专利名称：复合树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于耐冲击性、耐热性和气体屏蔽性优良的，适用于汽车部件、家电制品材料、飞机部件、建筑材料等各个领域中的复合树脂组合物。
过去，在各个领域内，都需要具有高机械强度的复合树脂组合物，通过将填充材料分散在树脂内，以进行改善刚性、耐热性、耐冲击性。特别是很多试验是通过以分子状将填料分散到高分子材料中，以提高机械特性和耐热性。
例如，特开平2-10226号公报中记载了一种技术，将有机阳离子插入到层状粘土矿物层间，生成层间化合物，层间间距打开时，插入单体，随后，利用单体聚合时的聚合能，以分子状分散层间化合物。
在该方法中，在聚酰胺、聚酯等聚缩合反应中，也可以使用单体盐酸盐、或分子内环状盐、单酯羧酸等代替有机阳离子。
已知第2种方法的试验是用有机阳离子使层状粘土矿物膨润，再用有机溶剂进一步使粘土矿物无限膨润，使层状粘土矿物形成片窝(カ-ドハウス)状结构，与聚合物熔融液接触，以分子状分散到层状粘土矿物中。
然而，上述方法中，前一个方法，为了聚合需要有效分散填充料的设备，无需多说，生产费用增高，很不经济。再有，这种反应，在当前也采用了缩聚系列的聚酰胺、聚酯。使用热硬化树脂时，使反应性单体插入到层间，这限于聚合形式中的游离基聚合，或阳离子聚合等。
再有，插入到层间的单体，由于必须稳定地存在于层间内，所以仅限定为液体状单体。因此，存在的缺点是，为获得以分子状分散填充物的复合树脂组合物而要限定树脂材料，而且只能是低浓度的填充料。
作为改善这种缺点的方法，就上述的第2方法，例如，在特开昭63-230766号、特公平7-47644号、特开平7-70357号等公报中所记载的，提出与溶剂进行接触，再将无限膨润化的物质与疏水性树脂接触，直接分散聚合物的方法。
然而，这些方法中，不得不使用大量的有机溶剂。由于聚合物是一种有助于所用有机溶剂进行无限膨润化的物质，在溶解度很不好的情况下，由于无限膨润化的层状矿物与有机溶剂进行亲和，所以不能分散在聚合物中。这样，即使树脂熔融，和该溶剂的亲合性也是非常不好。其结果，进行有机阳离子处理预先调制的无限膨润层状矿物，即使与上述熔融状的聚合物液体相接触，也难以进行分散、亲和，而达不到完全的分散。
使有机阳离子与层状矿物接触，再将得到的层间化合物用有机溶剂进行无限膨润化，即使是膨润化状态，在和溶融树脂接触的过程中，由于挤压机中的热量会使一部分有机溶剂挥发，所以，从无限膨润状态向膨润状态复原的过程中，进行聚合物的分散。由此，在实际中，和层间距离收缩过程中的熔融液状聚合物接触，不可能得到完全的分散。若是与有机溶剂亲和性很好的非晶性树脂，在和有机溶剂的亲和性很大的组合情况下，用上述制造方法，虽不完全但能够分散，至于结晶性材料，要想得到良好的分散是极为困难的。
为了解决这个问题，在挤压机方面进行研究，即，如特开平7-70357号公报中所公开的，当以螺杆长度(L)/螺杆直径(D)＝L/D之比表示，挤压机的螺杆长度(L)为45以上的，以延长接触时间，同时，将由有机溶剂无限膨润化的层状化合物，由泵从挤压筒的侧面注入，进行分散。作为批量式生产，可采用密闭混练机式样的混练装置。然而，由于溶剂去除困难，处理量显著降低，不经济。
本发明就是为解决受到来自这种聚合反应的制约，而使用特殊的挤压机和有机溶剂所引起的经济性差，提供一种具有优良的刚性、耐热性和耐冲击性的复合树脂组合物，它是将纳米级细粉的层间化合物直接分散到树脂中。
即，本发明提供的复合树脂组合物是，将氨基醇衍生物的 盐插入到膨润性层状化合物的层间，而且，利用X射线衍射法测定的层间距离为10～25A的层间化合物，细分散到热塑性树脂中的复合树脂组合物，层间化合物对复合树脂组合物的比率为0.5～60重量％。
实施本发明的最佳方式本发明的复合树脂组合物，其特征是，在为扩大层间化合物的层间距离的有机阳离子中，使用了具有基的氨基醇衍生物。
本发明中的膨润性层状化合物，是指由有机阳离子显示膨润性的层状化合物，主要有粘土矿物，例如有膨润性粘土矿物、磷酸锆、硫族玻璃等。特别适用的是层状粘土矿物，最好是满足以下所示通式的。
若列出一例，可以以下示式表示。
Mn+(x+y+z)/n{(M+e1M+e2M+e3)z-3(6-x)(OH2-zOz)(Si4-yAly)O10}(x+y+z)(x+y+z)硅氧化物的电荷量M是层间交换的金属离子，选自碱金属离子和碱土金属离子中至少一个的阳离子。例如，Li、Na、K、Be、Mg、Ca等。M+e1M+e2M+e3可以由单个M+e1或M+e1和数个M+e2M+e3组合形成，是进入到形成蒙脱石或云母结构的八面体内的阳离子。M+e1选自Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、而M+e2、M+e3选自Al、Fe、Mn、Cr。
根据1969年国际粘土研究会会议文集，61-80页，G.Lagaly，A.Weiss“Determination of Charge in Mica-type”，作为有机阳离子形成膨润性难易的尺寸，可以用层面内每单位晶格的电荷密度来表示。
Ae取作层电荷密度时，Ae，根据使用X射线粉末衍射的利贝尔特(リ-ベルト)法解析构造的结果，决定出晶格常数a0、b0、c0，通过元素分析求出，由下述粘土矿物的表示式计算出电荷量(x+y+z)，再用下式计算出。
Ae＝a0×b0/2(x+y+z)其中，作为高的层电荷密度的层状化合物实例，有蛭石、膨润性云母、蒙脱石等层状矿物。
作为蛭石，以[Mg0.33]0.66+[Mg3(Si3.34Al0.66)O10(OH)2]0.66-表示。
作为氟系膨润云母的实例，有トピ-工业(株)的四硅云母，以NaMg2.5(Si4O10)F2表示。
作为带云母钠(ナトリウムテニオライト)的实例有式NaMg2Li(Si4O10)F2表示的。
上述层状化合物，最好使用其层面内电荷密度为40～100A2/(电荷量)范围的，在有机阳离子插入时的层间距离的扩大难易与层面内电荷密度有很大关系，所以最好是40-80A2/(电荷量)，更好是40～60A2/(电荷量)。作为硅氧化物，在40A2/(电荷量)以下，像上述那样的硅酸盐化合物是不存在的。在40-60A2/(电荷量)中，作为膨润性的云母显示出高的膨润性，在60～80A2/(电荷量)，以蛭石存在。作为超过100A2/(电荷量)的，虽然在要求范围以外，但在80～150A2/(电荷量)的范围内，以蒙脱石存在。在其上达到200A2/(电荷量)，作为蒙脱石，虽然存在化合物，但是以极少的有机阳离子量，也会使膨润性恶化。
另外，层状化合物的离子交换容量，可使用柱浸透法(参照“粘土手册”第2版，日本粘土学会编，第576～第577页，技法堂出版)(CEC法)和亚甲兰吸附法(日本膨润土工业会标准试验法、JBAS-107-91)等方法进行测定。
层间化合物的有机阳离子置换量，由差热天平测出的重量减少计算出。本发明中，层间化合物有机阳离子置换量，最好每100g为25～90meq。
本发明中使用的层状化合物，和有机阳离子接触前的底面间距离，所谓层间距离d(001)，以X射线衍射测定，最好在7～13A的范围内。作为最好的实例，是具有蒙脱石结构的，例如，除了蛭石、皂石、铁皂石外，作为膨润性云母，还有氟四硅云母等。
当有机阳离子作用于具有上述范围Ae的层状化合物时，有机阳离子的置换量，在比离子交换容量的当量小时，底面间距离也小。可知，正如上述G.Lagaly等人的文献中记载的那样，在层间内，(x+y+z)的电荷量越多，即使有机阳离子很少，也就越能打开层间距离。
因此，在有机阳离子量很少时，在其层间内的分子配位，虽然与层平行配位1个分子，但是，当增加有机阳离子量时，随着有机阳离子量的增加，在层间内以角度形式配位。进而可知，当增加有机阳离子的添加量时，以某一角度配位时，根据有机阳离子的量，在层间会以单层或2层形式进行配位，这样就扩大了层间距离。
同时，还记载了，此时，层间距离，随着有机阳离子的分子链越长，层间距离扩展越大。可是，作为有机阳离子，使用脂肪族烷基铵盐时，虽然需要碳链长，分子量高，但其结果具有耐热性显著降低的问题。
对于添加量，知道作为层状化合物，如云母类，即使层面内电荷量很大时，为扩大层间距离，需要一定数量以上的有机阳离子，例如，直链的脂肪族系烷基铵盐。即，增加有机阳离子的添加量，大大打开层间距离的工序是不可缺少的。但是，当增加有机阳离子量时，聚合物中残存大量的添加有机阳离子，结果，导致热变形温度降低，发现不能能满足要求的性能。
在过去的方法中，为了将层状化合物分散到聚合物中扩大层间距离，作为使用的有机阳离子，推荐至少烷基中的一个是碳原子数为16～25的脂肪族烷基铵盐，例如，四烷基铵盐等。
本发明与此不同，是选择分子量小的，而且以很少的添加量，即使层间距离很小，也能以分子状，有效地分散在聚合物中的有机阳离子，以提高复合树脂组合物的性能。这样，本发明者们，对很少的添加量和分子链短的有机阳离子，以分子状能分散在复合树脂组合物中的有机阳离子进行探索研究，结果发现，通过使用氨基醇衍生物的盐，可以获得比过去的四烷基铵盐，显示出更高耐热、耐冲击、高刚性性能的复合树脂组合物。
作为本发明中氨基醇衍生物盐，没有特殊限定，可以使用各种的盐(以下简单地称作“醇系盐”)。
本发明的醇系盐的实例有作为1价醇系盐，例如有n-丁基二甲基单乙醇铵、n-己基二甲基单乙醇铵、n-辛基二甲基单乙醇铵、n-癸基二甲基单乙醇铵、n-十二烷基二甲基单乙醇铵、n-十三烷基二甲基单乙醇铵、n-十六烷基二甲基单乙醇铵、n-十八烷基二甲基单乙醇铵、二十(イコ)烷基二甲基单乙醇铵等，上述化合物的烷基可以是异构的，或者分支在侧链上的。
作为二价醇系盐的实例，例如有n-丁基单甲基二乙醇铵、n-己基单甲基二乙醇铵、n-辛基单甲基二乙醇铵、n-癸基单甲基二乙醇铵、n-十二烷基单甲基二乙醇铵、n-十四烷基单甲基二乙醇铵、n-十六烷基单甲基二乙醇铵、n-十八烷基单甲基二乙醇铵、二十(イコ)烷基单甲基二乙醇铵等。上述化合物的烷基可以是异构的，或者分支在侧链上的。
作为三价醇系盐的具体实例，例如有n-丁基三乙醇铵、n-己基三乙醇氨基铵、n-辛基三乙醇铵、n-癸基三乙醇铵、n-十二烷基三乙醇氨基铵、n-丁基癸基三乙醇铵、n-十六烷基三乙醇铵、n-十八烷基三乙醇铵、二十(アイサコ)烷基三乙醇铵等，上述化合物的烷基可以是异构的，或者分支在侧链上的。
除上述之外，也可以是具有烃基的3个以上碳原子的烷基，从耐热性考虑，最好是低于16个碳原子的。
作为在分子链中含有醚键的醇系盐的实例，例如有n-丁基单甲基亚乙基醚乙醇铵、n-己基二甲基丁基二亚乙基乙醇单乙醇铵、n-辛基二甲基单乙醇铵、n-癸基二甲基单乙醇铵、n-十二烷基二甲基单乙醇铵、n-十四烷基二甲基单乙醇铵、n-十六烷基二甲基单乙醇铵、n-十八烷基二甲基单乙醇铵、二十(イコ)烷基二甲基单乙醇铵等，具有羟基的长链部分，碳原子数为3-20，分子量低，且能有效起作用，最好是12个。上述化合物的烷基可以是异构的，或者分支在侧链上的。
作为使用以上醇系 盐类时的目标，醇数和碳原子数越多层间距离越扩展，很容易进行细微分散，选择时要适当考虑到铵盐耐热性变差的问题。
本发明中利用氨基醇衍生物的 盐置换有机阳离子的层间化合物，利用X射线衍射测定的层间距离为10～25A，优选为15～25A。层间距离低于10A，分散不充分导致改良效果很差。另一方面，超过25A时，由于产生因有机阳离子引起耐热性降低的问题，所以不理想。
正如本发明中表示的，当有机阳离子中存在像羟基一类的起到供应电子作用的官能基时，由于羟基的吸附，而引起层面内电荷平衡的破坏，有机阳离子正电荷进行构象的相反面的极化程度要比使用四烷基铵盐时更大，由于聚合物的吸附形成很大的结合力，即使极性基上的极化性很小，比上述使用铵盐时，也能产生更大的分散效果，而且发现以小分子量也能获得很大的分散效果。根据这一发现，能够解决至今使用的非常长的长链有机阳离子而引起复合体熔点下降，乃至软化点下降的问题。
本发明中所用的热塑性树脂，具有极性基的，并没有特殊限制，例如有聚酰胺、芳香族聚酯以及它们的共聚物，脂肪族聚酯及其共聚物、AS树脂、ABS树脂、聚苯醚、聚苯硫、聚缩醛、聚碳酸酯等。
本发明的复合树脂组合物，经过如下工序可以获得，包括使氨基醇衍生物的 盐和具有40-100A2/(电荷量)高层面内电荷密度的膨润性层状化合物相接触，再使得到层间化合物和热塑性树脂接触。在接触时，最好在断开的条件下，这时，在层间化合物和热塑性树脂的接触过程中，不使用有机溶剂等，通过通常的熔融混练，就可以将层间化合物细分散到热塑性树脂中。
本发明中，层间化合物占复合树脂组合物的组成比率为0.5～60重量％，优选1～41重量％，最适宜的为1-20重量％。层间化合物的组成比率不足0.5重量％时，达不到改善耐热性和机械特性的目的。而超过60重量％时，聚合物中层间化合物的分散不充分，达不到本发明的效果。
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实例1将50gn-十二烷基单甲基二乙醇铵氯化物溶于1000ml水中，随后加入トピ-工业(株)制的四硅云母(离子交换容量(CEC法)为150meq/100g))，在悬浮状态下进行接触。接着，将其过滤、洗涤、并进行干燥，利用差热天平测量四硅云母中被置换的有机阳离子置换量，为40meq/100g。进而利用X射线衍射测定层间距离(底面间距离)d(001)，(表1)。
将得到层间化合物以含有5重量％的四硅云母和95重量％的聚酰胺6(分子量50000)进行干混合，使用具有直径30mm的螺杆、(螺杆长度)/(螺杆直径)＝30规格的双轴挤压机进行接触混合。此时的温度，以树脂温度计为250℃。
用ISO 178的测定方法测定所得复合树脂组合物的机械性能，弯曲弹性率为47000kg/cm2，显示出的性能，几乎是原料聚酰胺6的25000kg/cm2的2倍。用ISO 75的测定方法测定的耐热性，在18.5kg/cm2的荷重条件下，为125℃，与原料聚酰胺6的64℃比较，呈现出很高的耐热性。为观察分散度，将得到的复合树脂组合物进行喷射成形，在与配置成形体填充物方向成直角的方向断面，用切片机切成薄片，用透射型电子显微镜观察500粒以上时，可观察到取向填充物的断面。将填充物的纵向取作长径，宽向取作短径时，其短径，由于表示的是该粘土矿物的积层厚度，所以将其算术平均值作为平均厚度。这些结果汇总示于表3。
实例2除了取表1化合物的有机阳离子置换量为18meq/100g之外，其它和实例1一样，进行制备和评价。得到的结果示于表3。
实例3如表1所示，除了取有机阳离子的置换量为80meq/100g进行制备外，其它和实例1相同，进行制备和评价。结果示于表3。
实例4如表1所示，除了使用n-十二烷基三乙醇铵氯化物作为有机阳离子外，在和实例1相同的条件下，进行制备和评价。结果示于表3。
实例5如表1所示，除了使用n-癸基单甲基二乙醇铵氯化物作为有机阳离子外，以和实例1相同的条件进行制备和评价。结果示于表3。
实例6如表1所示，除使用n-辛基单甲基二乙醇铵氯化物作为有机阳离子外，以和实例1相同的条件进行制备和评价。结果示于表3。
实例7如表1所示，除使用n-己基单甲基二乙醇铵氯化物作为有机阳离子外，和实例1一样进行制备和评价。结果示于表3。
实例8
如表1所示，除了使用n-丁基单甲基二乙醇铵氯化物作为有机阳离子，使用聚酰胺66作为树脂外，其它和实例1相同，进行制备和评价，结果示于表3。
实例9如表1所示，除了使用n-十二烷基单甲基二乙醇铵作为有机阳离子并取层状化合物的比率为60重量％，和树脂混练外，其它和实例1一样进行制备和评价。结果示于表3。
实例10如表1所示，除了取层状化合物的比率为0.5重量％，和树脂混练外，其它和实例9一样进行制备和评价。结果示于表3。
实例11如表2所示，除了用蛭石作为实例3中的层状化合物外，其它和实例3相同，进行制备和评价。结果示于表4。
实例12～17如表2所示，作为热塑性树脂，除了分别使用聚醛(实例12)、AS树脂(实例13)、聚苯硫(PSS，实例14)、聚苯醚(PPO、实例15)、聚丁烯对苯二酸酯(PBT，实例16)和聚碳酸酯(PC，实例17)之外，其它分别和实例3相同，进行制备和评价。结果示于表4。
比较例1如表2所示，使用n-十二烷基三乙基铵氯化物作为有机阳离子，进行离子交换，取有机阳离子置换量为80meq/100g，除此之外，其它和实例1相同，进行制备和评价。其结果，分散性显著变坏(表4)。
比较例2如表2所示，使用四烷基铵盐的n-十二烷基三乙基铵氯化物作为有机阳离子，取有机阳离子置换量为40meq/100g，制备复合材料，除此之外，和实例1相同，进行制备和评价。结果示于表4。
比较例3如表2所示，使用二-十六烷基三甲基铵氯化物作为有机阳离子，使用聚酰胺66作为聚合物，除此之外，和实例9一样进行制备和评价(表4)。进行离子置换的层间化合物的层间距离为36.5A，实例9的是20A，与此比较，层间距离扩大，各层之间的电引力变小。尽管如此，与实例9相比，弯曲弹性率和耐热性的改进效果却变差。还有，硅酸盐层的厚度也为100A，分散性却很差。
比较例4如表2所示，使用二-十六烷基二甲基铵氯化物，取层状化合物的比率为0.5-重量％，和树脂进行混练，除此之外，和比较例3相同，进行制备和评价，结果示于表4。
表1
离子置换量为(交换离子当量)/100g层状化合物表2
离子置换量为交换离子当量/100g层状化合物表3
表4
本发明的复合树脂组合物，由于具有优良的弯曲弹性率和耐热性，所以最适合用于汽车部件、家电制品、飞机部件、建筑材料等多方面领域内。
权利要求
1.一种复合树脂组合物，其特征是，在膨润性层状化合物层间插入氨基醇衍生物的 盐，而且利用X射线衍射测定的层间距离为10～25A的层间化合物，细分散在热塑性树脂中形成的复合树脂组合物，层间化合物对于复合树脂组合物的比率为0.5～60重量％。
2.根据权利要求1所述的复合树脂组合物，其特征是，层间化合物的有机阳离子置换量为25～90meq/100g。
3.根据权利要求1或2中所述复合树脂组合物，其特征是，膨润性层状化合物是层面内电荷密度为40～100A2/(电荷量)的粘土矿物，由有机阳离子显示出膨润性。
4.根据权利要求3所述的复合树脂组合物，其特征是，膨润性层状化合物是选自膨润性云母、蛭石和蒙脱石中的至少一种。
全文摘要
本发明是在膨润性层状化合物层间插入氨基酸衍生物的盐,用X射衍射测定的层间距离为10～25A的层间化合物,细分散在热塑性树脂中,形成的复合树脂组合物,层间化合物对复合树脂组合物的比率为0.5～60重量%。由于具有优良的弯曲弹性率和耐热性,所以可适用于汽车部件、家电制品、飞机部件、建筑材料等多方面领域内。
文档编号C09C3/08GK1242034SQ97181118
公开日2000年1月19日 申请日期1997年10月30日 优先权日1997年10月30日
发明者细川辉夫, 井上浩文 申请人:昭和电工株式会社