专利名称：粉末涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于一种涂覆方法中的粉末涂料，所述涂覆方法包括将两种或更多种粉末涂料混合并涂覆到底材上；本发明还涉及含有上述粉末涂料的粉末涂料组合物；并涉及使用该粉末涂料组合物的涂覆方法。
通常，通过将树脂、固化剂、添加剂等混合，再熔融捏合该混合物，接着进行冷却、粉化和分级来制备粉末涂料。为了均匀地分散上述添加剂，需要通过在60-160℃的温度下加热来进行熔融捏合。
然而，当在上述温度范围内使用低温固化的固化剂时，由于在熔融捏合过程中引发了树脂的固化，因此不能制备粉末涂料。另外，为了避免熔融捏合过程中树脂的固化，当使用高固化温度的固化剂时，烘烤温度也被提高，因此需要有新的工厂花费，并且增加了象高总体运行成本这样的缺点。
另一方面，当通过使用低固化温度的固化剂使捏合温度降低时，需要降低包含在粉末涂料中的树脂的熔融温度，以便使树脂甚至在低温下也能充分捏合。然而，由于具有低熔融温度的树脂同时也具有低玻璃化温度，这样的树脂储存稳定性差，因此在确保得到的粉末涂料的质量方面会产生一些缺陷。另外，尽管已经知道通过干混将固化剂与粉末涂料进行混合的方法，但得到的粉末涂料在固化的产品中易于具有不均匀性，由此引起涂料性能降低的缺陷。因此，为此所作的各种改进已经得到研究，但仍没有获得具有满意性能的粉末涂料(日本专利申请公开57-31966和59-24762)。
本发明的一个目的是提供在混合和涂覆粉末涂料中使用的粉末涂料，并提供可低温固化并保持足够的储存稳定性的粉末涂料组合物。
本发明的另一个目的是提供使用该粉末涂料和该粉末涂料组合物的涂覆方法。
通过以下的描述使本发明的这些和其它目的变得明显。
本发明的一个方面涉及用于一种涂覆方法中的粉末涂料，所述涂覆方法包括将两种或更多种粉末涂料混合并涂覆到底材上，其中该粉末涂料在160℃或更低温度下单独存在时不具有热固性，当与其它粉末涂料组合使用时，在160℃或更低温度下被热固化。
本发明的另一个方面涉及包含两种或更多种粉末涂料的粉末涂料组合物，其中每一种粉末涂料在160℃或更低温度下单独存在时不具有热固性，当与其它粉末涂料组合使用时，在160℃或更低温度下被热固化，以形成涂膜。
本发明的另一方面涉及一种涂覆方法，该方法包括将上述两种或更多种粉末涂料在160℃或更低的温度下混合，并涂覆在底材上的步骤。
本发明的另一方面涉及一种涂覆方法，该方法包括将上述粉末涂料组合物在160℃或更低的温度下涂覆在底材上的步骤。
本发明的粉末涂料涉及用于一种涂覆方法中的粉末涂料，该方法包括将两种或更多种粉末涂料混合并涂覆在底材上，其中所述粉末涂料在160℃或更低温度下单独存在时不具有热固性，当与其它粉末涂料组合使用时，在160℃或更低温度下被热固化。
可用于本发明粉末涂料中的树脂可以是任何普通公知的树脂，而不受任何限制，其中树脂的熔融温度是160℃或更低，优选的是90℃到140℃，而且该熔融温度必须调整到不高于混合后粉末涂料的固化温度的温度。
在本发明中，熔融温度是指软化温度，即树脂液体化时的温度。树脂的熔融温度可以用例如化学结构的改变或树脂分子量分布的改变这样的方式调整。
另外，从储存稳定性方面考虑，理想的是可用于本发明的树脂的玻璃化温度为40℃或更高，优选的是50℃或更高，并且从粉末涂料的熔融温度方面考虑，理想的是树脂的玻璃化温度为90℃或更低，优选的为80℃或更低。
在本发明中，对于通过适当地选择分别用于两种或更多种粉末涂料(其中每种粉末涂料在160℃或更低温度下单独存在时不具有热固性)中的树脂的组合，并且根据下列实施方式制备粉末涂料，使两种或更多种粉末涂料混合并涂覆的情况，粉末涂料是在160℃或更低的温度下熔融和混合，并热固化以形成涂膜。
顺便说说，“不具有热固性”一词指当在10℃/分钟的加热速率下，用差式扫描量热计(“DSC210”，由Seiko Instruments制造)测量时，不能检测到与热固性对应的放热峰的事实。另外，本说明书所用术语“树脂”指可聚合的物质，该可聚合的物质的数均分子量为500或更多，优选为1000或更多，并具有通过热熔融形成膜的能力。
本发明存在如下两种实施方式(1)一种实施方式是包含在相应的粉末涂料中的每一种树脂在160℃或更低的温度下互相熔融和混合以通过这些树脂本身产生固化反应；和(2)另一种实施方式是在160℃或更低的温度下，树脂本身之间不发生固化反应，但当向树脂中添加固化剂时，在160℃或更低的温度下，每种粉末涂料被与组合使用的其它粉末涂料一起被固化。
下面将详细描述上述实施方式的每一种。
(1)固化反应发生在相应的粉末涂料所含树脂之间的实施方式在这种实施方式中，当可用于该实施方式的粉末涂料用粉末涂料A和粉末涂料B表示时，可用于粉末涂料A的树脂和可用于粉末涂料B的树脂必须这样选择，即当在160℃或更低的温度下单独存在时，这些树脂不会引起固化反应，但当在160℃或更低的温度下树脂互相熔融和混合时，则固化反应发生。能够进行固化反应的合适的官能团组合的实例包括选自羧基、酸酐基、氨基、酚羟基的一种与选自缩水甘油基、环氧基、异氰酸酯基和带有一个或多个不饱和键的基团的一种的组合。
因此，可用于粉末涂料A的树脂和可用于粉末涂料B的树脂的组合包括例如选自带有一个或多个羧基的树脂、带有一个或多个氨基的树脂、带有一个或多个酚羟基的树脂和酸酐树脂的一种或多种树脂与选自带有一个或多个环氧基的树脂、带有一个或多个缩水甘油基的树脂和带有一个或多个不饱和键的树脂的一种或多种树脂的组合。
在这里，带有一个或多个羧基的树脂的实例包括聚酯树脂、聚酯-聚酰胺树脂、基于(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸树脂等；带有一个或多个氨基的树脂的实例包括聚酰胺树脂、聚酯-聚酰胺树脂等；酚羟基树脂的实例包括线型酚醛树脂等；酸酐树脂的实例包括丁二烯-马来酸酐共聚物等；带有一个或多个环氧基的树脂的实例包括环氧树脂等；带有一个或多个缩水甘油基的树脂的实例包括基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂等；带有一个或多个不饱和键的树脂包括不饱和聚酯树脂。在这种情况下，更理想的是每种聚酯树脂、聚酯-聚酰胺树脂、聚酰胺树脂和酸酐树脂在其末端带有氨基、羧基或酸酐基。上述例举的树脂可通过常规方法制备，而没有特别的限制。
另外，在该实施方式中，在树脂按上述组合方式使用的情况下，任选地可使用固化剂，尽管固化剂不是必需的。在使用了固化剂的情况下，可用的固化剂可以是各种普通公知的任何一种固化剂，而没有特别的限制，其条件是混合在相同的粉末涂料中的树脂与固化剂的组合必须适当选择，以使得粉末涂料在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性。
具体地说，粉末涂料中的树脂和固化剂必须这样选择，即粉末涂料中树脂与固化剂的组合是粉末涂料A＝树脂A+固化剂B′；以及粉末涂料B＝树脂B+固化剂A′，其中树脂A、树脂B分别表示在粉末涂料A、粉末涂料B中的树脂；固化剂A′表示与树脂A反应但不与树脂B反应的固化剂；固化剂B′表示与树脂B反应但不与树脂A反应的固化剂。
在该实施方式中，与包含在一种粉末涂料中的树脂反应的固化剂是包含在另一种粉末涂料中的，因此在该实施方式中可以制备在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性的粉末涂料。
另外，在另一个使用了固化剂的实施方式中，固化剂仅包含在其中一种粉末涂料中。
粉末涂料A＝树脂A；以及粉末涂料B＝树脂B+固化剂A′，其中树脂A、树脂B和固化剂A′是如上所定义的。
在该实施方式中，固化反应从树脂A与树脂B之间以及树脂A与固化剂A′之间各自的反应开始。顺便说说，视反应性树脂相应官能团的不同，固化剂可适当地选自公知的基于封端的异氰酸酯的固化剂、基于环氧的固化剂、基于烷氧基硅烷的固化剂、基于多氮丙啶的固化剂、基于噁唑啉的固化剂等。
在本发明中，是反应性的以导致固化反应的树脂和固化剂组合的实例包括如下这些，以下列举的每一项或者作为树脂A[固化剂A’]，或作为树脂B[固化剂B’]，它们是有机聚硅氧烷[氨氧基硅烷化合物]、有机聚硅氧烷[烷氧基硅烷化合物]、硅氧烷聚合物[锡化合物]、多硫化合物聚合物[二氧化铅]、聚氨酯树脂[丙烯酸低聚物]、聚氨酯树脂[多元醇化合物]、聚氨酯预聚物[多元醇化合物]、聚酯树脂[多环氧化合物]、聚酯树脂[多酸酐化合物]、聚酯树脂[多元胺化合物]、聚酯树脂[改性的三聚氰胺化合物]、端部带有一个或多个羟基的聚酯树脂[烷氧基化合物]、带有一个或多个羧基的聚酯树脂[异氰脲酸三缩水甘油酯(下文简称为“TGIC”)]、端部带有一个或多个氨基的聚酯树脂[TGIC]、端部带有一个或多个氨基的聚酯树脂[改性的三聚氰胺化合物]、端部带有一个或多个酚羟基的聚酯树脂[TGIC]、端部带有一个或多个不是酚羟基的羟基的不饱和聚酯树脂[三聚氰胺化合物]、端部带有一个或多个不是酚羟基的羟基的不饱和聚酯树脂[2，4，6-三氨基吡啶]、环氧树脂[多元胺化合物]、环氧树脂[多酸酐化合物]、环氧树脂[芳族二元胺化合物]、环氧树脂[己二酸二酰肼]、环氧树脂[2，4，6-三氨基吡啶]、环氧树脂[多元羧酸化合物]、带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂和丙烯酸树脂[2，4，6-三氨基吡啶]、带有一个或多个氨基的丙烯酸树脂[TGIC]、聚酰胺树脂[多元羧酸化合物]、端部带有一个或多个氨基的聚酰胺树脂[TGIC]、聚酯-聚酰胺树脂[多元羧酸化合物]、聚酯-聚酰胺树脂[TGIC]、线型酚醛树脂[多元羧酸化合物]、烷氧基树脂[多元醇化合物]等。
因此，在粉末涂料A和粉末涂料B中，树脂与固化剂组合的具体实例包括但不限于如下这些组合1粉末涂料A树脂A端部带有一个或多个氨基的聚酰胺树脂；粉末涂料B树脂B带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；和固化剂A’TGIC。
组合2粉末涂料A树脂A端部带有一个或多个氨基的聚酯-聚酰胺树脂；粉末涂料B树脂B带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；和固化剂A’TGIC。组合3粉末涂料A树脂A带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；粉末涂料B树脂B端部带有一个或多个氨基的聚酰胺树脂；和固化剂A’2，4，6-三氨基吡啶。组合4粉末涂料A树脂A带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；粉末涂料B树脂B端部带有一个或多个氨基的聚酯-聚酰胺树脂；和固化剂A’2，4，6-三氨基吡啶。组合5粉末涂料A树脂A带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；和固化剂B’TGIC。粉末涂料B树脂B端部带有一个或多个氨基的聚酰胺树脂；和固化剂A’2，4，6-三氨基吡啶。组合6粉末涂料A树脂A带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；和固化剂B’TGIC。粉末涂料B树脂B端部带有一个或多个氨基的聚酯-聚酰胺树脂；和固化剂A’2，4，6-三氨基吡啶。
组合7粉末涂料A树脂A带有一个或多个氨基的丙烯酸树脂；粉末涂料B树脂B带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；和固化剂A’TGIC。
组合8粉末涂料A树脂A端部带有一个或多个羧基的聚酯树脂；粉末涂料B树脂B带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；和固化剂A’TGIC。
在这种实施方式中，尽管树脂A与树脂B的比例(重量比)取决于存在于树脂中的官能团的量，但理想的是树脂A与树脂B的重量比为10/90到90/10，优选地为25/75到75/25，并且理想的是用官能团的当量比表示的官能团的比在0.8-1.2的范围内。此外，所用的固化剂量为通常的热固化反应所要求的量。理想的是将用其中所含官能团的当量比表示的固化剂的量调整到这样的比值，即固化剂中的官能团与该固化剂所在粉末涂料中的树脂所带的同样对固化反应起作用的官能团的和与反应性树脂中官能团的比为0.8到1.2。
(2)在160℃或更低的温度下，树脂本身之间不发生固化反应的实施方式当可用于本实施方式的粉末涂料分别用粉末涂料C和粉末涂料D表示时，必需的是可用于粉末涂料C中的树脂和可用于粉末涂料D中的树脂这样选择，即甚至当在160℃或更低的温度下使这些树脂成分进行熔融和混合时，树脂之间也不发生固化反应。
具体地说，在本实施方式中，粉末涂料中的树脂和固化剂必须这样选择，即粉末涂料中树脂和固化剂是以下组合
粉末涂料C＝树脂C+固化剂D′；以及粉末涂料D＝树脂D+固化剂C′，其中在160℃或更低的温度下树脂C和树脂D之间不发生固化反应的条件下，树脂C、树脂D分别表示粉末涂料C、粉末涂料D中的树脂；固化剂C′表示与树脂C反应但不与树脂D反应的固化剂；固化剂D′表示与树脂D反应但不与树脂C反应的固化剂。
换句话说，在本实施方式中，为了与包含在另一种粉末涂料中的树脂进行所要求的固化反应，添加包含在一种粉末涂料中的固化剂，由此，可制备单独存在时不具有热固性的粉末涂料。
相互反应以导致固化反应的树脂与固化剂的组合没有特别的限制，只要能令人满意地满足上述关系即可。
因此，在粉末涂料C和粉末涂料D中，树脂与固化剂的组合的具体实例包括但不限于如下这些组合1粉末涂料C树脂C端部带有一个或多个不是酚羟基的羟基的不饱和聚酯树脂；固化剂D’TGIC粉末涂料D树脂D带有一个或多个酚羟基的聚酯树脂；和固化剂C′三聚氰胺化合物。
组合2粉末涂料C树脂C端部带有一个或多个不是酚羟基的羟基的不饱和聚酯树脂；固化剂D’TGIC粉末涂料D树脂D线型酚醛树脂；和固化剂C′2，4，6-三氨基吡啶。
组合3
粉末涂料C树脂C聚氨酯预聚物；固化剂D’TGIC粉末涂料D树脂D端部带有一个或多个氨基的聚酯-聚酰胺树脂；和固化剂C′多元醇化合物。
组合4粉末涂料C树脂C端部带有一个或多个羟基的聚酯树脂；固化剂D’TGIC粉末涂料D树脂D端部带有一个或多个氨基的聚酯-聚酰胺树脂；和固化剂C′烷氧基化合物。
组合5粉末涂料C树脂C带有一个或多个缩水甘油基的环氧树脂或丙烯酸树脂；固化剂D’烷氧基化合物；粉末涂料D树脂D端部带有一个或多个不是酚羟基的羟基的聚酯树脂；和固化剂C′二元胺化合物。
组合6粉末涂料C树脂C烷氧基树脂；固化剂D’TGIC粉末涂料D树脂D端部带有一个或多个氨基的聚酯-聚酰胺树脂；
和固化剂C′多元醇化合物。
在这里，理想的是树脂C与树脂D的比例(重量比)为10/90到90/10，理想的是将用其中所含官能团的当量比表示的固化剂的量调整到这样的比值，即固化剂中官能团与反应性树脂中官能团的比为0.8到1.2。
在本发明的粉末涂料中，如有必要，另外可向其中添加着色剂、各种添加剂等。
可用于本发明的着色剂没有特别限制，可以是任何公知的那些，着色剂可以视所要求的色调进行适当地选择。着色剂的具体实例包括例如二氧化钛、胭脂红6B、炭黑、铜酞菁、基于乙酰乙酸丙烯酰胺的单偶氮黄颜料、双偶氮黄、颜料红等。以100重量份的树脂计，理想的是其中颜料的用量为约5重量份到约60重量份。顺便说说，当在粉末涂料的制备中不添加着色剂时，得到的粉末涂料是透明的颜色。
可用于本发明的各种添加剂没有具体限制，可以是任何普通公知的可用于粉末涂料组合物中的那些。这些添加剂的实例包括诸如丙烯酸酯聚合物的流平剂、诸如各种催化剂和有机锡化合物的交联促进剂、诸如苯偶姻的防针孔剂。以100重量份的树脂计，每种添加剂优选地以约0.1到约5重量份的用量添加。
制备本发明粉末涂料的步骤包括首先，用挤出机熔融捏合上述每种成分，将所得的捏合后的混合物冷却后，用粉碎装置如锤磨机和喷射磨进行物理粉碎，然后用诸如风力分级器和微米分级器的粒度分级器将该粉碎后的产物分级，得到所要求的平均粒径的粉末涂料。在这里，流动性控制剂如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或氧化锆可以再添加到粉末涂料的表面。
从阻止粉末涂料颗粒结块和使两种或更多种粉末涂料均匀混合的角度来说，理想的是本发明粉末涂料的平均粒径为1μm或更多，优选地为5μm或更多，更优选地为10μm或更多。同样，从防止所得到的涂膜过厚的角度来说，理想的是平均粒径为50μm或更少，优选地为30μm或更少。
从粉末涂料的储存稳定性的角度来说，理想的是混合和熔融两种或更多种本发明的粉末涂料时的固化温度为50℃或更高，优选地为60℃或更高；并且从在烘烤过程中的运行成本和设备投资的角度来说，理想的是固化温度为160℃或更低，优选地为90℃到150℃。在这里，固化温度是用差式扫描量热器以10℃/分钟的加热速度测量的放热峰最大值对应的温度。
上面描述的本发明的粉末涂料具有这样的性能，即每种粉末涂料在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性，当与其它的粉末涂料结合使用时，在160℃或更低的温度下被热固化。换句话说，在烘烤和固化过程中，当每种粉末涂料被熔融和充分均匀地混合后，再将得到的混合物进行热固化。
在普通公知的粉末涂料中，由于添加了能够低温固化的固化剂，在160℃或更低温度下的捏合过程中，其自身可发生热固化，因此在制备单个的涂料粉末过程中，必须非常注意控制温度。而且，尽管在将涂料粉末涂覆到基体之前立即添加固化剂的方法已经公知，但仍然存在在局部发生反应的缺陷，因此容易导致固化产物的不匀性，从而使得到的涂膜性能差。
相反，在固化剂不是必需的本发明的实施方式中，用于每种粉末涂料中的树脂在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性，而当将两种或更多种粉末涂料混合并涂覆到基体上时，用于每种粉末涂料中的树脂通过烘烤互相熔融并均匀混合，其中一种树脂作为另一种树脂的固化剂，从而在160℃或更低的温度下初次导致固化反应。因此，必须选择这样一种树脂，即该树脂带有作为另一种树脂固化剂的官能团。就树脂组合的情况而言，上面提到的组合是适用的。
另一方面，在使用了固化剂的本发明的实施方式中，与普通的树脂与固化剂互相反应并包含在相同的粉末涂料中的粉末涂料相反，包含在同一粉末涂料中的树脂和固化剂被这样选择，即树脂与固化剂互相不反应。因此，在160℃或更低的温度下，在同一粉末涂料中没有任何固化反应发生，而在烘烤过程中，通过熔融和混合两种或更多种粉末涂料，在包含在对应的粉末涂料中的固化剂的作用下导致固化反应。
顺便说说，在本说明书中，术语“混合和涂覆”指将两种或更多种粉末涂料进行混合，并涂覆到底材上。通过混合并涂覆到底材上，两种或更多种粉末涂料通过加热互相熔融，因此得到的混合物被热固化以形成涂膜。用于混合粉末涂料的方法可以通过任何普通公知的方法来实现，这些方法包括使用诸如亨舍尔混合机和超高速混合机的高速搅拌机的干混法。本说明书所用的术语“涂覆”指一系列用于形成涂膜的处理，这些处理包括通过各种下述的方法将粉末涂料涂覆到底材上，然后在160℃或更低的温度下烘烤。同样，本发明粉末涂料组合物所用的“涂覆”具有上述相同的含义。
另外，本发明提供一种粉末涂料组合物，其中的两种或更多种粉末涂料被预先混合。换句话说，本发明的粉末涂料组合物包括两种或更多种粉末涂料，其中每一种粉末涂料在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性，当与其它粉末涂料组合使用时，在160℃或更低的温度下被热固化形成涂膜。因此，由于本发明的粉末涂料组合物包括具有上述性能的两种或更多种粉末涂料，该粉末涂料在这样的状态下被热固化，即在烘烤和固化过程中该粉末涂料被熔融和混合。
理想的是本发明的粉末涂料组合物包括一种粉末涂料，该粉末涂料含有选自带有一个或多个羧基的树脂、带有一个或多个氨基的树脂、带有一个或多个酚羟基的树脂和酸酐树脂中的一种或多种树脂；以及另一种粉末涂料，该粉末涂料含有选自带有一个或多个环氧基的树脂、带有一个或多个缩水甘油基的树脂和带有一个或多个不饱和键的树脂中的一种或多种树脂。在这种情况下，更理想的是每种聚酯树脂、聚酯-聚酰胺树脂、聚酰胺树脂和酸酐树脂在其端部带有氨基、羧基和酸酐基团。另外，当该树脂与固化剂一起使用时，上面列举的组合同样适用。
用于制备包括混合两种或更多种粉末涂料的粉末涂料组合物的方法可以是任何普通公知的方法，所述方法包括例如使用亨舍尔混合机和超高速混合机的高速搅拌机这样的干混法。
在本发明中，对于粉末涂料或粉末涂料组合物的组合，存在下列1)到3)三种实施方式1)通过混合一种透明粉末涂料和其它着色粉末涂料制得的两种或更多种粉末涂料。
2)通过混合具有相同颜色的粉末涂料制得的两种或更多种粉末涂料。
3)通过混合各自具有不同颜色的粉末涂料制得的两种或更多种粉末涂料。
在上述1)到3)的实施方式中，优选的是实施方式2)，本发明在实施方式2)中可得到更有效的实施。
本发明的粉末涂料可用于包括以下步骤的涂覆方法中，即在160℃或更低的温度下将两种或更多种粉末涂料进行混合并涂覆到底材上；或用于包括以下步骤的涂覆方法中，即在160℃或更低的温度下将粉末涂料组合物涂覆到底材上。在将两种或更多种粉末涂料进行混合并涂覆的情况下，用于组合的两种或更多种粉末涂料可以预先混合，然后再涂覆；或者在混合该两种或更多种粉末涂料的同时，用电子枪进行涂覆。涂覆的方式包括例如用静电喷涂器的涂覆方法、流化床涂覆方法、塑性火焰喷涂法等。
在从本发明的粉末涂料或从本发明的粉末涂料组合物制得的涂膜或被涂覆的底材中，通过熔融和混合每一种粉末涂料，并随后热固化得到的混合物可以形成均匀涂膜。因此，得到的涂膜具有优异的涂覆强度、光泽和耐候性。
此外，本发明的粉末涂料和粉末涂料组合物可用于提高每种粉末涂料的玻璃化转变温度，因此，可能使其保持足够的储存稳定性。
实施例以下实施例中所示的软化点、玻璃化转变温度、胺值、环氧值以及固化温度用下列方法测量。
软化点根据ASTM E28-67的方法测量。
玻璃化转变温度“玻璃化转变温度”是指在10℃/分钟的加热速率下，用差式扫描量热计(“DSC210型”，由Seiko Instruments，Inc.制造)对试样进行测量，不超过玻璃化转变温度的基准线的延长线与表示最大斜率(在顶点的起始位置与曲线顶部之间)的切线的交点对应的温度。
胺值与环氧值根据ASTM D2073-66的方法测量。
固化温度在10℃/分钟的加热速率下，用差式扫描量热计(“DSC210型”，SeikoInstruments，Inc.制造)对3mg粉末涂料试样进行测量，放热峰最大值对应的温度即固化温度。
平均粒径用库尔特多粒径仪(Coulter K.K.提供)测量。
树脂制备实施例1在装有温度计、不锈钢搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口管的3升四颈烧瓶中，装入630g(6.0mol)的辛戊二醇、750g(4.5mol)的对苯二甲酸和660g(4.5mol)的己二酸，将这些成分加热到230℃并反应。然后向上述混合物中添加409g(3.0mol)间亚二甲苯基二胺，以形成聚酰胺。当软化点达到100℃时终止反应，以得到聚酯-聚酰胺树脂。
得到的树脂被称为“树脂A”。树脂A的胺值为57.8mg KOH/g，玻璃化转变温度为54℃，固化温度为160℃或更高。
树脂制备实施例2按树脂制备实施例1相同的过程进行，所不同的是使用700g(2.0mol)双酚A的1，2-环氧丙烷加成物和440g(3.0mol)的己二酸，并且装入的间亚二甲苯基二胺的量为270g(2.0mol)，以形成聚酰胺。当软化点达到110℃时终止反应，以得到聚酯-聚酰胺树脂。
得到的树脂被称为“树脂B”。树脂B的胺值为62.6mg KOH/g，玻璃化转变温度为59℃，固化温度为160℃或更高。
树脂制备实施例3在与树脂制备实施例1相似装置的10升四颈烧瓶中装入3升甲苯，并将该烧瓶加热到100℃。然后在滴液漏斗中装入142g(1.0mol)丙烯酸缩水甘油酯、900g(9.0mol)的甲基丙烯酸甲酯和20g(0.2mol)的过氧化二枯基，在2小时内将所得混合物滴加到烧瓶中，以使各成分发生反应。当滴加完成后，反应在100℃进行3小时，再将得到的混合物加热到160℃，并减压到100Torr蒸发除去剩余的甲苯，以得到带有缩水甘油基的丙烯酸树脂。
得到的树脂被称为“树脂C”。树脂C的环氧值为65mg KOH/g，玻璃化转变温度为60℃，固化温度为160℃或更高。
树脂制备实施例4按树脂制备实施例3相同的过程进行，所不同的是使用3升甲苯，180.3g(2.5mol)丙烯酸、1302.5g(12.5mol)的甲基丙烯酸甲酯，320.5g(2.5mol)的丙烯酸丁酯和20g(0.2mol)的过氧化二枯基，以得到带有羧基的树脂。
得到的树脂被称为“树脂D”。树脂D的酸值为65.0mg KOH/g，玻璃化转变温度为48℃，固化温度为160℃或更高。
树脂制备实施例5
在与树脂制备实施例1相似装置的2升四颈玻璃烧瓶中，装入150g 乙二醇、64g辛戊二醇、174g富马酸、114g对苯二甲酸、2g氧化二丁基锡和1.5g对苯二酚，在氮气气流下，使各成分于200℃搅拌反应。当软化点达到105℃时终止反应，得到带有不饱和键的树脂。
得到的树脂被称为“树脂E”。树脂E的酸值为50.0mg KOH/g，玻璃化转变温度为60℃，和固化温度为160℃或更高。
粉末涂料1到13的制备实施例用亨舍尔混合机干混表1和表2中列举的各成分，然后在80到130℃的温度下用布斯共捏合机(由Buss(Japn) Ltd.制造)将得到的混合物进行捏合。冷却捏合后的混合物，然后用粉碎机“PJM”(由Nippon Pneumatic MFG，Co. Ltd.制造)粉碎冷却后的产物，以得到平均粒径为25μm的粉末。向100重量份得到的粉末中添加0.3重量份疏水二氧化硅“R972”(由NipponAerosil Co. Ltd.制造)，并用亨舍尔混合机使该混合物均匀混合，以得到粉末涂料1到13。表1粉末涂料1 2 3 4 5 6树脂A 10060 90树脂B40树脂C 40环氧树脂1) 10060 90流平剂2) 1 1 1 1 1 1二氧化钛3)40 4040404040双偶氮黄颜料4)10 1010101010TIGC 102，4，6-三氨基吡啶 10附1)由Mitsui Chemical，Inc.制造的“EPOMIKTM R304”2)由Nihon Monsanto.制造的“MODAFLOW POWDER 2000”3)由Ishihara Sangyo kaisha，Ltd.制造的“TYPAQUE CR-90”4)由Dainichi Seika K.K.制造的“PIGMENT YELLOW ECY-210”表2粉末涂料7 8 910111213聚酯树脂1) 100树脂D 100线型酚醛树脂2)100异丁烯-马来酸酐共聚 100物3)环氧树脂4) 100树脂C 100树脂E 100流平剂5) 1 1 11 1 1 1三苯基膦 1 1二氧化钛6) 404040 40404040双偶氮黄颜料4) 101010 10101010附1)由Daicel UCB制造的“CC341”2)由Mitsuibishi Gas Chemicals制造的“NIKANOL GP”3)由Kuraray Co. Ltd.制造的“ISOBAN 600”4)由Yuka Shell Epoxy K.K.制造的“EPICOAT 1002”5)由Nihon Mosanto.制造的“MODAFLOW POWDER 2000”6)由Ishihara Sangyo kaisha，Ltd.制造的“TYPAQUE CR-90”7)由Dainichi Seika K.K.制造的“PIGMENT YELLOW ECY-210”
实施例1到11添加表3所示组合中的每种粉末涂料各50重量份，并用亨舍尔混合机混合。
其次，用静电喷涂器将得到的粉末涂料涂覆到去油后的钢质底材上，并将涂覆后的钢质底材在140℃烘烤10分钟，以形成涂膜。
通过下列方法评估得到的粉末涂料和涂膜的性能。每个结果列于表3中。
(1)涂膜的铅笔硬度根据ASTM 3363-74的方法进行实验，用在涂膜中没有显示任何划痕的最硬的铅笔硬度表示。
在评估标准中，最软的等级是6B，按连续顺序随后的等级是5B、4B、3B、2B、B、F、H、2H、3H、4H、5H，最硬的等级是6H。
(2)涂膜的耐冲击性根据JIS K 5460 6.13的方法进行实验，测量涂膜中没有任何裂缝或剥离发生的最小高度。
(3)涂膜的埃里克森压痕试验根据JIS B 7777的方法进行试验，并通过以下等级评估O涂膜在7mm的压坑深度时没有任何裂缝或剥离出现；以及X在不到7mm的压坑深度时有一些裂缝或剥离出现。
(4)涂膜的加速耐候性试验通过将涂覆有粉末涂料的钢板暴露于装有波长为313nm的荧光管的耐候试验机中进行实验，根据JIS K 5400 9.8的方法进行测量。此处，涂膜的光泽基本上不变化的被定级为“0”。
(5)涂膜的光泽根据ASTM 3363-74的方法用“GM-60”光泽计(由Minolta Co.，Ltd.制造)进行测量。表3实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11组合粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末涂料1 涂料1 涂料1 涂料3 涂料4 涂料3 涂料5 涂料7 涂料9 涂料11 涂料12粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末涂料2 涂料3 涂料5 涂料4 涂料5 涂料6 涂料6 涂料8 涂料10 涂料8 涂料13固化温度(℃) 120130110 120110 110110140145140130涂膜的铅笔硬度 2H H H H H H H H 2H 2H 2H涂膜的耐冲击性(cm) 50 45 50 50 5050 50 50 55 50 50涂膜的埃里克森压痕 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0试验涂膜的加速耐候性试 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0验涂膜的光泽(％)95 98 94 96 9897 96 96 95 90 92
比较例用亨舍尔混合机将100重量份的粉末涂料7和10重量份的TGIC(“ARALDITE”，由Ciba Geigy AG制造，)混合。用与实施例相同的方式将所得混合物进行涂覆，以形成涂膜。
所得粉末涂料和涂膜的性能按与实施例1到11相同的方式进行评价。所得粉末涂料的固化温度为140℃，所得涂膜的铅笔硬度为HB，耐冲击性为40cm，埃里克森压痕试验的评估结果为′X′，因为涂膜在5mm的压坑深度时有裂缝形成，光泽为35％。
从上面的结果可见，根据实施例制备的粉末涂料的固化温度均低至110到130℃，而且得到的涂膜具有优异的铅笔硬度、光泽和耐候性。
根据本发明，可以提供在混合和涂覆粉末涂料中使用的粉末涂料，该粉末涂料能在低温下固化并保持足够的储存稳定性，并可以提供粉末涂料组合物，及使用该粉末涂料组合物的涂覆方法。
经过这样描述本发明，显然同样的发明可以通过多种方式而变化。这些变化不能视为背离本发明的精神和范围，并且所有这些对本领域技术熟练人员而言是显而易见的改变都确定为包括在本发明权利要求的范围内。
权利要求
1.用于一种涂覆方法中的粉末涂料，所述涂覆方法包括将两种或更多种粉末涂料混合并涂覆到底材上，其中所述粉末涂料在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性，当与其它粉末涂料组合使用时，在160℃或更低的温度下被热固化。
2.权利要求1的粉末涂料，其中所述粉末涂料与含有选自下列一种或多种树脂的其它粉末涂料组合使用，所述树脂是带有一个或多个环氧基的树脂、带有一个或多个缩水甘油基的树脂和带有一个或多个不饱和键的树脂，并且所述粉末涂料含有一种或多种选自带有一个或多个羧基的树脂、带有一个或多个氨基的树脂、带有一个或多个酚羟基的树脂和酸酐树脂的树脂。
3.权利要求1的粉末涂料，其中所述粉末涂料与含有选自下列一种或多种树脂的其它粉末涂料组合使用，所述树脂是带有一个或多个羧基的树脂、带有一个或多个氨基的树脂、带有一个或多个酚羟基的树脂和酸酐树脂；并且所述粉末涂料含有一种或多种选自带有一个或多个环氧基的树脂、带有一个或多个缩水甘油基的树脂和带有一个或多个不饱和键的树脂的树脂。
4.含有两种或更多种粉末涂料的粉末涂料组合物，其中每种所述粉末涂料在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性，当与其它粉末涂料组合使用时，在160℃或更低的温度下被热固化，以形成涂膜。
5.权利要求4的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物包括一种粉末涂料，该粉末涂料含有一种或多种选自下列树脂的树脂，这些树脂是带有一个或多个羧基的树脂、带有一个或多个氨基的树脂、带有一个或多个酚羟基的树脂和酸酐树脂；以及其它粉末涂料，所述粉末涂料含有一种或多种选自下列树脂的树脂，这些树脂是带有一个或多个环氧基的树脂、带有一个或多个缩水甘油基的树脂和带有一个或多个不饱和键的树脂。
6.一种涂覆方法，该方法包括在160℃或更低的温度下，将权利要求1的两种或更多种粉末涂料混合并涂覆到底材上的步骤。
7.一种涂覆方法，该方法包括在160℃或更低的温度下，将权利要求4的粉末涂料组合物涂覆到底材上的步骤。
全文摘要
用于一种涂覆方法中的粉末涂料,所述涂覆方法包括将两种或更多种粉末涂料混合并涂覆到底材上,其中所述粉末涂料在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性,当与其它粉末涂料组合使用时,在160℃或更低的温度下被热固化。粉末涂料组合物包括两种或更多种粉末涂料,其中每种粉末涂料在160℃或更低的温度下单独存在时不具有热固性,当与其它粉末涂料组合使用时,在160℃或更低的温度下被热固化,以形成涂膜。
文档编号C09D5/03GK1198457SQ9810976
公开日1998年11月11日 申请日期1998年4月7日 优先权日1997年4月7日
发明者青木克敏, 田久和, 丸田将幸, 东城武彦, 佐藤幸哉, 稻垣泰规, 田中新吾 申请人:花王株式会社