专利名称：金属表面处理组合物、处理方法及所处理的金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含N-杂环的丙烯酸树脂的一种金属表面处理组合物，处理方法及所处理的金属材料，尤其涉及使抗蚀性、薄膜粘合力及滑动性(也称为“润滑性”)均得以提高的、包括含N-杂环的丙烯酸树脂的一种金属表面处理组合物、处理方法及所处理的金属材料。
背景技术：
磷酸盐处理、铬酸盐处理及非铬酸盐处理，通常用于对食物罐头盒、汽车车身、钢板卷涂层及建筑金属材料等进行表面处理。例如，将诸如油漆及粘结剂等有机涂料涂敷在诸如铁、锌及铝的金属表面上时，在金属表面上可形成一种磷酸盐膜，作为一种预处理。然后再涂敷一层有机膜作为涂层，以提高其耐蚀性及粘合力。但是，常规的磷酸盐处理未必能够充分满足近年来对耐蚀性、薄膜粘合力及滑动性的要求。
为改善磷酸盐处理后的耐蚀性，一般都先涂敷一层底漆，然后再涂上一层涂料。然而，如果先涂底漆，尽管可以提高耐蚀性及薄膜粘合力，但涂敷步骤增多，方法复杂，且成本较高。
例如，日本专利公开，平5-117869提出了“一种复合膜的金属表面处理”，其目的在于省略底漆，而又可使耐蚀性及薄膜粘合力充分提高。前述日本专利公开，平5-117869的金属表面处理涉及一种包括含一个或数个阳离子性氮的阳离子有机聚合化合物或其盐的磷酸盐表面处理液，其分子量在1,000至1,000,000的范围。
在日本专利公开，昭51-73938披露的“铝及铝合金的表面处理方法”中，所处理的金属只限于铝。这种方法目的在于使之具有耐蚀性及薄膜粘合力。它描述的是，这种金属表面处理方法采用主要成分为水溶性树脂，诸如醋酸乙烯、偏二氯乙烯及丙烯酸，或形成包括乳液树脂物质的有机聚合物薄膜的一种液体，和一种水溶性钛化合物。
然而，尽管与已有技术相比，它们使耐蚀性及薄膜粘合力有所提高，但前述金属表面处理剂和处理方法却都未达到近来所提出的要求。特别是，在用铝或铝合金生产食物罐头盒中，它们都不能防止卡塞，而对于钢板卷涂布，润滑性又不好。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物、处理方法及所处理的金属材料，使耐蚀性、薄膜粘合力及滑动性得以提高。
为达到此目的，按照本发明包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物包括a)、水溶性、水分散性或可乳化的、包括含氮原子杂环，或氨基基团或铵基基团，或其二者，以及疏水基团的丙烯酸树脂，和b)、一种重金属或其一种盐。
由于渗透性受到包括重金属或其一种盐的无机膜的抑制，使耐蚀性提高。此外，由于在含N-杂环及氨基(铵基)团的丙烯酸树脂中，氮原子是与(重)金属配位的，前述无机薄膜经丙烯酸树脂进行连接。这就防止了无机薄膜的粘着破损，在金属表面得到了几乎均匀的底膜，提高了底膜与外涂层间的粘结力。本发明的底膜，指的是在包括经丙烯酸树脂连接的前述无机薄膜的金属表面上形成的薄膜。此外，在底膜表面上前述丙烯酸树脂几乎是均匀分布的，所以降低了摩擦阻力，改善了滑动性。
按照本发明在包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中，氨基基团或铵基基团优选包括至少由以下化学通式(I)或(II)所代表的结构单元
式中R1、R2为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团或包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链羟烷基基团；
式中R3、R4、R5为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团或1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链羟烷基基团。
按照本发明在包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中，包含在丙烯酸树脂中的氨基基团或铵基基团，是通过包括至少由以下化学通式(III)或(IV)所代表结构单元的单体的共聚合引入的
式中R6为氢或甲基；R7、R8为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团或包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链羟烷基基团，R9为包括1至5个碳原子的烯烃基团。
式中R10为氢或甲基；R11、R12为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基或包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链羟烷基，R13为包括1至5个碳原子的烯烃基团。
按照本发明在内含包括N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中，包含在丙烯酸树脂中的疏水基团是通过包括至少由以下化学通式(V)所代表的结构单元的单体共聚合而引入的
式中R14为-COOR16，或取代或未取代的苯基基团；R15为氢或甲基；Rl16为包括4至18个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团。
在包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中，丙烯酸树脂优选是通过至少一种选自包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体的一种化合物与多官能团交联单体的共聚合而获得的。
此外，在本发明中丙烯酸树脂的分子量为500-100,000，优选为1,000～20,000。分子量低于500时，耐蚀性下降。另一方面，分子量超过100,000时，疏水性下降。
按照本发明，丙烯酸树脂相对于包括含N-杂环的丙烯酸树脂金属表面处理组合物的含量为0.01～10g/l，优选为0.1～5g/l。丙烯酸树脂含量低于0.01g/l时，未显现粘结剂的作用，底膜本体耐用性下降。另一方面，丙烯酸树脂含量超过10g/l时，底膜与金属表面粘结力下降。
对于本发明包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中的丙烯酸树脂，下述单体的共聚物是适用的。特别是，(1)、含N-杂环的单体，例如，可以是N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基恶唑啉、N-乙烯基恶唑烷酮或丙烯酰吗啉；(2)、含氨基(铵基)团的丙烯酸单体，例如，可以是(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙胺乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺丙基(甲基)丙烯酰胺、或这些化合物的氯化物等；(3)、含疏水基团的单体，例如，可以是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片烯酯、苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基酚或甲基丙烯酸苄酯；(4)、另外，其它可添加的丙烯酸单体是属于酸单体的丙烯酸及甲基丙烯酸；属于多官能团交联单体的二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸1，6-己二酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟二丁酯。
由前述单体形成共聚物的共聚合比为含氨基(铵基)团的丙烯酸单体5-60％(重)、含N-杂环的丙烯酸的单体20-80％(重)、含疏水基团的单体5-50％(重)和其它单体0-60％(重)。
更优选地是，这些共聚比为含氨基(铵基)团的丙烯酸的单体20-40％(重)、含N-杂环的丙烯酸的单体30-60％(重)及含疏水基团的单体20-40％(重)。
除前述单体外共聚物中加入其它单体时，共聚物的共聚比为酸单体1-5％(重)，优选10-40％(重)，多官能团交联的单体1-10％(重)。
在前述共聚物中含N-杂环的单体的共聚比小于20％(重)时，疏水性、薄膜粘合力及对金属的粘合力均下降。另一方面，在前述共聚物中含N-杂环的单体的共聚比超过80％(重)时，耐蚀性下降。
在前述共聚物中当含氨基基团(铵基基团)的丙烯酸单体的共聚比小于5％(重)时，疏水性下降，而且包括重金属或盐的丙烯酸树脂及无机薄膜的连通性(connectivity)下降。另一方面，在前述共聚物中当含氨基基团(铵基基团)的丙烯酸单体的共聚比超过60％(重)时，耐蚀性下降。
在前述共聚物中当含疏水基团的丙烯酸单体的共聚比小于5％(重)时，滑动性及耐蚀性下降。另一方面、在前述共聚物中当含疏水基团的丙烯酸单体的共聚比超过50％(重)时，疏水性及薄膜粘结力均下降。
重金属按照本发明在内含丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中，重金属为锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及钽(Ta)中至少一种金属。前述重金属源优选为一种重金属的氟化络合物，其它实例为硝酸盐或磷酸盐。
重金属的氟化络合物的含量相对于本发明包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物优选为0.01-10g/l。当重金属氟化络合物的含量低于0.01g/l时，耐蚀性下降，另一方面，当重金属的氟化络合物含量超过10g/l时，耐蚀性也下降。
按照本发明在包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中，也可含有磷酸或磷酸盐。磷酸或磷酸盐的实例为H3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4及(NH4)3PO4。
磷酸或磷酸盐相对于前述包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物的含量为0.01-20g/l，优选为0.05-0.1g/l。当磷酸或磷酸盐的含量低于0.01g/l时，耐蚀性下降。当磷酸或磷酸盐的含量超过20g/l时，薄膜粘合力下降。
按照本发明在包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物中，也可含有下述任选刻蚀剂或刻蚀助剂。
刻蚀剂可以采用氟化氢或其一种盐作为刻蚀剂。刻蚀剂含量相对于该金属表面处理组合物可以为0.005-0.5g/l。当刻蚀剂含量低于0.005g/l时，刻蚀进行不足，在金属表面上形成底膜不充分。另一方面，当刻蚀剂含量超过0.5g/l时，刻蚀又进行过度。
刻蚀助剂可以采用过氧化氢(H2O2)、亚硝酸(HNO2)或HBF4，或其一种盐作为刻蚀助剂。刻蚀助剂含量，相对于该金属表面处理组合物，可以为0.005-5g/l的过氧化氢(H2O2)、亚硝酸(HNO2)或亚硝酸盐。当刻蚀助剂含量低于0.005g/l时，耐蚀性下降。另一方面，甚至刻蚀助剂含量超过5g/l时，耐蚀性也下降。此外，优选的是HBF4或其盐的含量，相对于该金属表面处理组合物，为0.003-0.2g/l。当其含量低于0.003g/l时，耐蚀性下降。另一方面，甚至其含量超过0.2g/l时，耐蚀性也下降。
操作条件及处理方法在按照本发明的金属表面处理方法中，将前述包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物与一种金属表面进行接触，接着用水清洗该表面，并加以干燥。前述金属表面处理组合物的pH值为约2.0-5.0，但优选为2.5-3.5。用NaOH、氨水或硝酸调节pH。本发明的金属表面处理组合物与金属材料的接触温度为常温(如20℃)至90℃，优选为35-65℃。按照本发明，一般金属表面与包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物的接触时间越短，接触温度就应越高。
在将本发明的组合物喷涂在金属材料上时，通常使之接触约5秒至5分钟的时间，优选为10-60秒。在采用浸渍法时，需要比前述接触时间更长的接触时间。另外，还可采用流涂法或滚涂法进行接触。
对前述表面经处理的金属材料用水进行清洗，再进入干燥步骤。干燥温度为150-240℃，而在150℃以下干燥时，耐蚀性下降。
按照本发明经表面处理后的金属材料，其特征在于其表面是用包括含N-杂环的丙烯酸树脂的前述金属表面处理组合物处理过。
发明优选实施方案此后，将参照下述实施例和对照例，对本发明加以更详细地说明。
实施例1-11和对照例1-3(1)、进行处理的物体Al-Mn(JIS-A3004)铝合金板经DI处理得到的成型罐头盒。
(2)、表面处理薄膜评价方法与沸水接触变黑，指的是材料未涂敷部分在为消毒而放在沸腾自来水处理的水中与金属反应时食物罐头(铝罐头)盒出现的变黑。
(a)、对接触沸水变黑的耐受性按照这些实施例或对照例用组合物进行过表面处理和在沸腾自来水中浸渍30分钟后的金属材料的外观，按照下述判据进行评价。
○外观无变化；△轻度变黑；×变黑。
b)、表面处理薄膜的滑动性按本发明方法进行过表面处理的金属材料的动摩擦系数，采用5毫米直径的钢球，在“HEIDON-14”装置上以负荷50克及触针速度300毫米/分的方法加以测定。
○小于0.6；△0.6-0.8；×高于0.8.
c)、外涂层膜的粘合力用杆式涂料器，将BASF油漆(EB-70-001N，150mg/m2/EB-69-002N，60mg/m2)涂敷于处理后的金属材料上。
使此涂漆后的金属材料受到楔形弯曲(wedge bending)，并用Nichiban Sellotape的带式剥离，在已弯曲部分按照下述判据进行油漆剥离试验○剥离宽度低于15mm；△剥离宽度15-20mm；×剥离宽度超过20mm。
d)、抗蒸干性将此经本实施例及对照例组合物进行表面处理过的金属材料放置于高压釜中，在125℃蒸气下搁置30分钟，再按照下述判据评价外观○外观无变化；△轻度变白；×显著变白。
这里所用术语抗蒸干性，指的是对未上漆的底层在进行消毒的蒸气压力下进行处理时，食物罐头(铝罐头)变白的过程。
(3)、金属表面处理条件实施例1用酸脱酯剂(“Surf清洁剂NHC250”，日本油漆公司(Nippon PaintCo.，Ltd))，浓度30g/l，喷雾条件及75℃下，脱去Al-Mn(JIS-A3004)成型罐头盒的润滑酯60秒后，用水清洗此罐头盒。再将表1所示的水溶性丙烯酸树脂以0.5g/l的浓度溶解于由稀释磷酸锆(“ALSURF440”，日本油漆公司)所获得浓度20g/l的溶液中，从而得到本发明的金属表面处理组合物。用此组合物于50℃下进行喷雾处理20秒。处理后的表面用自来水加以清洗，并于190℃下加热干燥2分钟。
评价结果见表3。
表1水溶性丙烯酸树脂共聚物重量类型共聚单体重量比 平均分子量A-1 NVP/DMAPAA/NBA60/20/20 3000A-2 NVP/DMAEA/ST 50/30/20 6000A-3 NVP/DMAPMA/EHA/HEA30/30/30/104000A-4 VIZ/DMAAm/LMA 40/30/30 5000A-5 VP/DMAAm/EHA 30/40/30 3000B-1 HEA/NBA 80/20 8000B-2 HEMA/DMAPMA 80/20 4000注NVPN-乙烯基吡咯烷酮；VIZN-乙烯基咪唑；VP乙烯基吡啶；DMAEA丙烯酸N，N-二甲胺乙基酯；DMAPAA N，N-二甲基胺丙基丙烯酰胺；DMAPMAN，N-二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺；DMAAm N，N-二甲基丙烯酰胺；NBA丙烯酸正丁酯；ST苯乙烯；EHA丙烯酸2-乙基己酯、LMA甲基丙烯酸月桂酯；HEA丙烯酸2-羟乙酯。
表2水溶性丙烯酸树脂 重金属化合物类型 含量(g/l) 类型 含量(g/l)实施例1 A-10.5 ALSURF 440202 A-20.1 ALSURF 440203 A-31.0 ALSURF 440204 A-40.5 ALSURF 440305 A-50.5 ALSURF 440206 A-60.5 (NH4)2ZrF617 A-75.0 ALSURF 44020对照例1 B-10.5 ALSURF 440202 B-20.5 ALSURF 440203 - - ALSURF 44020注ALSURF 440磷酸锆处理剂，日本油漆公司产品。
表3评价结果抗沸水变黑滑动性 外涂层粘合力实施例 1 ○○ ○2 ○○ ○3 ○○ ○4 ○○ ○5 ○○ ○6 ○○ ○7 ○○ ○对照例 1 × × ×2 ○× △3 ○× ×实施例2-7及对照例1-3实施例2-7及对照例1-3中的情况为，将表1所示的水溶性丙烯酸树脂按表2所示的调和比与重金属氟化络合物进行调和，制备金属表面处理组合物，用此金属表面处理组合物按实施例1所述的方法进行表面处理。评价结果见表3。
上述结果清楚表明，本发明金属表面处理组合物对接触沸水变黑耐受性、滑动性及外层薄膜粘合力均优于已有技术的组合物的情况。
实施例8-11实施例8-11中的情况为，将表4所示的水溶性丙烯酸树脂按表5所示的调和比与重金属氟化络合物进行调和，制备金属表面处理组合物，再用这些金属表面处理组合物，按照上述实施例1所述的方法进行表面处理。评价结果见表6。
表4水溶性丙烯酸树脂共聚物类型 共聚比平均分子量A-6NVP/DMAPMA/LMA/MAA30/20/30/20 4000A-7NVP/DMAEA/SMA/AA 30/20/40/10 5000A-8NVP/DMAPMA/LMA/MAA20/15/25/40 3000A-9VIZ/DMAAm/EHA/NPGDM 40/20/35/54000注MAA甲基丙烯酸；AA丙烯酸；NPGDM二甲基丙烯酸新戊二酯；SMA甲基丙烯酸硬脂酯；其它缩写同表1注。
表5水溶性丙烯酸树脂 重金属化合物类型含量(g/l) 类型含量(g/l)实施例8 A-6 0.5 ALSURF 440 209A-7 0.5 ALSURF 440 2010 A-8 0.5 ALSURF 440 2011 A-9 0.5 ALSURF 440 20
表6评价结果变黑耐受性 滑动性 外层粘合力 抗蒸干性实施例8 ○ ○ ○ ○9○ ○ ○ ○10 ○ ○ ○ ○11 ○ ○ ○ ○这些结果清楚表明，在这种金属表面处理组合物情况下，除包括前述性质外，抗蒸干性也均优良，特别是对于酸单体及/或多官能团交联单体的金属表面处理组合物情况。
工业应用按照本发明的金属表面处理组合物，由于渗透性受到包括重金属或其一种盐的无机薄膜的抑制，耐蚀性提高。
在该丙烯酸树脂中的氨基基团(铵基基团)是与(重)金属配位的，前述无机薄膜经丙烯酸树脂连接。因此，防止了无机薄膜的粘着破损，而且在金属表面上形成了几乎均匀的底膜，使底膜与外涂层间粘合力提高。在这里，底膜，指的是包括经金属表面上形成由丙烯酸树脂连接的前述无机薄膜的一种薄膜。而且，由于前述丙烯酸树脂几乎均匀地分布于底膜表面，从而降低了摩擦阻力，改善了滑动性。
因此， 按照本发明的金属表面处理组合物，与已有技术相比，其耐蚀性及薄膜粘合力大大提高，而且还赋予了滑动性。
此外，按照本发明的金属表面处理组合物，当采用铝或铝合金生产食物罐头盒时，防止了卡塞，还使卷板涂层具有滑动性。
按照本发明的金属表面处理组合物，可用于处理各种金属表面，诸如食物罐头盒、汽车车身、钢卷板涂层及建筑材料的处理。
权利要求
1.一种含丙烯酸树脂的金属处理组合物包括一种包括含N-杂环的，或含氨基基团及铵基基团二者，以及疏水基团的水溶性、水分散性或可乳化的丙烯酸树脂及一种重金属或其一种盐。
2.按照权利要求1所限定的包括N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中在该丙烯酸树脂中所述氨基基团或铵基基团包括至少由以下化学通式(I)或(II)所代表的结构单元；
式中R1、R2为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团或包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链羟烷基基团；
式中R3、R4、R5为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团或1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链羟烷基基团；
3.按照权利要求1所限定的一种包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中包含在丙烯酸树脂中的氨基基团或铵基基团，是通过包括至少由下述化学通式(III)或(IV)所代表的结构单元的单体共聚过程而引入的
式中R6为氢或甲基；R7、R8为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团或包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链羟烷基基团，和R9为包括1至5个碳原子的一种烯烃基团。
式中R10为氢或甲基；R11、R12为氢、羟基、包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团或包括1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链的羟烷基基团，和R13为包括1至5个碳原子的一种烯烃基团。
4.按照权利要求1所限定的一种包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中包含在丙烯酸树脂中的疏水基团是通过包括至少由以下化学通式(V)所代表的结构单元的单体共聚合而引入的
式中R14为-COOR16或取代或未取代的苯基基团；R15为氢或甲基；R16为包括4至18个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团。
5.按照权利要求1所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述丙烯酸树脂是进一步通过至少选自包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体的一种化合物与多官能团交联的单体加以共聚合的。
6.按照权利要求1所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中包括含N-杂环的单体为至少选自N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺的一种化合物。
7.按照权利要求1或2所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中丙烯酸树脂的分子量为500-100,000。
8.按照权利要求1或2所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中丙烯酸树脂相对于所述金属表面处理组合物的含量为0.01-10g/l。
9.按照权利要求1或2所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中丙烯酸树脂相对于所述金属表面处理组合物的含量为0.1-5g/l。
10.按照权利要求1所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中包括所述丙烯酸树脂的丙烯酸树脂共聚物的单体共聚比为含氨基基团或铵基基团的丙烯酸单体5-60份(重)、含N-杂环的单体20-80份(重)、含疏水基团的单体5-50份(重)和其它单体占0-60份(重)。
11.按照权利要求1所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中包括所述丙烯酸树脂的丙烯酸树脂共聚物的单体共聚比为含氨基(铵基)团的丙烯酸单体20-40份(重)、含N-杂环的单体30-60份(重)及含疏水基团的单体20-40份(重)。
12.按照权利要求1所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述重金属为至少选自锆、钼、钨、铌、镍、钴、锰及钽中的一种金属。
13.按照权利要求1所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述重金属为至少选自锆、铌、锰及钽中的一种金属。
14.按照权利要求12或13所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述重金属源为至少所述重金属氟化络合物、硝酸盐或磷酸盐中的一种重金属源。
15.按照权利要求12或13所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述重金属氟化络合物相对于所述金属表面处理组合物的含量为0.01-10g/l。
16.按照权利要求1至15中任一项所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，还包括磷酸或磷酸盐，或二者。
17.按照权利要求16所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述磷酸或磷酸盐为H3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或(NH4)3PO4。
18.按照权利要求16所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述磷酸或磷酸盐相对于所述金属表面处理组合物的含量为0.01-20g/l。
19.按照权利要求1至15中任一项所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，还包括一种刻蚀剂。
20.按照权利要求19所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述刻蚀剂为氟化氢或其一种盐。
21.按照权利要求19所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中该刻蚀剂含量相对于所述金属表面处理组合物为0.005-5g/l。
22.按照权利要求1至15中任一项所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，还包括一种刻蚀助剂。
23.按照权利要求22所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中所述刻蚀助剂至少为过氧化氢、亚硝酸、亚硝酸盐、HBF4或HBF4的盐中的一种。
24.按照权利要求23所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中过氧化氢、亚硝酸或亚硝酸盐的含量相对于所述金属表面处理组合物为0.005-5g/1。
25.按照权利要求23所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物，其中HBF4或HBF4的盐的含量相对于所述金属表面处理组合物为0.003-0.2g/1。
26.一种金属表面处理方法，其中使按照权利要求1至25中任一项所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物与一种金属表面进行接触，再用水清洗该金属表面，及干燥该金属表面。
27.一种采用按照权利要求1至25中任一项所限定的包括含N-杂环的丙烯酸树脂的金属表面处理组合物进行表面处理过的金属材料。
全文摘要
提供了一种可提高耐蚀性及薄膜粘合力,并赋予滑动性的金属表面处理组合物。这种组合物是一种水溶性、可分散或可乳化的金属表面处理组合物,它包括一种丙烯酸树脂,该树脂包括含氮原子的杂环,或氨基基团及铵基基团二者以及一种疏水基团,而且它还包括一种重金属或其一种盐。在该丙烯酸树脂中的氨基基团或铵基基团包括至少选自以下化学通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所代表的结构单元,式中R
文档编号B05D7/14GK1241201SQ97180876
公开日2000年1月12日 申请日期1997年10月13日 优先权日1997年10月13日
发明者柴田康弘, 当仲敦彦, 菅田智之, 前川进, 安原清忠 申请人:日本油漆株式会社