专利名称：碱性染料组合物及使用该组合物的染色方法
技术领域：
本发明涉及含有水溶性1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料和阴离子分散剂的碱性染料组合物，还涉及使用该组合物对单独碱性染料可染型合成纤维或碱性染料可染型合成纤维和另外的纤维混纺纤维的染色方法。
通常，水溶性碱性染料经常以粉末或液体形式使用，或者按需要，为了牢固和鲜明地使CDP纤维(碱性染料可染型合成纤维；酸改性聚酯纤维)或聚丙烯腈纤维染色，而与助剂或固体稀释剂一起使用。然而，显示出的缺陷是该染料显著沾染人的身体或设备，并且与其它染料如分散染料、酸性染料、直接染料和反应染料的可混性在单浴染混纺纤维时是很差的。
此外，作为典型的水溶性蓝碱性染料可以提到C.I.碱性蓝54(苯并噻唑型)。然而，当用这种染料染着于CDP和聚酯纤维的混纺织物时，在聚酯部分会显著出现淡红色的沾染，在后处理时在CDP部分还会显著出现热褪色现象。
在这种情况下，研制如下碱性染料组合物是需要的，这种染料组合物在染着混纺纤维时，可改善除CDP纤维或丙烯腈纤维以外的纤维沾染，减少人体或设备的沾染，并且与其它阴离子染料有着极佳的可混性。尤其是，研制蓝染料是需要的，这种蓝染料可减少CDP和聚酯纤维的混纺织物中聚酯部分的沾染和CDP部分在后处理中的热褪色。
本发明涉及(1)含有(A)1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料，和(B)至少一种选自萘磺酸的甲醛水溶液缩合物、烷基萘磺酸、木素磺酸和聚苯乙烯磺酸甲醛水溶液缩合物中阴离子分散剂的碱性染料组合物，(2)上述(1)的碱性染料组合物，其中1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料(A)是通式(1)表示的碱性染料
式中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，该烷基不为羟基取代或为羟基取代，还表示氰基、具有1-4个碳原子的酸基、具有1-4具碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子的烷氧基碳酰基，R3表示具有1-4个碳原子的烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，该烷基不为或为羟基取代，还表示氯原子、氰基、具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的酸基、具有1-4个碳原子的烷氧基碳酰氧基、芳氧基、苯基或苯甲酸基，R6和R7各自独立地表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基或卤原子，和X-表示阴离子，(3)上述(1)或(2)的碱性染料组合物，其中R1和R2各为异丙基，R3、R4和R5各为甲基，和R6与R7各为氢原子，(4)上述(1)-(3)中任一项所述碱性染料组合物，其中阴离子分散剂(B)是萘磺酸甲醛水溶液缩合物，(5)上述(1)-(4)中任一项所述碱性染料组合物，其中1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料(A)的量为1份(重量)，阴离子分散剂(B)的量为1-5份(重量)，(6)单独碱性染料可染型合成纤维或碱性染料可染型合纤维和另一种纤维的混纺纤维的染色方法，其特征在于上述(1)-(5)中任一项所述碱性染料组合物既可单独使用也可与其它类型的染料一起使用，和(7)使用上述(3)所述碱性染料组合物染色的着色纤维或织物。
在用于本发明中由通式(1)表示的化合物中，R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1-8具碳原子的直链或支链的末取代或取代的烷基。其特定实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-(异丁氧)乙基、γ-甲氧丁基、2-氰乙基、2-(甲氧碳酰)乙基、2-(丁氧碳酰)乙基、2-乙酸基乙基、2-(丙酸基)乙基和2-(丁酸基)乙基。
R3表示具有1-4个碳原子的烷基。其特定实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
R4和R5各自独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子直链或支链烷基，该烷基不为或为羟基所取代，还表示氯原子、氰基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的酸基、具有1-4个碳原子的烷氧基碳酰氧基、芳氧基、苯基或苯甲酸基。其特定实例包括2-羟乙基、2-羟丙基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-(异丁氧)乙基、γ-甲氧丁基、2-乙酸基乙基、2-(丙酸基)乙基、2-(丁酸基)乙基、2-(甲氧碳酰)乙基、2-(丁氧碳酰)乙基、2-苯氧基乙基、2-烯丙氧基乙基、苄基、苯乙基、3-苯丙基和2-苯甲酸基乙基。
R6和R7各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或卤原子。其特定实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，以及氟、溴和氯原子。
就这些取代基的最佳组合而言，R1和R2各为异丙基，R3、R4和R5各为甲基，和R6与R7各为氢原子。
X-代表阴离子。作为优选阴离子，可以使用普通的无色有机或无机阴离子。无机阴离子的实例包括卤化物离子如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物离子，以及高氯化物、四氟硼酸盐、氢氧化物、亚硫酸盐、硫酸盐、二氢磷酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸二甲酯、硫酸乙酯、氰酸盐、异氰酸盐、三氯锌酸盐和四氯锌酸盐离子。有机阴离子包括饱和或不饱和脂族、脂环族、芳族或芳香杂环羧酸盐和磺酸盐离子。其特定实例包括甲酸盐、乙酸盐、羟乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、环己烷羧酸盐、苯乙酸盐、苯甲酸盐、烟酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐、苯磺酸盐、氯苯磺酸盐、甲苯磺酸盐和六氟肉桂酸盐离子。
在这些阴离子当中，硫酸二甲酯和硫酸乙酯的离子是优选的。当阴离子是多价阴离子如硫酸盐或草酸盐阴离子时，通式(1)中的X-指的是这种多价的1价阴离子。
由通式(1)表示的碱性染料的典型实例列于表1中，其中pH指苯基。
表1
在本发明中由通式(1)表示的碱性染料是已知的，并且可由如日本专利公开49,578/1983描述的方法生产。
用于本发明中的阴离子分散剂(B)可选自萘磺酸甲醛水溶液缩合物、烷基萘磺酸、木素磺酸和聚苯乙烯磺酸的甲醛水溶液缩合物。这些阴离子表面活性剂可从市场上买到。例如，作为萘磺酸甲醛水溶液缩合物，可以使用Demol N和Demol RN(由Kao公司制造)。作为用于本发明中烷基萘磺酸甲醛水溶液缩合物的烷基，可用甲基、乙基、丙基和丁基。甲基和丁基是特别优选的。此外，萘磺酸甲醛水溶液缩合物、烷基萘磺酸、木素磺酸或聚苯乙烯磺酸的甲醛水溶液缩合物通常以碱金属如钠或钾的盐或铵盐的形式销售。
本发明的碱性染料组合物仅通过1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料(A)粉与选自于萘磺酸甲醛水溶液缩合物、烷基萘磺酸、木素磺酸和聚苯乙烯磺酸的甲醛水溶液缩合物中至少一种阴离子分散剂(B)粉混合即可生产。两组份通过在水中溶解后混合的方法是优选的方法。
下面将说明水中溶解1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料(A)与阴离子分散剂(B)的混合方法。在生产本发明组合物时，首先，通过添加足够量的酸剂调整萘磺酸甲醛水溶液缩合物和/或烷基萘磺酸和/或木素磺酸和/或聚苯乙烯磺酸的甲醛水溶液缩合物相对碱性染料(干品)以重量比从1到5，优选从2.5到4的水溶液(通常从10到50％(重量)的水溶液)至酸性范围的pH，使该溶液呈酸性。分别地，把水溶性碱性染料的粉末或滤饼悬浮在水中，同时进行搅拌，以便形成固含量为5-40wt％的液体浆料。往该浆料另外加入酸剂，以调节pH至酸性范围，优选6或以下。当使所得到的酸性染料浆与所得到的萘磺酸甲醛水溶液缩合物和/或烷基萘磺酸和/或木素磺酸和/或聚苯乙烯磺酸的甲醛水溶液缩合物的酸性水溶液混合并同时搅拌时，一次形成溶解性不高的碱性染料络合物盐。但是，由于萘磺酸甲醛水溶液缩合物及烷基萘磺酸、木素磺酸或聚苯乙烯磺酸甲醛水溶液缩合物的过量，水的加溶作用或精细分散作用很快开始，为了尽可能快地完成水溶作用，进行高达50-60℃的加热。以这种方式，完成水溶而得到所要求的含水碱性染料组合物，通过普通的干燥方法，例如喷雾干燥或在盘内的热空气干燥，按要求制成粉末状染料组合物。还有另外一种碱性染料与甲醛水溶液缩合物的混合方法。也就是说，在保持酸性条件的同时，往染料的浆料中添加萘磺酸甲醛水溶液缩合物和/或烷基萘磺酸和/或木素磺酸和/或聚苯乙烯磺酸的甲醛水溶液缩合物的水溶液或粉末。还有另外一种方法，在该法中往萘磺酸甲醛水溶液缩合物和/或烷基萘磺酸和/或木素磺酸和/或聚苯乙烯磺酸的甲醛水溶液缩合物水溶液中添加染料的湿滤饼或粉末。在这些方法中，采用上述的pH、数量和浓度。
作为用于上述方法中的酸剂，无机或有机的固体或液体酸都是有效的，这些酸都是普通的水溶性氢离子供应材料。其实例包括无机酸如硫酸、盐酸和硝酸；和有机酸如乙酸、草酸、马来酸、富马酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸、酒石酸和柠檬酸。
如此获得的本发明染料组合物作为碱性染料可染型合成纤维和聚酯纤维的混纺织物的染料组合物是特别优选的，并且含化合物1号的本发明碱性染料组合物是最佳的。
就使用本发明的碱性染料组合物而言，染色的实例包括普通纤维染色，如浸染法、印染法以及轧染法。在本发明的碱性染料组合物中，碱性染料与阴离子分散剂的离子键形成基本上不溶的络合物盐，而且这种络合物盐借助于过量的阴离子分散剂分散或加溶。在染浴中，络合物盐随着温度的提高逐渐分解，而且碱性染料作为仅有的基质被吸附在纤维上，致使均染性显著提高。因此，通常使用的均染剂没有必要使用。此外，由于碱性染料通常会与阴离子分散剂形成水不溶的络合物，所以在浸染碱性染料可染型合成纤维或碱性染料可染型合成纤维和另外一种纤维的混纺纤维时，与阴离子染料一起使用是有问题的。然而，在本发明中碱性染料组合物的使用能用一种通常不能与碱性染料一起使用的染料，例如，酸性的分散或直接染料单浴染色。而且，在印染法或轧染法中，它与具有阴离子基团的浆料助剂是可混的，所以没有必要把增溶剂制备成高浓度的染液，从而使染液制备相当容易。此外，特征在于能减少设备如染色罐的沾染和人体如工人手指的沾染。
本发明的碱性染料组合物可与含有不同化学结构的碱性染料的碱性染料组合物混合，通过与本发明相同方法处理即可获得，之后用于染纤维或织物。
另外，当使用本发明的碱性染料组合物染碱性染料可染型合成纤维和聚酯纤维混纺织物时，可得到着色产品，特别是着蓝色的产品，其中聚酯部分不太易染色，并且碱性染料可染型合成纤维部分在后处理时热褪色降低。另外，由于染料的吸垢能力强，所以染色能得以稳定和经济地进行。
实施例参照下列实施例和对比例，对本发明进行更准确地说明。但是，本发明并不限于这些实施例。在这些实施例中，“份数”和“％”都基于重量。实施例1把水(917份)加到202份的干碱性染料(化合物1号)中，并使其得到充分地搅拌，以形成浆料。借助乙酸的加入，调节该浆料pH为6或以下。把该浆料加到929份含萘磺酸甲醛水溶液综缩合物钠盐401份的水溶液中，再于搅拌的同时用乙酸调pH至6或以下，获得络合物盐浆料。把这种络合物盐浆料进一步加热到65℃，并搅拌3小时，获得了完全水溶的液体蓝碱性染料组合物，对这种液体产品进行喷雾干燥，可得到535份干燥的蓝碱性染料组合物。人体如工人的手指或其它部位沾染这种组合物对比单独碱性染料(化合物1号)显著得到了改善。实施例2把水(917份)加到202份的干碱性染料(化合物1号)中，再充分搅拌以形成浆料。通过加入乙酸调节该浆料pH为6或以下。再把这种浆料加到929份含烷基萘磺酸甲醛水溶液缩合物钠盐401份的水溶液中，然后在搅拌的同时用乙酸调节其pH为6或以下，获得络合物盐浆料。把这种络合物盐浆料进一步加热至65℃，并搅拌3小时，获得完全水溶物液体蓝碱性染料组合物。对这种液体产品进行喷雾干燥，可得到535份无水蓝碱性染料组合物。人体如工人的手指或其它部位沾染这种组合物对比只有碱性染料(化合物1号)显著地得到了改善。实施例3把水(917份)加到202份的无水碱性染料(化合物1号)中，并使之充分搅拌形成浆料。把该浆料加到929份含有木素磺酸401份的水溶液中，同时搅拌，得到络合物盐浆料。把这种络合物盐浆料进一步加热至65℃，并搅拌3小时，得到完全水溶的液体蓝碱性染料组合物。对该液体产品进行喷雾干燥，可得到535份无水蓝碱性染料组合物。人体如工人的手指或其它部位沾染这种组合物对比单独的碱性染料(化合物1号)显著地得到了改善。实施例4把水(917份)加到202份无水碱性染料(化合物1号)中，并使之充分搅拌形成浆料。把该浆料加到929份含有聚苯乙烯磺酸401份的水溶液中，同时搅拌得到络合物盐浆料。加热这种络合物盐浆料至65℃，并搅拌3小时，得到完全水溶的液体蓝碱性染料组合物。对这种液体产物进行喷雾干燥，得到535份无水蓝碱性染料组合物。人体如工人的手指或其它部位沾染这种组合物对比单独的碱性染料(化合物1号)显著地得到了改善。实施例5把1份实施例1中生产的碱性染料组合物溶解在5000份采用通用方法用乙酸和乙酸钠调节pH至4的用于染色的水中。100份CDP纤维织物浸入60℃的染液中。温度提高到120℃，持续30分钟，再使织物于相同温度下染60分钟。用水洗涤如此着色的织物，获得均匀着色的蓝色产品。不锈钢的染色罐未受到沾染。实施例6把1份实施例1生产的碱性染料组合物溶解在5,000份采用通用方法用乙酸和乙酸钠调节到表2所示的pH的用于染色的水中，以制备染液。再把100份CDP和聚酯纤维的混纺织物(机织成CDP纤维与聚酯纤维比为80∶20的条纹状)浸入60℃的这种染液中。温度升至120℃持续30分钟。再使织物在120℃下染色60分钟，然后用水洗涤。聚酯部分的沾染结果列于表2，而CDP部分在200℃下干燥热处理2分钟的褪色结果列于表3中。实施例7把1份实施例3生产的碱性染料组合物溶解于5000份按通常方法用乙酸和乙酸钠调节pH为4的用于染色的水中，制备成染液。使100份聚丙烯腈纤织织物浸入60℃的这种染液中。温度提高到100℃，持续30分钟。织物于同一温度下染色60分钟，再用水洗涤，获得染上鲜明蓝色的产品。实施例8把2份实施例2生产的碱性染料组合物溶解在10份的水中。同时，把2份卡雅诺尔磨蓝BW(Kayanol Milling Blue BW)(商品名日本化药株式会社制造的酸性染料)溶于20份热水中。把它们加到6000份水和1份冰乙酸的混合物中，形成染液。再把100份丙烯腈和羊毛纤维以50∶50的比例纱线浸入60℃的染液中。温度提高到100℃，使纱线在这一温度下染60分钟。在染色过程中，几乎没有观察到染斑的现象。这样，获得了均匀着蓝色的产品，其中两种纤维均深度着色。实施例9把实施例2生产的碱性染料组合物(0.8份)和0.02份卡雅降聚酯浅黄(Kayalon Polyester Light Yellow)5G-S(商品名称由日本化药株式会社制造的分散染料)溶解在染色用的180份水中，该水已用乙酸和乙酸钠调节成pH4，制备出染液。把4份CDP和聚酯纤维的混纺织物(机织成CDP纤维与聚酯纤维比为80∶20的条纹状)浸于60℃的这种染液中。温度提高到130℃，持续60分钟。织物于该温度下染色60分钟，再用水洗涤，在染色过程中，几乎未观察到染斑的现象。CDP部分被均匀染上蓝色，而聚酯部分被鲜明地染上黄色。聚酯部分沾染这种组合物特别少，可以忽略。对比例1把C.I.碱性蓝54(商品名苯并噻唑型)，一种具有代表性的水溶性碱性染料，按与实施例1相同方法溶解于水中，或者充分地分散在水中，获得碱性染料组合物。使CDP和聚酯纤维的混纺织物(机织成CDP纤维与聚酯纤维比为80∶20的条纹状)以与实施例6相同方法染上这种组合物。聚酯部分沾染的结果列于表2,CDP部分在200℃下干燥热处理2分钟褪色的结果列于表3中。
表2聚酯部分的沾染
>○在聚酯部分中未观察到沾染。
△在聚酯部分观察到了轻微的淡红色沾染。
×在聚酯部分观察到了显著的淡红色沾染。
根据表2可以明确，在使用本发明碱性染料组合物时获得的着色产物中CDP部分被均匀染上蓝色，条纹形的聚酯部分仍保留白色，并且在其中未观察到沾染。同时，在使用对比例1的碱性染料组合物时获得的着色产物中CDP部分被均匀地染上蓝色。但是，尽管沾染的程度依pH而变化，聚酯部分仍然沾染上淡红色。
表3由于干燥热处理CDP部分的褪色
<p>密度比织物在干燥热处理前的表面密度定为100时着色织物的表面密度。
△E色差。
根据表3可以明确，使用本发明碱性染料组合物时得到的着色产物中CDP部分的热褪色特别少。同时，使用对比例1碱性染料组合物时得到的着色产物中CDP部分的密度比和色差显著地大。
权利要求
1．一种碱性染料组合物，包含(A)1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料，和(B)选自萘磺酸甲醛水溶液缩合物、烷基萘磺酸、木素磺酸和聚苯乙烯磺酸甲醛水溶液缩合物中至少一种阴离子分散剂。
2．按权利要求1所述碱性染料组合物，其中1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料(A)是由通式(1)表示的碱性染料
式中R1和R2彼此独立地表示氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可不为羟基取代也可为其取代，还表示氰基、具有1-4个碳原子的酸基、具有1-4具碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子的烷氧基碳酰基，R3表示具有1-4个碳原子的烷基，R4和R5彼此独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，该烷基不为羟基取代或为其取代，还表示氯原子、氰基、具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的酸基、具有1-4个碳原子的烷氧基碳酰氧基、芳氧基、苯基或苯甲酸基，R6和R7彼此独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基或卤原子，和X-表示阴离子。
3．按权利要求1或2所述的碱性染料组合物，其中R1和R2各为异丙基，R3、R4和R5各为甲基，和R6与R7各为氢原子，
4．按权利要求1-3中任一项所述碱性染料组合物，其中阴离子分散剂(B)是萘磺酸甲醛水溶液缩合物。
5．按权利要求1-4中任一项所述碱性染料组合物，其中1,3,4-噻重氮型蓝碱性染料(A)的量为1份(重量)，和阴离子分散剂(B)的量为1-5份(重量)。
6．一种单独碱性染料可染型合成纤维或碱性染料可染型合纤维和另一种纤维的混纺纤维的染色方法，其特征在于权利要求1-5中任一项所述碱性染料组合物或单一或与别的类型染料结合使用。
7．用权利要求3的碱性染料组合物染色的着色纤维或织物。
全文摘要
一种碱性染料组合物含有(A)1,3,4－噻重氮型蓝碱性染料,和(B)选自萘磺酸甲酸水溶液缩合物、烷基萘磺酸、木素磺酸和聚苯乙烯磺酸甲醛水溶液缩合物中至少一种阴离子分散剂。本发明碱性染料组合物很少沾染人体如工人的手指和染色设备,碱性染料可染型合成纤维和聚酯混纺纤维中的聚酯部分,并且与其它染料的可混性是极佳的。
文档编号C09B67/22GK1216309SQ9812008
公开日1999年5月12日 申请日期1998年10月6日 优先权日1997年10月7日
发明者梅田真理子, 白崎康夫, 村上靖夫 申请人:日本化药株式会社