专利名称：连续的流体涂料流的化学改变法的制作方法
发明的领域本发明涉及在流体连续地流向最终基片的过程中化学改变该流体的方法。
发明的背景有多种涂覆方法能将流体，特别是液体从投放器中传送至最终基片上。一旦该流体到达该最终基片上，就能使该流体获得了物理的或化学的改造。
到达最终基片后的流体改造的例子包括连续聚合法、溶剂蒸发等。
PCT专利公布WO 0 0 31 725公开了一种用于气体分离的超薄固体隔膜的制造方法。美国专利4,132,824公开了一种超薄甲基戊烯聚合物隔膜的流延法。日本专利说明书JP HEI 2(1990)-207870公开了超薄薄膜层压物的制造方法。
美国专利5,067,797公开了在液浴上流延液态结晶聚合物溶液的方法。日本专利说明书JP 83,035,723公开了一种多孔和无孔复合隔膜的制造方法，它是将聚合物溶液倒在水表面上、将得到的无孔隔膜卷和绕在多孔隔膜上。
美国专利5,324,359公开了一种沉积液滴的方法，并且在液滴沉积在基片上后任选地用能量辐照之。
世界专利96/23595(Melancon等)公开了一种涂覆两层帘流的方法(也称为载体流体法)，它用载体层(如水)将功能层(如硅氧烷或其它聚合物材料)输送至卷材上。这种方法的优点在于它无需溶剂稀释就可制造很薄(即小于1000)的涂层。
发明的概述涂覆方法领域未认识到在流体连续地由投放器流向最终基片的过程中，提供使流体化学反应的机会的可能性或价值。
本发明的一个方面是一种在第一流体连续地由投放器流向最终基片时化学地改变其组分的方法，它包括如下步骤在涂覆或挤出过程中，从流体源以连续料流的形式将流体投放至第二流体中；向所述第一流体施加至少一种条件，以便在第一流体离开第二流体并与最终基片接触前改变该第一流体的化学组成。
所述第一流体可以是液体、气体、液体和气体的混合物、两种或多种气体的混合物、两种或多种液体的混合物、超临界流体、超临界流体和气体的混合物、超临界流体和液体的混合物、或两种或多种超临界流体的混合物。
所述第二流体可以是液体、气体、液体和气体的混合物、两种或多种气体的混合物、两种或多种液体的混合物(可以是混合物的形式或是多层复合层的形式)、超临界流体、超临界流体和气体的混合物、超临界流体和液体的混合物、或两种或多种超临界流体的混合物。
所述最终基片可以是固体、在固体上的至少一种液体或在液体上的至少一种气体。
所述条件可以是单种类型的光化辐照、同时施加的多于一种类型的光化辐照、或者依次施加的多于一种类型的光化辐照。
另一种所述条件可以是使第一流体吸收活性气体。
另一种所述条件可以是通过传导或辐射将热量转移至第一流体中。
另一种所述条件可以是向第一流体中加入活性颗粒或催化剂。
另一种所述条件可以是向第一流体液滴中加入活性烟雾。
另一种所述条件可以是加入电荷。
另一种所述条件可以是施加交流电或直流电。
另一种所述条件可以是施加电晕场。
另一种所述条件可以是施加电场。
另一种所述条件可以是施加磁场。
另一种所述条件可以是施加振荡场。
另一种所述条件可以是施加声波。
另一种所述条件可以是施加超声波。
另一种所述条件可以是施加振动波。
另一种所述条件可以是压力波。
所述投放器可以是挤出模头、喷嘴、滑动模头或第一流体源引出的其它注孔。
本发明的特征在于在流体投放和传送至最终基片的过程中改变流体的化学性能。
本发明的另一个特征在于在投放和传送至基片的过程中能以多种方式改变流体的化学性能。
本发明的优点在于从流体源投放后，流体能在最终基片上形成不同的化学组成。
本发明的另一个优点在于第二流体可插入(即基本不溶于)第一流体，或者可与第一流体相互作用，从而在射入第二流体并且第一流体与固体接触前化学地改变第一流体。
本发明的另一个优点在于在施加改变第一流体化学组成的条件的过程中，所述第一流体能遵循重力流动原理运转。
下面对本发明实例的详细描述将显示本发明的其它特征和优点。
本发明的实例涂覆和挤出法将流体从流体源传送至最终基片的任何涂覆技术和挤出技术均适用于本发明。涂覆技术的非限定性例子通常可见专题论述的技术文献，如分别在Kirk-Othmer的化学工艺百科全书，第三版和第四版(Wiley-Interscience，1979和1994)中的“涂覆方法”和“涂层”的文章。
对于常规的涂覆方法，可采用许多涂覆技术，因为它们能以精确计量的连续流体流的方式传送流体，尤其是一种或多种流体。这些涂覆技术的非限定性例子有帘流涂覆、滑动涂覆、挤出口模涂覆和辊涂，它们非常完整地描述在Cohen和Gutoff的现代涂覆和干燥技术，VCH Publishers，1992和Satas的涂覆技术手册，Marcel Dekker，Inc.1991。其它较好的涂覆方法包括载体流体涂覆，它更完整地描述在PCT国际专利公布WO 96/23595(Melancon等)。
Melancon等公开了一种涂覆两层帘流的方法(也称为载体流体法)，它使用一层载体流体层(如水)将一层功能层(如硅氧烷或其它聚合物材料)传送至卷材上。这种方法的优点在于它无需溶剂稀释就可制造很薄(即小于1000)的涂层。
第一流体所述第一流体可以是液体、气体、液体和气体的混合物、两种或多种气体的混合物、或两种或多种液体的混合物(作为混合物或作为多层复合层)、熔融聚合物、熔融盐、液态金属，或者是装在一个或多个流体源中的多种超临界流体，它们同时或依次投放以便在到达最终基片前在连续流动时发生化学变化。
任何一种或多种流体均可预定涂覆在基片上或者在将至少另一种流体传送至最终基片的过程中被丢弃。这种被丢弃的流体被称为载体流体，如上面Melancon等所述。
可被用作载体流体的第一流体的非限定性例子包括水、亲水性液体、疏水性液体、稀有气体、惰性气体、和空气，它们对投放和经第二流体将第一流体传送至最终基片的过程之际施加的一种或多种条件是不反应的。
具有会发生化学反应组分的第一流体被称为功能流体。功能流体的非限定性例子包括单体、低聚物、预聚物、聚合物、交联剂、引发剂、改性剂，以及在给定温度、给定压力和给定体积的单一环境中能以流体形式存在并且在以连续料流的形式通过第二流体传送的过程中施加的任何条件下能发生化学反应的任何其它化学物质。
这种流体的较好的例子有在用环境空气传送的过程中通过光化辐照能进一步聚合的液态预聚物。这种预聚物的非限定性例子有纯粹的或溶解在溶剂中的、单独投放的或与载体液一起投放的硅氧烷预聚物。
功能流体可与载体流体混溶或不混溶。较好的功能流体制剂包括硅氧烷-脲剥离制剂(参见Brandt等的美国专利5,045,391)；和硅氧烷或含氟硅氧烷聚合物(如烯键不饱和的、带羟基、环氧端基或侧基官能团的硅氧烷和含氟硅氧烷预聚物)；或如PCT公布WO97/12282所述具有适当低表面能的其它剥离聚合物(如聚有机硅氧烷、含氟聚合物等)以及可用作粘合剂的聚合物(包括，但不限于丙烯酸酯类、硅氧烷脲类和甲基丙烯酸酯类)。可交联基团的摩尔百分数宜约为0-20摩尔％，较好约为1-15摩尔％，最好约为0-10摩尔％。对于加成(addition)固化体系，可使用乙烯基和链烯基(碳原子数大于2但小于10)交联基团。当较高分子量硅氧烷树胶和硅酸盐树脂添加剂存在下，交联键的分布可以是单峰式的、双峰式的或多峰式的。功能层最好选自具有端基和/或侧基交联官能度的预聚物，它包括但不限于上面所述的硅氧烷预聚物、硅氧烷-脲聚合物、丙烯酸官能的聚合物和环氧官能的聚合物和含氟聚合物。
硅氧烷、含氟硅氧烷和含氟聚合物功能层预聚物的数均分子量较好为2,000-60,000Da，并具有1-30,000mPas的粘度，即适合于无溶剂涂覆。另外，可使用溶剂溶解较高分子量硅氧烷和含氟硅氧烷预聚物。最好的是，功能层预聚物的数均分子量为10,000-30,000Da，粘度为200-20,000mPas。
对于加成固化的硅氧烷预聚物，氢化甲硅烷交联剂的非限制性例子包括DowCorning的均聚物(Syl-OffTM7048)、共聚物(Syl-OffTM7678)和混合物(Syl-OffTM7488)，用量为氢化甲硅烷∶乙烯基的比例为1∶1-10∶1。对于100％固体涂料，可使用适量的抑制剂以获得良好的固化和合适的储存寿命。抑制剂的一个非限定性例子是70∶30富马酸酯∶苯甲醇，以获得良好的固化和合适的使用期。对于溶剂基涂料，低固体含量的分散液可不使用抑制剂。
为了加成固化硅氧烷功能层聚合物，可在第一流体中使用热和紫外光(UV)引发的铂催化剂。铂热催化剂的非限定性例子有Dow Corning(Midland，MI)的Syl-Off 4000和Gelest(Tullytown，PA)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(SIP6830.0和SIP6831.0)。铂紫外光催化剂的一个非限定性例子公开在美国专利4,510,094(Drahnak)中。与热催化剂不同，紫外光催化剂无需附加的抑制剂，因为在UV光辐照前该配合物被有效地抑制。
可向功能层组合物中加入化学添加剂或改性剂。这些化学添加剂可包括较高分子量的树胶、硅酸盐树脂、表面活性剂、颗粒填料等。
硅氧烷树胶的非限定性例子包括购自Gelest的分子量为60,000-800,000Da的乙烯基官能树胶(DMS-41、DMS-46、DMS-52)和根据美国专利5,468,815和5,520,978(Boardman)和欧洲专利公布0 559 575 A1制得的烯键不饱和有机聚硅氧烷树胶。较好的是，链烯基官能的硅氧烷具有2-10个碳原子，分子量约为440,000Da。当将硅氧烷组合物作为添加剂用于100％固体制剂的低粘度硅氧烷预聚物时，它们的分子量宜小于800,000Da，较好小于600,000Da，最好小于500,000Da。在硅氧烷预聚物中其浓度宜小于20％(w/w)，较好小于10％(w/w)，最好小于5％(w/w)。
硅酸盐树脂的非限定性例子包括Syl-OFF(Dow Corning)7615，Gelest vinyl Q树脂VQM-135和VQM-146，它们是硅酸盐在硅氧烷中的分散液。较好的是，硅酸盐树脂宜占硅氧烷预聚物的5-100％w/w，较好占0-75％，最好占0-50％(w/w)。
表面活性剂的非限定性例子包括基于低分子量丙烯酸酯的表面活性剂，如Modaflow(Monsanto，St.Louis，MO)和BYK-358(BYK-Chemie，Owens Hill，MD)、硅氧烷表面活性剂，如SilwetTM(OSI，Danbury，CT)和含氟表面活性剂，如Fluorads(3M，St.Paul，MN)以及Zonyl(Dupont，Willimington，DE)匀涂剂。
尽管要求第一流体是至少一种气体或至少一种液体。但是它还可任选地含有颗粒固体，如果对投放、输送或传送第一流体不干扰的话。颗粒填料的非限制性例子包括疏水性飞扬性氧化硅如CAB-O-SILTMTS-530、TS-610和TS-720(均购自Cabot Corp.ofBillerica，MA)和AER-O-SILTMR812、R812S、R972、R202(购自Degussa Corp.of Ridgefield Park，NJ)。较好的无机颗粒包括飞扬性的、沉淀的或细分的氧化硅。低表面能填料的非限定性例子包括经疏水性处理的飞扬性二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯小珠、聚苯乙烯小珠、硅氧烷橡胶颗粒、聚四氟乙烯颗粒和丙烯酸类树脂颗粒。其它可使用的但具有较高表面能的颗粒填料包括，但不限于氧化硅(未经疏水性改性的)、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、五氧化钒、氧化铟、氧化锡和锑掺杂的氧化锡。还可使用经处理成低表面能的高表面能颗粒。
较好的无机颗粒包括已知商品名为CAB-O-SILTM(购自Cabot)和AEROSILTM(购自Degussa)的胶体氧化硅。CAB-O-SILTMTS-530是用六甲基二硅氮烷(HMDA)处理的高纯的飞扬性二氧化硅。CAB-O-SILTMTS-610是经二氯二甲基甲硅烷处理的高纯疏水性飞扬性氧化硅。所述处理使三甲基甲硅烷基取代飞扬性氧化硅上的许多羟基。CAB-O-SILTMTS-720是用二甲基硅氧烷流体处理的高纯度疏水性飞扬性氧化硅。结果硅氧烷成为低表面能的颗粒。
较好的填料是经疏水性改性的就地用HMDZ处理的飞扬性氧化硅，以便使氧化硅与预聚物化学相连，这种填料购自Nusil Corporation(Carpinteria，CA)。疏水性填料的用量宜为0.1-20％，较好为0.5-10％，最好为1-5％(w/w)。
第二流体所述第二流体的非限定性例子包括水、亲水性液体、疏水性液体、稀有气体、惰性气体和空气，它们对投放和将第一流体传送至最终基片之际施加的一种或多种条件是不反应的。
该第二流体不应中断第一流体中至少一种组分的连续流动。较好的是，在第一流体的至少一种组分到达最终基片前，所述第二流体不妨碍或中断第一流体中所有组分的连续流动。
较好的是，当是气体时，第二流体是环境空气、氮或氦；当是液体时，第二流体最好是水。
施加的条件所施加的条件是与第二流体不发生反应，但与第一流体发生化学反应，它可以是单种类型的光化辐照、同时施加的多于一种类型的光化辐照、或者依次施加的多于一种类型的光化辐照。根据第一流体经过第二流体时的持续时间，本发明实施者可根据需要相应地改变一种或多种光化辐照的剂量。
光化辐照类型的非限定性例子可包括波长范围包括整个电磁光谱的光化辐射，它以不同的频率透过第二流体向第一流体释放能量。较好的是，所述光化辐照可以是聚合过程中常用的红外光、近红外光、可见光或紫外光、热辐射、电子束辐射、微波辐射、激元激光、激元灯光、电晕处理、X-射线或γ射线。
施加在第一流体中的光化辐照剂量在灯光的情况下可用以每辐照面积的能量为单位的能量通量表示，约为1-100mJ/cm2，在其它类型的辐照的情况下可用以每单位辐照面积毫拉德为单位的能量通量表示，约为1-1000mRad/cm2。
光化辐照源可具有能产生所需的特定辐射波长的各种中心点(locus)或混合中心点，它可由阳光至“黑光”至中压汞灯光至钴辐射射线，所有这些光化辐照都是在提供能量使流体在固体上或在另一种液体中发生化学反应的领域中已知的。
辐照的剂量取决于第一流体从投放器经第二流体传送至最终基片上的过程中所需的化学反应程度。所述化学反应程度的非限定性例子包括预聚物到达最终基片前的完全聚合；预聚物部分聚合(它形成“半成品强度”、有用流变性能或其它在以液态投放第一流体并将预聚物传送至最终基片以进一步加工的过程中的临时操作优点)；或第一流体到达最终基片前同时或依次发生各种化学反应。
例如，从投放器投放的两种液态单体的分段化学反应可形成一种预聚物，随后将该第一流体与交联剂料流混合，在第一流体到达最终基片前完成聚合。根据投放器的尺寸和形状，可使第一流体形成线状、片状或其它三维物体形状的在第二流体中的连续料流。通过穿透第二流体，施加在流体上的所述条件使所述三维物体化学变化成固体，涂覆在最终基片上。
最终基片最终基片可以仅仅是经化学变化的第一流体的载体，或者可以是一个最终产品的主表面，通过将经化学变化的第一流体涂覆在所述主表面上而使所述产品改性。
最终基片的非限定性例子包括连续的带子、不连续的片材或部件、圆形的辊、球、颗粒、框架等。
与经化学变化的第一流体接触的表面可具有各种表面性能，使化学变化后的第一流体与基片接触后能改变其物理外观。表面性能的非限制性例子包括多孔、微孔和无孔的表面；有网纹的、微重复的、压印的或其它图案的表面；带颗粒的或光滑的表面；高表面能或低表面能的表面；不透明的、透明的、半透明的或光学着色的表面；和辐射灵敏的或耐辐射的表面。
在最终基片最好不暴露在光化辐照(向在第二流体中的第一流体施加的化学变化条件)下的情况下，可任选地并最好屏蔽最终基片，而不对在第二流体中流动的第一流体进行屏蔽。
用于临时载带化学变化的第一流体的最终基片可具有上述任何一种表面性能，但是最好具有有适当表面能的主表面，以提供变化的第一流体所需的湿润性或进行随后剥离。临时载体的非限定性例子包括卷材，它具有含硅氧烷的剥离表面，以剥离在空气传输过程中聚合的液体(例如与剥离衬里接触前的液体单体聚合成的粘合片)，以及聚合物卷材，它带有或不带有底涂层以促进衬里上硅氧烷剥离层的湿润和粘合。
用于永久包含化学变化的第一流体的最终基片可以是所述用于临时载带的最终基片，或者是具有上述表面性能的任何其它基片。
最终基片的组成可以是金属的、陶瓷的或聚合物的；天然的或人工制得的；以及是结晶的或非结晶的。
当最终基片是所需的最终产品的一层时，则可使用本发明方法的产品的非限定性例子包括电记录影象设备(如光电记录卷或静电转移介质)；绷带、磨料、在剥离衬里上的粘合剂、光学的和反射性的层压物、织物、隔膜、薄膜等。
本发明一种特别合适的用途是将功能流体施加在低表面能基片上，此时在投放和施加在基片上的过程中流体粘度需要提高。这种用途无需在低表面能基片上使用为接受未化学变化的第一流体涂层而使用的底涂料。
本发明另一个特别合适的用途是施加一种在化学变化过程中会大量放热从而损坏最终基片的功能性流体。使用第二流体作为热排除器可减小对最终基片的热损伤，同时提供从未有过的涂覆方法和功能层与基片的复合物。
本发明另一个特别合适的用途是将功能层施加在辐照灵敏的基片上，从而在与屏蔽的基片接触前进行第一流体的辐照，防止对基片的损伤。
较好的基片包括聚酯对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和PCT WO96/34318的实施例6所述的翻转的双层感光体。最好的基片是透明聚酯。
屏蔽可任选地进行屏蔽来保护最终基片免受光化辐照或化学变化过程(如放热)的损害，同时不会不利地影响第一流体通过第二流体的流动。屏蔽物的非限定性例子包括金属板、陶瓷板、泡沫板等。
施加后处理将化学变化后的第一流体施加在最终基片上并未终止使用本发明的可能性。此时可使用任何常规的流体在基片上的涂覆或加工技术来进一步改变第一流体、基片或两者的化学性能、物理性能或化学性能和物理性能。
施加后处理的非限定性例子包括压印、施加图案、抛光、搅动、聚合、加热、溶剂蒸发、砑光等。
发明的用途已获知本发明的具体用途在于与载体流体涂覆(参见Melancon等的WO96/23595)或帘流涂覆结合的聚合物材料的部分或完全固化，其优点在于原位改变材料的配方性能，以控制涂层的性能。
具体地说，低粘度可固化的制剂可自由地流出涂覆模头，随后在流体帘流中部分或完全固化，从而增加要沉积在基片上的制剂的粘度。
本发明的另一个用途是在基片本身仅能接受微小辐照的情况下，在预聚物与热敏或光敏基片或多层涂层接触前，使用这种固化方法在过程中(in-process)聚合该预聚物。热固化和辐照固化均可用于本发明。
本发明方法能与上述Butler等的发明组合在一起实施，以便使用流体载体涂覆法形成受控的图案或多孔的隔膜或薄膜。
本发明不受上述实例的限制。其权利要求书附于后面。
权利要求
1.一种在第一涂料流体由投放器连续地流至最终基片的过程中化学改变其组分的方法，它包括下列步骤(a)从流体源向第二流体连续地投放流体料流；和(b)向所述第一流体施加至少一种条件，以便在第一流体离开第二流体并与最终基片接触前改变该第一流体的化学组成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一流体包括液体、气体、液体和气体的混合物、两种或多种气体的混合物、两种或多种液体的混合物、超临界流体、超临界流体和气体的混合物、超临界流体和液体的混合物、或两种或多种超临界流体的混合物；所述第二流体包括液体、气体、液体和气体的混合物、两种或多种气体的混合物、两种或多种液体的混合物、超临界流体、超临界流体和气体的混合物、超临界流体和液体的混合物、或两种或多种超临界流体的混合物；并且所述最终基片包括固体、在固体上的至少一种液体或在液体上的至少一种气体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述施加的条件包括单种类型的光化辐照、同时施加的多于一种类型的光化辐照、或者依次施加的多于一种类型的光化辐照。
4.如权利要求1-3中任何一种所述的方法，其特征在于所述投放器包括挤出模头、喷嘴、滑动模头、或第一流体源的其它注孔，所述投放步骤包括帘流涂覆、载体流体涂覆、挤出模头涂覆或辊涂。
5.如权利要求1-4中任何一种所述的方法，其特征在于在施加步骤中第一流体的化学性能以多于一种的方式发生变化。
6.如权利要求1-5中任何一种所述的方法，其特征在于所述第一流体包括载体流体和功能性流体，载体流体选自水、亲水性液体、疏水性液体、稀有气体、惰性气体、和空气，功能流体选自单体、低聚物、预聚物、聚合物、交联剂、引发剂、改性剂，以及在给定温度、给定压力和给定体积的单一环境中能以流体形式存在并且在施加步骤中的任何条件下能发生化学反应的任何其它化学物质。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述功能流体还包括化学添加剂、表面活性剂、改性剂、颗粒填料或硅氧烷预聚物，颗粒填料包括胶体氧化硅。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述各种光化辐照包括红外光、近红外光、可见光或紫外光、热辐射、激元激光、激元灯光、电子束辐射、微波辐射、电晕处理、X-射线或γ射线。
9.如权利要求1-8中任何一种所述的方法，其特征在于最终基片包括连续的带子、不连续的片材或部件、圆形的辊、球、颗粒、框架。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于最终基片的表面性能包括多孔、微孔或无孔的表面；带纹理的、微重复的、压印的或其它图案的表面；带颗粒的或光滑的表面；高表面能或低表面能的表面；不透明的、透明的、半透明的或光学着色的表面；或辐射敏感的或耐辐射的表面。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于对最终基片的辐照敏感的表面进行光化辐照屏蔽，而在施加步骤中对第一流体不进行屏蔽。
12.如权利要求1-11中任何一项所述的方法制得的涂覆基片，其特征在于该基片的组成是金属的、陶瓷的、或聚合物材料；天然的或人工合成的材料；结晶的或非结晶的材料；或其混合物。
全文摘要
公开了一种以连续的方式化学改变从投放器流向最终基片的第一涂料流体的化学组分的方法。该方法使用如下步骤:投放流体使之从流体源连续地流入第二流体,在第一流体离开第二流体并与最终基片接触前向第一流体施加至少一种条件以改变第一流体的化学组分。
文档编号B05D1/00GK1251541SQ97182093
公开日2000年4月26日 申请日期1997年12月23日 优先权日1997年4月4日
发明者T·L·巴特勒, K·R·布雷特施尔, M·C·贝伦斯, J·A·贝克, G·K·莱曼, W·K·伦纳德 申请人:美国3M公司