。
对于二氧化硅类面漆的固化，所选择的固化条件通常与所用的特殊的二氧化硅类物质相一致。对于胶态二氧化硅，空气干燥就足够，但从效果考虑，所有二氧化硅类面漆都优选采用高温固化。高温固化可通过干燥如空气干燥进行。不考虑在前的干燥过程，较低的固化温度如约150°F-300°F的温度对胶态二氧化硅和有机硅酸酯是适用的。对于无机硅酸盐通常在约300°F-500°F的温度下固化。一般地，固化温度在约150°F-800°F或更高如约1,000°F时都是有用的，这个温度是最高金属温度。更高的固化温度下，固化时间可快到只需约10分钟，尽管更长的固化时间，长到约20分钟更为常见。当部件所涂覆的水可稀释性涂料组合物的固化过程完成之后，部件仍处于高温状态，这时便可涂覆二氧化硅类面漆。可用喷涂或浸渍流干法涂覆，即将高温部件浸入到面漆组合物中，这样可使部件进行一次骤冷过程。将部件从面漆组合物中移开，并使之流干。这一操作实现了部分到所有面漆的固化过程。
使用之前，涂有水可稀释性涂料组合物涂层的底材也可用其它合适的面漆进行涂覆，即，一种油漆或底漆，包括电泳底漆和可焊接底漆，如富锌底漆，它们可在电阻焊接之前进行涂覆。例如US3671331公开了这样一种底漆面漆涂料，它含有粒状导电颜料如锌，特别适用于涂在一种涂有另一种涂料组合物的金属底材上。其它的面涂油漆中包括分散在粘合剂中的颜料或者可以是不含颜料的，如纤维素漆、树脂清漆、油性树脂清漆如桐油清漆。该油漆可以是溶剂可稀释的或水可稀释的，如乳胶树脂或水溶性树脂，包括改性或可溶性的醇酸树脂，或可包含反应性溶剂的油漆如聚酯或聚氨酯漆。其它可用的合适的油漆包括油性漆如酚醛树脂漆、溶剂可稀释的醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂，包括聚乙烯醇缩丁醛，以及油-蜡型涂料如亚麻油-石蜡漆。
有趣的是用水可稀释涂料组合物涂覆过的底材可形成一种特别适用于电泳沉积油漆的底材。成膜材料的电泳沉积是已经公知的技术，它可以包括存在于电泳槽的中的简单成膜材料的电泳沉积涂料，或这样一种电泳槽液，其中可含有一种或多种颜料、金属粒子、干性油、染料、填料及其类似物，这种槽液可以是一种分散体是假溶液等等。用作成膜物质的公知的树脂包括聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、烃树脂和环氧树脂，这些物质可与其它的有机单体和/或聚合物包括碳氢化合物反应，如与乙二醇、单羟基醇、醚和酮反应。
同样有趣的是聚羧酸树脂可被多官能的氨基化合物增溶，并且包括了干性油改性的多元酸、酯或酸酐，它们能进一步与二乙烯基苯或丙烯酸和丙烯酸酯以及可聚合的乙烯基单体反应。而且阳极沉积的成膜物质更令人感兴趣。成膜物质电泳沉积的广泛范围包括它们在阳极或阴极底材上的沉积，并可通过各种技术使电流通过槽液。电泳沉积完成之后，将涂覆的底材从槽液中拿出，然后可对成膜物质进行固化。固化的时间和温度依赖于所选用的成膜物质，但通常是在室温下的空气固化或在约500°F以下的温度下强制固化约60分钟以下，或在更低的温度下。
另一种面漆可进行淬火涂覆。涂有水可稀释性涂料组合物的底材可进行淬火涂覆，如在水可稀释性涂料热固化之后，如前所述，用二氧化硅类面漆。部件在高温时的淬火涂覆使之与JP-A-53-14746所描述的水性树脂溶液相接触。合适的树脂溶液包括醇酸树脂，环氧树脂、三聚氰胶树脂和尿素树脂的溶液。
US4,555,445公开的合适的面漆组合物可以是颜料分散体或乳液。它们包括存在于液体介质中的共聚物分散体和水溶性乳液以及合适的蜡的分散体。部件可在高温下如水可稀释性涂料固化完成后用包括浸渍流法或喷涂法的方法进行涂覆。通过这种淬火涂覆处理，无需进一步加热就可实现全部面漆的固化过程。US5,283,280描述了这种用聚合物溶液、乳液和分散体以及用加热的槽液进行的淬火涂覆。
另一种特别令人感兴趣的面漆是一种自泳漆。涂料的这种自动沉积使金属部件无需外加电压就可获得一层基干胶乳的涂层。US3,592,699描述了一种从槽液中获得的涂层，该槽液含有合适的聚合物胶乳、氧化剂、氟离子和是量的酸，使槽液的PH值维持在约2.5-3.5之间。采用这种酸性组合物配方，槽液可利用金属的溶解性作为涂料的沉积的推动力。最近，US5,300,323公开了一种用含添加剂如硼酸的HF水溶液预处理金属锌表面的技术，它有助于消除自泳涂覆期间出现的针孔。
在涂覆之前，通常都要求除去底材表面的杂物，可通过彻底的清洗和脱脂处理除去。脱脂处理可用已知的试剂来完成，如包括硅酸钠，苛性苏打、四氯化碳、三氯乙烷等的试剂。可用商业可得的碱性清洗剂清洗，它们同时可起冲刷和轻微的磨蚀作用，如一种磷酸三钠—氢氧化钠清洗液。除清洗外，对底材还可进行清洗加侵蚀处理。
下面的实施例描述了本发明的方法，但主应该视为对本发明的限制。实施例中用到了下面的步骤。
测试样板的制备除非特别说明，测试样板通常是4×8英寸的冷轧低碳钢板。钢板在涂覆之前首先将其浸入到清洗液中。金属清洗液中每加仑水含5盎司混合液，混合液包括25％重量的磷酸三钾和75％重量的氢氧化钾。该碱性洗液的温度维持在约150°F-180°F之间。溶液清洗之后，用清洗垫刷洗样板，清洗垫是一种用磨料浸渍过的合成纤维的多孔纤维垫。刷洗后的样板再用水漂洗然后又浸入到清洗液中。样板从清洗液中取出后用自来水漂洗，最好再进行干燥。
对测试部件的涂覆和涂料重量清洗干净的部件通常被浸入到涂料中进行涂覆，然后移开并沥干多余的涂料，有时可轻轻震动，然后立即进行烘烤或在室温下空气干燥或在适当的温度下预固化到涂层达到触干再进行烘烤。在热空气对流的烘箱中烘烤和预固化所需的温度和时间在实施例中进行描述。
样板的涂料重量一般用每单位表面积的重量表示，首先选择一块已知表面积的样板，涂覆之前称重，涂覆后再称重，每单位表面积涂层的量用mg/ft2表示，通过直接计算获得。
轴棒弯曲试验(ASTM-D522)锥形轴棒弯曲试验是通过ASTM-D522的测试步骤实现的。简单而言，测试方法包括使带涂层的金属样板发生形变，它是通过将样板切向紧固到锥形钢质轴棒的表面，然后由轧辊轴承绕锥体的长轴旋转，强迫薄板与轴棒的形状相一致，在锥体表面角处，使形变角或轧辊轴承弧形移动的弧度接近180°。样板发生形变之后，用一条涂有压敏胶的胶带粘贴在测试样板形变部分的涂覆面，然后迅速揭开。涂层根据被粘贴胶带带走的漆量进行定量计算，并与标准测试样板比较。
划格试验首先用一把锐利的刀划过金属样板上的涂层，第一组平行线相距1/8英寸。然后再划相同的第二组平行线，它们与第一组线垂直。再用一条涂有压敏胶的胶带粘贴在测试样板涂覆面划过的部分，然后迅速揭开，涂层根据被粘贴胶带带走的漆量进行定量计算，并与标准测试样板比较。
防腐性试验(ASTMB117)与评估被涂覆部件的防腐性是按照对色漆和清漆的标准盐雾试验ASTM B-117的方法进行测试的。测试时，将部件放置在一容器中保持恒温，使之暴露于5％重量盐溶液的稀薄盐雾中，维持确定的一段时间，然后用水漂洗，再干燥。被测部件的腐蚀程度用红锈的百分比表示。对于含锥形轴棒形变部分(弯曲部分)的被测样板，弯曲腐蚀也可用红锈的百分比表示。首先进行涂覆和弯曲，再将一条压敏胶带粘贴在弯曲部分，迅速揭走胶带。胶带用作测定涂层粘接性。样板用作防腐性试验。
实施例1
在172克二丙二醇中适当搅拌掺入一种润湿剂掺合物，掺合物中含有9.8克的非离子型乙氧基化壬基酚润湿剂(“nenw”)，分子量为396，比重在20/20℃时为1.0298，和15.2克的又一种非离子型乙氧化壬基酚润湿剂，分子量为616，比重在20/20℃时为1.057。在这种混合物中添加37克片状铝粉浆液，其中含有25％重量的二丙二醇，其它为铝片。铝片的粒子厚度约为0.1微米，单个微粒的最长直径约为80微米。在二丙二醇与润湿剂的混合物中还添加有266克的锌粉浆。锌粉浆中还带有少量的残余石油溶剂油，所含的片状锌粉粒子厚度为约0.1-0.5微米，单个粒子的最长直径约为80微米。这些物质通过适当搅拌进行掺混，用科勒斯高速分散机在大约2,000转/分钟(rpm)的转速下粉碎约40分钟。
将所得的粉状前体混合物放置在一个容器中，然后在500重量份的该粉状混合物中搅拌加入50份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(有时在以后称其为“实施例1的硅烷”)。混合10分钟后，加入2重量份的羟丙基甲基纤维素增稠剂，再继续混合5分钟，最后得到浆液。
其它的组合物也可用与上述相同的方法制得，即每次用500重量份的前体混合物加2重量份增稠剂，但硅烷的量增加了，依次地，第二种配方中硅烷为100重量份，第三种为150重量份，第四种为200重量份。该四种配方的浆液都用去离子水冲稀，含50份硅烷的第一种配方用300重量份的水，其余三种配方都分别用200重量份的水冲稀。
上面所述的洗净的样板用前述方法进行涂覆，样板从涂料中取出的速率为3英寸/分钟。每块样板在空气温度为200°F的烘箱中预固化10分钟，再在空气温度为608°F的烘箱中固化15分钟。用前述方法测得的涂料重量为2809mg/ft2，所用涂料是硅烷含量为50重量份的配方。其余三种涂料，硅烷含量按顺序分别为100克至200克的配方，其涂层重量分别为2611mg/ft2，2073mg/ft2，2279mg/ft2。所得样板具有醒目的光滑灰色涂层。该四种配方的样板都进行前述的锥形轴棒弯曲试验。测试结果表明所有样板的涂层粘接性相同。
用于锥形轴棒弯曲试验的每块样板再进行前述的防腐性试验。测试一周之后，将所有样板取出。在锥形轴棒弯曲试验的一面都出现了红锈。然而，没有经弯曲试验破坏的一般样板的涂层面都几乎看不到红锈。
用该四种配方的每一种涂覆的样板在弯曲试验之前用US4365003公开的商业可得的硅酸钠面漆进行涂覆。涂有底漆的样板用前述方法将该面漆涂覆其上，每块样板从组合物中取出的速率是3英寸/分钟。然后面漆层用前述方式固化，固化时间20分钟，烘箱空气温度350°F。涂层重量的测试按照前述的与实施例相关的方法，测得每块样板面漆料量为123mg/ft2。
所得的涂有底漆和面漆的样板然后进行前述的锥形轴棒弯曲试验。结果表明面漆层改善了整个涂层的粘接性。弯曲试验后的样板接着进行前述的防腐性试验。一周的测试之后，一块样板仅在弯曲部分出现40％重量的红锈，样板面没有任何红锈，其它三块样板在板面和弯曲部分都没有发现红锈。
在贮存稳定性实验中，含有100重量份硅烷粘合剂，并用200重量份去离子水稀释的槽液存在一覆盖的容器内12周。12周后，槽液的稳定性通过目视观察或搅拌来测试，也可通过涂覆样板的方法。发现基于目视观察和搅拌的槽液的稳定性是可以接受的。而且样板进行前述的划格试验，所显示的涂层粘接性可与新配制的槽液相比。
实施例2实施例1的前体混合物依照实施例1的方式与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)掺合，混合物中含58.4份重的前体混合物和5.9份重的硅烷。在其中添加35.1份重的去离子水，充分混合均匀。在850份重的槽液中加入1.2％重量的原硼酸和0.28％重量的碳酸锂，适当搅拌一昼夜。然后将所得槽液与0.2％重量的羟丙基甲基纤维素增稠剂混合制得涂料组合物。
本试验中用到了螺栓，对比将在下面作更为具体的阐述。螺栓按前述方法进行涂覆，除在清洗时不进行刷洗，螺栓的清洗是在烘箱中干燥后用玻璃球喷砂清洗(干磨)。螺栓的涂覆是将螺栓置于金属网框中，把网框浸入到涂料中，移走网框，沥干多余的涂料便可。在浸渍旋涂过程中，网框以300rpm的速度正向旋转10秒钟再逆向旋转10秒钟。
沥干之后便进行烘烤。螺栓通常放置在一薄片上烘烤。首先在约250°F的空气温度下固化至多10分钟，然后是450°F固化30分钟，用这一步骤对螺栓进行2次涂覆，涂料量为3116mg/ft2。
选好的螺栓用实施例1所述的硅酸钠面漆进行涂覆。涂覆与烘烤的方法与底漆相同，但网框是以350rpm的速度正向旋转5秒钟，再逆向旋转5秒钟，在350°F的温度下固化20分钟。
试验中所用的六角螺栓具体级别是9.8号螺栓，1-1/2英寸长，螺纹端的直径约为5/16英寸，车有1-3/16英寸的螺纹于螺杆上直至螺栓头。
带涂层的螺栓进行如前所述的防腐性试验。只涂有底漆的螺栓经336小时的试验只出现痕量的红锈。还带硅酸盐面漆的螺栓经672小时的试验才开始出现红锈。
实施例3涂覆槽液的制备首先是制得一种预掺合的预混物，它是通过将下列成分混合一小时后得到的，所用的为重量份数。9.3份的去离子水，2.9份的二丙二醇，0.6份的原硼酸，5.9份的实施例1的硅烷，一种掺合物包括1.2份的实施例1的润湿剂，平均分子量为396和1.8份实施例1的润湿剂，平均分子量为616。在槽液中加入4.3份的实施例1的片状铝粉浆液和31.2份锌粉浆液，并研磨。研磨后另外加入41份去离子水，实施例1的纤维素增稠剂是在研磨后添加的，增稠剂的量为0.4份。
实施例2的螺栓用于进行如实施例2所述的涂覆，但网框在涂第一涂层转速为350rpm，涂第二涂层时为325rpm。每一涂层按实施例2的方法固化，但在600°F的烘箱温度下固化30分钟。螺栓上总底漆量为2,331mg/ft2。所选的螺栓用实施例1的硅酸盐面漆涂覆，涂覆方法采用实施例2的方法。然后将螺栓进行上述的防腐性试验，涂底漆的螺栓试验72小时后出现红锈，涂上面漆后要312小时才出现红锈。
实施例4在93克的去离子水中，适当搅拌掺入29克的二丙二醇，6克原硼酸，12克实验例1的非离子型乙氧基化的壬基酚润湿剂和18克实施例3的乙二醇醚润湿剂。在该混合物中添加59克实施例1的硅烷。混合1-2小时后，将346克实施例1的锌粉浆液用科勒斯高速分散机混合到该混合物中，在1,500-1,800rpm的转速下研磨30分钟。然后另外加入50克去离子水并继续研磨约40分钟。研磨后又额外添加418克去离子水，在水中溶有1.2克碳酸锂。适当搅拌20小时后，再添加6克原硼酸和0.7克碳酸锂，继续混合4小时。槽液然后用2.5克实施例1的纤维素增稠剂增稠，并用8.7克去离子水预浆化。
槽液接着用实施例2的方法对螺栓进行涂覆。由实施例2的方法处理得到的螺栓用实施例2的方式进行涂覆，但网框的转速为325rpm。螺栓在250°F的温度下预固化10分钟，然后在450°F固化30分钟。有这种方式将两层涂层涂在每个螺栓上。螺栓具有理想的涂层外观，发现所选的每个螺栓的涂料量为3148mg/ft2，用前述方法测得。再将所选螺栓涂覆实施例1的硅酸盐面漆。带底漆层和面漆层的螺栓再进行前述的防腐性试验。螺栓测试得到的结果是可以接受的。
实施例5制得的槽液含有0.6％重量原硼酸，58.8％重量的实施例1的前体混合物，5.9％重量的实施例1的硅烷，0.29％重量的羟丙基甲基纤维素增稠剂和平衡量的去离子水。槽液用实施例2的方法制得。制成后将槽液置于盖严的容器中于常温下贮存2-1/2个月，并不断搅拌使之保存在混合状态。
贮存2-1/2个月后，将槽液按实施例2的方法涂覆在螺栓上。实施例2的方法得到的螺栓用实施例2的方式涂覆，但网框的旋转速率为300rpm。螺栓不经预固化直接在600°F的烘箱空气温度下固化30分钟。用这种方式每个螺栓涂有两层涂料。螺栓具有理想的涂膜外观，所选螺栓的涂料量为3328mg/ft2，用前述方法测得。所述螺栓用实施例1的硅酸盐面漆涂覆，所用涂料、固化条件和步骤如实施例1所述。带有底漆层和面漆层的螺栓再进行前述的防腐性试验。测试得到的结果是可以接受的。稀释贮存期试验表现该槽液具有十分理想的槽液稳定性。
实施例6在150重量份的水中掺入29份二丙二醇，适当搅拌掺入12重量份实施例1的非离型乙氧基化的壬基酚润湿剂和18重量份实施例3的乙二醇醚润湿剂。然后在该混合物中继续添加59重量份实施例1的硅烷和6重量份原硼酸。混合1小时后，在该混合物中加入实施例1的锌粉浆液330重量份。这些成分经适当搅拌掺合后，用科勒斯高速分散机在约1000rpm的转速下研磨40分钟。在该分散体中缓慢混合掺入376重量份额外的去离子水。适当搅拌混合48小时后，槽液用20份Rheolate310(Rheox公司生产)进行增稠，Rheolate310是一种非离型、无氨基甲酸乙酯的缔合增稠剂，为乳白色液体，含38.5％重量的固体份，比重为1.06，沸点103℃。
槽液用实施例2的方法对螺栓进行涂覆。实施例2制得的螺栓用实施例2所述的方式涂覆，但网框旋转速度为375-400rpm。螺栓在140°F的温度下预固化10分钟，然后在600°F固化30分钟。用这种方式每个螺栓涂有三层涂料。螺栓具有理想的涂层外观，每个螺栓的涂料量为2859mg/ft2，用前述方法测得。
用一种含炭黑的工业涂覆的阳极电泳底漆作为面漆涂于所选螺栓上。螺栓上该涂层干膜厚0.68密耳。作为比较，实施例2所述的螺栓首先用含铬涂料涂覆，该含铬涂料由本发明的受让人制备(DACROMET320)，该涂料也含有粒状金属。该涂料涂覆的螺栓涂料量为2800mg/ft2。
这些用作比较用螺栓也可用阳极电泳底漆作面漆进行涂覆。螺栓上该涂层干膜厚0.55密耳。两套螺栓进行前述的防腐性试验。经500小时的暴露，比较螺栓尽管没有出现任何红锈，却有明显的白色腐蚀。比较而言，含有本发明底涂层的螺栓没有白锈，也没有任何红锈。
用一种含炭黑、含树脂的水性淬火涂料作为面漆涂于另外选定的含本发明涂层的螺栓上，涂料的PH值为1.95，比重1.08(Nippon DacroShamrock公司生产的SpeedcoteTM3115)。淬火涂料槽液维持在50-60℃，含底涂层的螺栓浸入到槽液中3-5秒钟，移开，在强热空气中干燥。面漆层干膜的厚度约为0.7密耳。螺栓进行上述的防腐性试验，结果表明具有理想的防腐性，保护层经400小时的暴露没有任何红锈。
权利要求
1.一种无铬水可稀释性涂料组合物，涂覆并热固化在一种底材上，为之提供防腐保护，所述组合物包括水性介质，以及(A)高沸点有机液体；(B)粒状金属；(C)增稠剂；和(D)硅烷粘合剂，占组合物总重的约3-20％。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的高沸点有机液体用量占组合物总重量的约1-30％，分子为400或小于400，沸点高于约100℃。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的高沸点有机液体是一种氧代羟基液体，选自三甘醇和四甘醇，二和三丙二醇，这些二醇的单甲基、二甲基和乙基醚，液态的聚丙二醇、双丙酮醇、二甘醇的低分子量的醚以及它们的混合物。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的粒状金属是一种金属粉末，一种金属片或者一种金属粉和金属片的混合物，所述粉末其粒子尺寸为比100目更细，所述粒状金属是锌，铝、锌或铝的合金和金属互混物的一种或多种以及它们的混合物。
5.权利要求1所述涂料组合物，粒状锌粉的用量占组合物总重量的约为10-35％，粒状铝粉的量占组合物总重量的约1.5-35％。
6.权利要求4所述的涂料组合物，其中含有锌和铝两者，锌与铝的重量比为约1∶1。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中含有增稠剂，用量占组合物总重量的约0.05-2.0％，增稠剂选自纤维素增稠剂、黄原胶、改性粘土和缔合增稠剂。
8.权利要求7所述的涂料组合物，增稠剂的用量为组合物总重量的约0.2-1.2％，所述增稠剂是纤维素增稠剂，选自羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素以及它们的混合物。
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中硅烷是一种水可稀释的带环氧官能团的硅烷，是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或它们的混合物，用量占组合物总重量的约5-12％。
10.权利要求1所述的涂料组合物，成分(A)、(B)、(C)、(D)全部出现在单组分配料中，配料中进一步含有润湿剂。
11.权利要求10所述的涂料组合物，其中含有基于组合物总重量约0.01-3％的润湿剂，所述润湿剂是一种非离子型润湿剂。
12.权利要求1所述的涂料组合物，其中进一步含有基于组合物总重量是约0.1-10％的含硼化合物，它们选自原硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酐以及它们的混合物。
13.权利要求1所述的涂料组合物，其中另外还含有基于组合物总重量约0.1-2.0％的防腐剂，它们选自硝酸钙、磷酸二铵、磺酸钙、碳酸锂以及它们的混合物。
14.权利要求1所述的涂料组合物，所述水可稀释组合物中含基于组合物总重量约30-60％的水。
15.一种预掺合的配料，用于无铬水可稀释的涂料组合物中，该涂料涂覆并热固化在一种底材上并提供防腐保护，所述预掺合配料包括沸点高于约100℃的高沸点有机液体，润湿剂和硅烷粘合剂，在水可稀释涂料组合物总重量中硅烷粘合剂用量约占3-20％。
16.权利要求15的配料混合物，所述混合物不含树脂，另外包括含硼化合物，含硼化合物的用量为约2-10％，硅烷粘合剂的用量约15-60％，这两种用量均基于配料组合物的总重量而言。
17.权利要求15的配料组合物，所述含硼化合物选自原硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酐以及它们的混合物，所述硅烷是一种水可稀释带环氧官能团的硅烷。
18.权利要求17的配料组合物，所述硅烷是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或它们的混合物，用量占水可稀释涂料组合物总重量的约5-12％。
19.权利要求15的配料组合物，该组合物中含有基于配料总重量约20-30％的非离子型润湿剂，所述配料与水性展色剂掺合得到所述涂料组合物。
20.权利要求15的配料组合物，该组合物另外含有基于配料总重量约0.5-5％的防腐剂，所述防腐剂选自硝酸钙、磷酸二铵、磺酸钙、碳酸锂以及它们的混合物。
21.权利要求15的配料组合物，组合物另外含基于总配料重量约2-15％的增稠剂，所述增稠剂选自纤维素增稠剂、黄原胶、改性粘土和缔合增稠剂。
22.权利要求15的配料组合物，其中的高沸点有机液体分子量约为400或400以下，所述组合物与金属粉、金属片的粒状金属或金属粉和金属片的混合物掺合制得一种涂料组合物。
23.一种涂料组合物，用权利要求22所述的粒状金属与权利要求15所述的预掺合配料掺混而制得。
24.权利要求23的配料组合物，其中粒状金属是锌、铝、锌或铝的合金和金属互混物中的一种或多种以及它们的混合物。
25.一种预掺合的配料，它用于无铬水可稀释的涂料组合物中，该涂料组合物涂覆并热固化在一种底材上为该底材提供防腐保护，所述预掺合配料组合物包括水性展色剂，含硼化合物和硅烷粘合剂，其中硅烷粘合剂用量占所述水可稀释涂料总重量的约3-20％。
26.权利要求25的配料组合物，所述组合物不含树脂，包括含硼化合物，用量约为2-10％，以及硅烷粘合剂，用量约为15-80％，用量均基于总配料组合物而言。
27.权利要求25的配料组合物，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酐以及它们的混合物，所述硅烷是一种水可稀释带环氧官能团的硅烷。
28.权利要求27的配料组合物，所述硅烷是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或它们的混合物，用量占水可稀释涂料组合物总重量的约5-12％。
29.权利要求25的配料组合物，该组合物中包括基于总配料重约10-30％的非离子润湿剂，以及约0.5-5％的防腐剂，所述防腐剂选自硝酸钙、磷酸二铵、磺酸钙、碳酸锂以及它们的混合物。
30.权利要求25的配料组合物，组合物另外包括占总配料重约2-15％的增稠剂，增增剂选自纤维素增稠剂、黄原胶、改性粘土以及缔合增稠剂。
31.权利要求25的配料组合物，其中所述组合物与粒状金属掺合，制得一种涂料组合物，粒状金属为金属粉、金属片或金属粉与金属片的混合物。
32.一种涂料组合物，由权利要求31的粒状金属与权利要求25的预掺合配料混合制得。
33.权利要求32的配料组合物，所述粒状金属是锌、铝、锌或铝的合金和金属互混物中的一种或多种以及它们的混合物。
34.一种预掺合的配料，它用于无铬水可稀释的涂料组合物中，该涂料组合物涂覆并热固化在一种底材上为该底材提供防腐保护，所述预掺合配料包括沸点高于100℃的高沸点有机液体、占水可稀释涂料总重约3-20％的硅烷粘合剂以及粒状金属。
35.权利要求34的配料组合物，所述硅烷是β(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或它们的混合物，用量占所述配料组合物总重的约20-35％。
36.权利要求34的配料组合物，所述高沸点有机液体的分子量为400或小于400，其用量占所述配料总量的约20-35％，所述粒状金属是金属粉、金属片或金属粉和金属片的混合物中的一种或多种。
37.权利要求34的配料组合物，所述粒状金属是锌片、铝片或锌片或铝片的合金和金属互混物中的一种或多种。
38.一种被涂覆的底材，是用一种无铬含粒状金属的防腐涂料保护的，涂料通过固化附着在该底材之上，涂料组合物中包括高沸点有机液体、粒状金属、增稠剂、以及占组合物总重约3-20％的硅烷粘合剂，这些组合均存在于水性展色剂中。
39.权利要求38的被涂覆的底材，所述涂料是由单组分组合物形成的，固化在底材上的涂料量约为500-5,000mg/ft2，所述涂料含有所述粒状金属，在固化涂料中的粒状金属量约为400-4,500mg/ft2。
40.权利要求38的被涂覆的底材，所述涂层料是热固化在底材上的，是通过在约400°F-650°F的温度下加热至少约5分钟进行这种热固化。
41.权利要求38的被涂覆的底材，所述涂料在所述底材上的固化包括在温度约为250°F以下时干燥约2-25分钟。
42.权利要求38的被涂覆的底材，所述底材是一种金属底材，包括钢或锌底材。
43.权利要求38的被涂覆的底材，所述底材含有一层预处理涂料，该涂料磷为酸铁或磷酸锌中的一种或多种。
44.权利要求43的被覆的涂底材，其中所述磷酸铁涂料量约为50-100mg/ft2，所述磷酸锌涂料量约为200-2,000mg/ft2。
45.权利要求38的被涂覆的底材，固化在底材上的涂料组合物含有高沸点有机液体，其分子量约为400以下，沸点高于100℃，所述组合物中还含有带环氧官能团的硅烷作为所述的粘合剂。
46.权利要求38的被涂覆的底材，该底材被进一步涂覆一层无树脂的面漆组合物，该组合物可固化为一种防水保护涂层，该面漆组合物含有在液体介质中的二氧化硅类物质，固化涂层中二氧化硅类物质的量高于约50mg/ft2。
47.权利要求46的被涂覆的底材，所述面漆是通过在约150°F-1000°F的温度下加热至少约10分钟固化的，在固化面漆中所述二氧化硅类物质的量基本上不高于约2000mg/ft2，面漆中的二氧化硅类物为胶态二氧化硅，有机硅酸酯和无机硅酸盐中的一种或多种。
48.权利要求38的被涂覆的底材，所述被涂覆的底材进一步用电泳底漆、自泳漆或淬火面漆中的一种或多种作为面漆组合物进行涂覆。
49.一种防腐的被涂底材的制造方法，该底材用一种无铬含粒状金属的水可稀释涂料组合物进行保护，该方法包括涂覆所述涂料组合物，该组合物不仅包含所述粒状金属，还含有高沸点有机液体，增稠剂和硅烷粘合剂，该粘合剂用量占涂料组合物总重量的约3-20％，所有这些组分均存在于水性介质中，固化后，所述被涂底材上涂料量约高于500mg/ft2，但基本上不高于约5000mg/ft2，底材上的涂料组合物于约650°F以下的温度下固化至少约5分钟。
50.权利要求49的方法，其中水可稀释涂料组合物作为单组份组合物被涂覆，存在于水性展色剂中的该单组分组合物中的水的含量占组合物总重量的约30-60％，还含有约1％以下的润湿剂。
51.权利要求49的方法，所述涂料在约400-650°F的温度范围内固化不超过40分钟的时间。
52.权利要求49的方法，在固化过程中所述涂料在约250°F以下的温度下干燥约2-25分钟。
53.权利要求49的方法，所用的涂料组合物含有高沸点有机液体，分子量约为400以下，沸点高于约100℃，还含有带环氧官能团的硅烷作为所述的粘合剂。
54.一种被涂金属底材，用权利要求49的方法制得。
55.权利要求49的方法，所棕涂料涂覆在一种预处理后的金属底材之上，预处理涂料为磷酸铁或磷酸锌中的一种或多种。
56.权利要求55的方法，所述磷酸铁涂料的量约为50-100mg/ft2，所述磷酸锌涂料的量约为200-2,000mg/ft2。
57.一种用权利要求55的方法制得的被涂金属底材。
58.权利要求49的方法，在所述涂层之上再涂覆一层面漆，该面漆实际是一种无树脂组合，物它们固化在所述涂料之上作为防水保护涂层，所述组合物包括存在于液体展色剂中的二氧化硅类物质，固化后的二氧化硅类物质在被涂底材上的面漆中的含量大于约50mg/ft2。
59.权利要求58的方法，面漆的固化是在约150°F-1000°F的温度范围内加热至少约10分钟，固化的面漆中所述二氧化硅类物质含量实际上不超过约2000mg/ft2。
60.一种用权利要求58的方法制得的被涂金属底材。
61.权利要求49的方法，在所述涂料上涂覆一层面漆作为保护层，该面漆是电泳底漆、自泳漆或淬火面漆中的一种或多种。
62.一种用权利要求61的方法制得的被涂金属底材。
63.一种制备无铬水可稀释涂料组合物的方法，该涂料涂覆并热固化在一种底材上为该底材提供防腐保护，该方法包括将高沸点有机液体、润湿剂和粒状金属的前体混合物掺混在一起，然后将硅烷粘合剂与该前体混合物进行混合。
64.权利要求63的方法，其中前体混合物是将分子量约为400以下，沸点高于约100℃的有机液体与粉状金属或片状金属中的一种或多种粒状金属以及非离子型润湿剂掺合在一起。
65.权利要求64的方法，基于100重量份的所述前体混合物，将约25-40份的所述有机液体约4-8份的所述润湿剂和平衡量的粒状金属掺合在一起，该前体混合物是通过研磨掺混在一起的。
66.权利要求63的方法，将占所得水性涂料组合物约50-90％的水性展色剂添加到该涂料组合物中。
67.权利要求63的方法，其中将所述润湿剂与所述有机液体混合，再添加所述粒状金属得到所述前体混合物，然后在其中加入足量的硅烷粘合剂，使其用量占涂料组合物总重量的约3-20％。
68.用权利要求67的方法制得的涂料组合物，它被制成一种单组分涂料组合物。
69.权利要求63的方法，用所述前体混合物与增稠剂混合，增稠剂用量占组合物总重量的约0.05-2.0％。
70.用权利要求69的方法制得的涂料组合物。
71.一种制备无铬水可稀释涂料组合的方法，该涂料涂覆并热固化在一种底材上为该底材提供防腐保护，该方法包括首先将含有高沸点有机液、润湿剂和硅烷粘合剂的混合物掺混得到一种预混物，然后将粒状金属添加到所得的预混物中。
72.权利要求71的方法，将约20-30重量份的所述润湿剂，经40-60重量份的所述硅烷粘合剂，约20-30重量份的分子量为400以下，沸点高于约100℃的高沸点有机液体进行混合，再将100重量份该组合物进一步与约30-60重量份的水性展色剂混合。
73.权利要求71的方法，其中掺混得到的预掺混的预混物进一步包括占预混物重量约3-6％的含硼化合物。
74.权利要求71的方法，其中所述组合物在与所述粒状金属混合之前先熟化约1小时到7天。
75.权利要求71的方法，其中掺有足够量的硅烷粘合剂，用量占水可稀释涂料组合物的总重量的约3-20％。
76.用权利要求75的方法制得的涂料组合物，它们被制成一种单组分涂料组合物。
77.权利要求71的方法，将所述预混物与增稠剂混合，增稠剂的用量占涂料组合物总重量的约0.05-2％。
78.用权利要求77的方法制得的涂料组合物。
79.一种制备无铬水可稀释涂料组合物的方法，该涂料涂覆并热固化在一种底材上为该底材提供防腐保护，该方法包括将高沸点有机液体，粒状金属和硅烷粘合剂掺混得到一种前体掺合物。
80.权利要求79的方法，掺合的前体混合物中有机液体的分子量为400以下，沸点高于约100℃，与粉状金属或片状金属的一种或多种的粒状金属掺合。
81.权利要求79的方法，其中用片状锌粉或片状铝粉中的一种或多种的粒状金属掺合。
82.权利要求79的方法，其中将约基于100％所述前体掺合物的约20-35％的所述有机液体，约20-35％的所述硅烷粘合剂与平衡量的约30-50％的所述粒状金属进行掺合。
83.用权利要求79的方法制得的前体掺合物。
84.一种制备无铬含粒状金属的涂料组合物的方法，该涂料涂覆并热固化在一种底材上为该底材提供防腐保护，该方法包括(A)制备一种无铬含硅烷粘合剂的预混物；(B)将所述预混物熟化约1小时到7天，和(C)将粒状金属与所得熟化的预混物混合。
85.权利要求84的方法，所述无铬预混物在水性展色剂中制得，并包括润湿剂。
86.权利84的方法，预混物的熟化时间为约2天到5天。
87.权利要求85的方法，所述无铬预混物被制成包括含约20-30重量份的所述润湿剂与约40-60重量份的所述硅烷粘合剂混合得到的掺合物，再将100重量份该掺合物与约30-60重量份的水性展色剂混合。
88.权利要求85的方法，将所述熟化的预混物与粒状金属混合，这种粒状金属在涂料组合物中的含量约为1.5-35％。
全文摘要
本发明公开了一种水可稀释的无铬涂料组合物,它为一种底材如金属底材提供防腐保护。沉积的涂膜具有防腐性,用于涂覆带螺纹的部件,如钢质法兰,作为一种非螺纹填孔涂料。该涂料组合物包括粒状金属如粒状锌粉或铝粉。尽管各成分可以分开包装,但本涂料通常是一种单组分涂料组合物。组合物中包括水可稀释的带有机官能团的硅烷,尤其是带环氧官能团的硅烷作为粘合剂。本发明的组合物还具有十分理想的延长了的贮存期。该组合物可用通常方式如浸渍流干法或浸渍旋涂法容易地涂覆,并在高温下易于固化。
文档编号C09D163/10GK1172135SQ97114889
公开日1998年2月4日 申请日期1997年5月20日 优先权日1996年5月20日
发明者D·J·古德, T·E·多塞特, D·A·奥伯林恩, W·H·古恩, V·V·吉曼诺 申请人:金属涂层国际公司