专利名称:球形细颗粒化颜料及其制备方法
本发明涉及一种新型球形细颗粒化颜料，该颜料易于分散，具有较强的着色力，而且颜色鲜艳(一种高饱和度颜色)。本发明也涉及一种制备这种球形细颗粒颜料的方法。
通常，由于色淀染料的颜色鲜艳、色谱广以及其安全性而得到了广泛应用。这种色淀染料含有水溶性染料如酸性染料等，和不溶解的试剂如上述吸附的水溶性染料的颗粒表面上所载附的氢氧化铝等。但铝质色淀染料颜色强度低，且存在着色淀颜色迁移问题，尤其是对电解质水溶液更是如此。为了改进染料的安全性，曾提出过一种用天然色素与碱性铝进行反应制备颜料的工艺(日本专利公开71128/1978)。该方法可制备出一种非水溶性颜料，但该颜料的颗粒大且形状不规则。也存在着分散能力和着色力的问题。
本发明者过去曾发现一种用碱式氯化铝来改进铝质色淀染料的阻溶性的方法，并已申请专利(日本专利申请160323/1986)。但铝质色淀存在着着色力差的问题，因为它的染色浓度仅为10%至40%。曾尝试使用适宜的沉淀剂使染料不溶。但该方法不能根据染料的结构提供满意的效果。本发明者还由使碱式多铝盐与一种染料进行反应制备一种颜料。但所得到的颜料颗粒不规则，容易结块形成直径为1微米至15微米的团粒，并且不能提供所需的着色力。
一般认为，颜料的颗粒越小，其着色力就越大。因此，提出生产各种微粒颜料的方法。一个实例是在一种方法中，首先制备一种加有专用的粉碎助剂的颜料，然后将该颜料颗粒粉碎(日本专利公开58061/1984和100168/1984)。但由此法制备的颜料颗粒形状和大小都不均，并因此在分散能力和着色力方面不尽如意。另一种方法是制备一种粉状的颜料分散剂，其中包括将一种颜料分散于一种水/油型乳化树脂溶液中，使颜料沉淀于水中，然后将其干燥(日本专利公开63936/1977)。但由此法制备的颜料是粉碎的树脂状结块颗粒，其形状和大小都不均，且由于其树脂成分结构而使其着色力差。迄今为止还提出过另一种方法就是由使一种颜料与一种聚合单体进行嵌段聚合反应，然后再进一步完成悬浮聚合或乳液聚合制成一种珠状颜料悬浮液(日本专利公开8033/1977)。此法可制备一种球形颗粒，但该颜料使用树脂作为载体且颗粒的直径范围为1.0微米至10微米，以至不能提供满意的着色力。
为了改善染料的着色力，需要借助于适宜的沉淀剂使染料的活性成分不溶。但一般的不溶解反应仅能制备不规则形状的颗粒，这种颗粒常常结块。将结块的颜料粉碎也只制出形状不规则且不均一的颗粒，分散能力和着色力也差。
因为颗粒越小，分散这些颗粒就越难，因此常常对颜料颗粒进行表面处理来改善其分散能力。然而均匀性差的颗粒可能不易于在处理溶液中分散，因此使得颜料的表面处理更为困难。
如上所述，要使颜料颗粒的形状和大小都均匀，而且又具有满意的分散能力和着色力的颜料还未出现。
为了解决上述一般颜料的问题，本发明者已作了广泛而认真的研究，结果发现，可使水溶性染料与其不溶解试剂在水/油型乳液的水相中进行反应，制备一种含直径小于0.5微米的球形微粒的颜料，然后用一种表面活性剂对颜料颗粒表面进行处理，即可提供一种分散能力和着色力优良的颜料。该发现导致了本发明的完成。
因此，本发明的一个目的是要提供一种球形细颗粒的颜料，该颜料是一种水溶性染料与其不溶解试剂的反应产物，其特征为该颜料颗粒的形状是球形的，直径不超过0.5微米，并用一种表面活性剂对其表面进行处理。
本发明的另一个目的是要提供一种细颗粒的球形颜料，其中所述水溶性染料是一种酸性染料，所述用于上述水溶性染料的不溶解试剂是一种碱式多铝盐或是一种选自由钙、钡和锆组成的二价金属盐。
本发明的再一个目的是要提供一种球形颗粒颜料，其中所述水溶性染料是一种碱性染料，用于水溶性染料的不溶解试剂是丹宁酸或是一种选自磷钼酸和磷钨酸的络合酸。
本发明还有一个目的是要提供一种球形颗粒颜料，其中颜料颗粒直径在平均粒径的±25%范围内的数量不低于50%。
提供一种制备球形细颗粒颜料的方法也是本发明的另一个目的，该方法包括在用非离子型表面活性剂制成的一种油包水型乳液的水相中使水溶性染料与其不溶解试剂进行反应。
由以下说明将更充分地体现本发明的其它另外的目的、特点和优点。
图1是由透射式电子显微镜(放大7000倍)拍摄实施例1制备的颜料颗粒得到的照片。
作为水溶性染料和其不溶解试剂的组成的例子有酸性染料和碱式多铝盐、酸性染料和钙、钡或锆等二价金属盐、碱性染料和丹宁酸、碱性染料和磷钼酸和磷钨酸络合酸等等。其中，考虑到所制成的颜料的性能，则尤以酸性染料和碱式多铝盐的组成以及碱性染料和络合酸的组成为最佳。
下式所表示的化合物是用作不溶解试剂的碱式多铝盐的例子Alm(OH)nXl式中X表示Cl、Br、I或CH3COO-，m、n和l代表满足等式3m＝n+1的正整数。特别推荐上式中m等于或小于14，尤其是1至10，而X为Cl或CH3COO-的化合物。
特别推荐的化合物的典型实例是Al(OH)2Cl和Al2(OH)5Cl等。
对用于本发明的水溶性染料的种类则无具体限制。所列出作为酸性染料的例子有法定(legal)染料如FD&C红色2号，FD&C红色3号、CI酸性红18、D&C红色28号、CI酸性红色94、CI酸性红色52号、FD&C黄色5号、FD&C黄色6号、FD&C绿色3号、FD&C兰色1号、FD&C兰色2号、D&C红色33号、D&C红色22号、CI45410酸性红色92、CI酸性红色94、D&C橙色4号、D&C橙色11号、D&C黄色8号、D&C黄色10号、D&C绿色5号、D&C绿色8号、D&C绿色4号、D&C兰色4号、CI酸性橙色24号、CI酸性紫色9号、CI16155食品红色6号、CI酸性红色26号、FD&C红色4号、EXTD&C红色8号、CI酸性橙色20号、CI酸性黄色40号、CI酸性黄色1号、EXTD&C黄色1号、CI酸性黄色11号、CI酸性绿色3号、EXTD&C紫色2号、CI酸性兰色1号等;一般酸性染料如CI酸性黄色7号、CI酸性黄色70号、CI酸性橙色1号、CI酸性橙色8号、CI酸性橙色45号、CI酸性兰色1号、CI酸性兰色7号、CI酸性兰色15号、CI酸性兰色59号、CI酸性兰色103号、CI酸性红色1号、CI酸性红色14号、CI酸性红色26号、CI酸性紫色15号、CI酸性紫色49号、CI酸性绿色9号、CI酸性绿色41号、CI酸性黑色24号等。它们可单独使用或组合使用。
碱性染料的例子有法定染料如D&C红色19号等;一般染料如CI碱性黄色2号、CI碱性橙色14号、CI碱性红色1号、CI碱性红色12号、CI碱性红色、CI碱性紫色1号、CI碱性紫色3号、CI碱性紫色14号、CI碱性兰色1号、CI碱性兰色5号、CI碱性兰色7号、CI碱性兰色9号、CI碱性兰色26号、CI碱性绿色1号、CI碱性绿色4号、CI碱性绿色、CI碱性棕色1号等。它们既可单独使用，又可组合使用。
本发明的颜料颗粒具有直径不超过0.5微米(最好不超过0.2微米)的球状外形，并用表面活性剂进行表面处理。为制备这种颜料，需使水溶性染料与其不溶解试剂在用非离子表面活性剂制成的水/油型乳液的水相中反应。
更具体地说就是，本发明的颜料可按下述方法制备，将水溶性染料的水溶液和不溶解试剂水溶液均用油类组分和表面活性剂制备成水/油型乳液，将这两种水/油型乳液混合进行反应，然后将混合物中的水除去。还有一种制备该颜料的方法是，先用油类组分和表面活性剂制备水溶性染料水溶液的或其不溶解试剂水溶液的水/油型乳液，再向水/油型乳液中添加其不溶解试剂的水溶液或水溶性染料的水溶液，以进行反应，然后将混合物中的水除去。
用于制备水/油型乳液的非离子表面活性剂可以是脂肪酸脱水山梨醇酯型、脂肪酸甘油酯型、聚氧乙烯烷基醚型(所加环氧乙烷不超过5摩尔)、羊毛脂脂肪酸酯型、胆甾醇酯型和烷基甘油基醚型等。就体系稳定性而言，以烷基甘油基醚型表面活性剂为佳。所用油类组分可以是液体石蜡、石蜡、纯地蜡(serecine)和角鲨烷等烃类;蜂蜡、鲸蜡和巴西棕榈蜡等蜡类;橄榄油、山茶油、羊毛脂等天然动物或植物油或脂肪;硅油、脂肪酸、高级醇或使它们反应获得的酯油。特别推荐的油类组分是液体石蜡等非极性油类。
上述反应中水溶性染料和不溶解试剂的浓度可在重量比1%至50%(下文简记为%)的用量范围内任意确定。但当制备其乳液时，则其浓度最好为1%至10%。加到乳液中的水溶性染料或不溶解试剂的水溶液的浓度也最好接近此混合物的饱和浓度。该饱和浓度取决于所采用的水溶性染料或不溶解试剂的种类，但一般在1%至10%范围内较好。制备乳液时所用油类组分的比例可在1%至99%的范围内任意确定。但考虑到反应性能则约在10%至40%较佳。表面活性剂的比例也可在0.5%至99%的范围内任意确定，但为了体系稳定性和考虑到反应性能则以在2%至70%范围内为佳。反应温度一般为室温至约90℃。反应后除去体系中所含水的温度最好为120℃至200℃。
由此制备的颜料的颗粒形状是球形的，颗粒大小没有不规则的现象，而且颜料的松密度低。通过使用胶体研磨机型均化器控制乳液中液滴的大小可获得所需直径为0.5微米或最小的颗粒。通过改变乳液的配方，也可调整颗粒的大小。使用微粒乳化液可生产细粒颗粒。本发明的颜料的另一特点是颜料颗粒的表面受到制备乳液时所用的非离子型表面活性剂的处理。由于按照本发明的方法制备的颜料所含颗料形状为球形且颗粒极小，颜料颗粒的表面还经过表面活性剂的处理，所以颜料具有优良的分散能力，甚至能很容易地将其分散。而且该颜料颗粒既细小又均匀，因而可以产生杰出的着色力。因此该颜料在化妆品、油漆、油墨等领域具有广泛的用途。
在下列典型实施方案的说明过程中，将显示出本发明的其它特点，这些实施方案只是对本发明的举例，而不意味着仅限于此。
实施例1向20.0克液体石蜡中添加2.0克一异十八烷基甘油醚，并将该混合物加热至80℃。搅拌该混合物，同时将加热至80℃的溶于71.8克水中的0.7克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕缓缓加入混合物中，以获得一种水/油型乳液。调节乳液进入胶体研磨机型均化器的入口间距，将乳液液滴的大小调整至约1.2微米。将0.5克FD&C黄色5号溶于5.0克水中加至由此制备的乳液中并搅拌。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后将其减压蒸干，而获得一种FD&C黄色5号碱式多铝盐颜料。用透射式电子显微镜观察该颗粒表明，颗粒的平均粒径为0.20微米，并且颗粒形状是球形且大小均匀。此外，还证实该颜料所含染料成分的约40%。
实施例2除将乳液分散液滴的大小调整至0.6微米外，均按与实施例1相同的方法制备颜料。所获得的颜料由平均颗粒为0.07微米的球形均匀颗粒构成。
实施例3向15克液体石蜡中添加70克一异十八烷基甘油醚，并将该混合物加热至80℃。将0.7克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕溶于10克水中并加热至80℃后缓缓加入该混合物中并搅拌混合物，获得水/油型乳液。将0.5克FD&C黄色5号溶于5.0克水中加至由此制备的乳液中，并搅拌该混合物。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干，获得一种FD&C黄色5号碱式多铝盐颜料。所获得的颜料由平均粒径为0.04微米的球形均匀颗粒构成。
实施例4向16克液体石蜡中添加8.0克一异十八烷基甘油醚，并将该混合物加热至80℃。将0.5克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕溶于60克水中并加热至80℃后缓缓加入该混合物中，同时搅拌该混合物，获得一种水/油型乳液。将0.4克FD&C红色2号溶于15克水中加至由此制备的乳液中并搅拌该混合物。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干获得一种FD&C红色2号碱式多铝盐的颜料。所获得的颜料由平均粒径为0.10微米的球形均匀颗粒构成。
实施例5向16克液体石蜡中添加8.0克一异十八烷基甘油醚，并将该混合物加热至80℃。将0.5克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕溶于60克水中并加热至80℃后缓缓加至该混合物中，同时搅拌该混合物获得一种水/油型乳液。将0.4克CI酸性红色18号溶于15克水中加至所制备的乳液中并搅拌该混合物。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干，获得一种CI酸性红色18号碱式多铝盐的颜料。获得的颜料由平均粒径为0.07微米的球形均匀颗粒构成。
实施例6向16克液体石蜡中添加8.0克一异十八烷基甘油醚，并将该混合物加热至80℃。将0.5克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕溶于60克水中并加热至80℃后缓慢加至该混合物中，同时搅拌混合物获得一种水/油型乳液。将0.4克D&C绿色8号溶于15克水中加至所制备的乳液中并搅拌该混合物。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干获得一种D&C绿色8号碱式多铝盐颜料。所获得的颜料由平均粒径为0.10微米的球形均匀颗粒构成。
实施例7向16克液体石蜡中添加8.0克-异十八烷基甘油醚，将该混合物加热至80℃。将0.5克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕溶于60克水中并加热至80℃后缓缓加至该混合物中，同时搅拌混合物，获得一种水/油型乳液。将0.5克FD&C兰色2号溶于15克水中加至所制备的乳液中并搅拌该混合物。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干获得一种颜料是一种FD&C兰色2号碱式多铝盐颜料。获得的颜料由平均粒径为0.10微米的球形均匀颗粒构成。
实施例8向16克液体石蜡中添加8.0克聚氧乙烯(4)十二烷基醚，并将该混合物加热至80℃。将0.5克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕溶于60克水中并加热至80℃后缓慢加至混合物中，同时搅拌该混合物，获得一种水/油型乳液。将0.8克FD&C兰色1号溶于15克水中加至所制备的乳液中并搅拌。加热该体系至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干，获得一种FD&C兰色1号碱式多铝盐颜料。所获得的颜料由平均粒径为0.30微米的球形均匀颗粒构成。
实施例9向16克液体石蜡中添加8.0克聚氧乙烯(4)十二烷基醚，并将该混合物加热至80℃。将0.6克磷钼酸溶于60克水中并加热至80℃后缓慢加至混合物中，同时搅拌该混合物，获得一种水/油型乳液。将0.5克D&C红色19号溶于15克水中加至所制备的乳液中并搅拌。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干，获得一种D&C红色19号碱式磷钼酸盐色淀颜料。
实施例10向16克液体石蜡中添加8.0克倍半油酸脱水山梨醇酯，并将该混合物加热至80℃。将0.5克碱式多铝盐〔Al2(OH)5Cl〕溶于60克水中并加热至80℃后缓慢加至混合物中，同时搅拌该混合物，获得一种水/油型乳液。将0.8克FD&C兰色1号溶于15克水中加至所制备的乳液中并搅拌。将该体系加热至150℃脱水，并用正己烷洗涤剩余物，然后减压蒸干获得一种色淀颜料，该颜料是一种FD&C兰色1号碱式多铝盐。所获得的颜料由平均粒径为0.15微米的球形均匀颗粒构成。
对比实例1将0.7克碱式氯化铝〔Al2(OH)5Cl〕溶于93.5克水中，加热至80℃，再将0.5克FD&C黄色5号溶于5.0克水中加入其中并搅拌该混合物。过滤并干燥所制备的颜料。该颜料为结块状，需用一台球磨机将其磨碎。所获得的产品由直径为1.0至3微米的形状不规则的颗粒构成。
对比实例2将0.6克磷钼酸溶于60克水中并加热至80℃。将0.5克FD&C216红色3号溶于15克水中加至该混合物中并搅拌。过滤并干燥所制备的颜料。该颜料为结块状，需用自动研钵将其磨碎。获得的产品由直径为1.5至3微米的形状不规则的颗粒构成。
试验例1对实施例1和2及对比实例1中制备的颜料以及市售的铝质色淀颜料在油中的分散能力进行试验。在该试验中，分别将0.5克每种颜料置于100毫升直链石蜡溶剂中，用超声分散机分散30秒后静置。分散5至10分钟后观察分散情况。结果见表1，其分散状况用下列标志。
DDD未分散CCC部分分散BBB基本上分散AAA完全分散
试验例2对实施例9和对比实例2制备的颜料在油类中的分散能力进行试验。在试验中，分别将1.0克每种颜料置于100毫升正己烷中，用超声分散机进行分散1分钟后静置。分散后5分钟观察分散状况。结果见表2，分散状况的标志与上述试验例1相同。
试验例3对实施例1和2及对比实例1制备的颜料以及市售铝质色淀颜料的着色力进行试验。在该试验中，分别将0.5克每种颜料和0.2克氧化钛分散于10毫升熔融的固体石蜡中并冷却固化。然后用肉眼观察样品，评价其着色状况。结果见表3，其着色状况使用下列的标志CCC着色力一般BBB着色力高AAA着色力特别高
显然，根据上述工艺本发明可以有各种各样的改型和变化。
因此应该理解，在所附权利要求
书的范围内，可以按与上述不同的方式实施本发明。
权利要求
1.在一种水溶性染料与不溶解试剂的反应产物的颜料中的一种球形细颗粒化颜料，其特征在于该颜料颗粒的形状是球形的，颗粒直径不超过0.5微米，且由一种表面活性剂处理其表面。
2.如权利要求
1中所述的一种球形细颗粒颜料，其中所述水溶性染料是一种酸性染料，所述该水溶性染料的不溶解试剂是一种碱式多铝盐或一种选自钙、钡和锆的二价金属盐。
3.如权利要求
1中所述的一种球形细颗粒颜料，其中所述水溶性染料是一种碱性染料，所述水溶性染料的不溶解试剂是单宁酸或一种选自磷钼酸和磷钨酸的络合酸。
4.如权利要求
1中所述的一种球形细颗粒颜料，其中，具有颗粒直径为平均颗粒直径±25%范围内的颜料颗粒的含量不少于50%。
5.一种制备球形细颗粒化颜料的方法，该方法包括在油包水型乳液的水相中使水溶性染料与其不溶解试剂反应，该乳液用非离子型表面活性剂制成。
专利摘要
一种球形细颗粒化颜料，其中，颜料颗粒的直径不超过0.5微米，且用表面活性剂处理其表面，经使水溶性染料与其不容解试剂在使用非离子型表面活性剂制成的油包水型乳液的水相中进行反应而制成。该颜料具有优良的分散能力和杰出的着色力。在化妆品、油漆或油墨等领域具有广泛的用途。
文档编号C09B67/08GK87101269SQ87101269
公开日1988年7月6日 申请日期1987年12月23日
发明者今井健雄, 岩野和子 申请人:花王株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan