专利名称：高分子热熔粘合剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于高分子粘合剂领域。具体地说本发明涉及用热塑性塑料和过氧化物类引发剂、极性单体等制备高分子热熔粘合剂，该粘合剂用于有机填料(尤指木粉和废纸粉)与热塑性塑料之间的粘结，制备连续挤出高强度板材。
有机填料(尤指木粉和废纸粉)与热塑性塑料(特别是聚丙烯PP)之间的粘结制成的板材是一种新兴的汽车内饰材料，它具有优异的隔音隔热性能，价格低廉、加工方便、成型容易，是制造汽车的仪表盘、车门内板、杂物箱、遮阳板、顶篷、后备箱等内饰件的理想材料。在许多汽车工业发达的国家如德国和意大利这种材料的应用十分普遍，无论是在轿车还是货车都有应用，随着我国汽车工业的发展产业水平的提高，原先使用木纤维板作仪表盘、车门内衬的汽车生产厂家，也纷纷地改换成更具有优势的有机填料/热塑性塑料复合板材，特别是木粉/PP复合板材，以提高汽车的使用性能和内饰档次，这类材料要求强度高，成型性好，表面易装饰处理。目前，国内外这类材料的生产技术主要有两种一是将木粉预先进行表面处理，即用表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、偶联剂等与木粉一起在高速混合机中混合，使木粉表面成为非极性，易于与非极性的PP复合制成板材，这种方法虽然增加了板材的强度，但制成的复合板材强度有限。二是将填充木粉/PP复合板材的表面贴合含熔融纤维状热塑性塑料层，如中国专利(申请号95107766.X)，该技术并未采取措施加强填充锯末和/或木粉和/或木刨花等所谓木质型材料与聚丙烯之间的粘接力，原材料成本高且方法工艺复杂。而我们欲从另一方法即采用基体改性的办法，将基体树脂制成带有极性的基团的热熔粘合剂，加入一定量的此类粘合剂，使树脂容易和木粉亲和，以增强体系基体与木粉的界面之间的粘合力。而关于热熔粘合剂，中国专利(申请号90103064.3)公开了一种热塑性废旧塑料制造热熔胶的方法，该发明是先将废旧热塑性塑料粉碎成粒度3mm以下的颗粒，再将废旧塑料颗粒与水和粉碎助剂(其主体成份是十二烷基苯磺酸钠)在普通砂轮胶体磨上进行超细造粉，使废旧热塑性塑料的粒度降至80微米，即得到热熔胶，该热熔胶用于与有机填料混合制造热熔胶人造板，但该发明所述的板材为有机填料直接与热熔胶混合模压，用热熔胶量大，且热熔胶原料为废旧塑料，性能不稳定，其工艺繁琐。
本发明的目的在于针对上述制造工艺和(或)热熔胶的不足，提供一种与无机填料和热塑性塑料同时具有良好粘结性能的热熔粘合剂，该热熔粘合剂具有更高粘接强度，材料均匀，性能稳定。
本发明的目的还在于提供这种热熔粘合剂的制造方法，该方法简单易行，便于工业化生产。
木粉等有机填料从颗粒的微观形态上来说是疏松、多空隙的纤维状结构，从表面的物化性质来说，其比表面积大，有较强的吸附性，且表面还有许多的羟基、烷氧基团。要使热塑性塑料基材熔体对有机填料的润湿、铺展性好，基材的熔体在熔融加工过程中能够渗入到有机填料的空隙中去，待复合物冷却以后使热塑性基体紧紧地“嵌”在有机填料颗粒的空隙中，以提高二者的粘结强度，进而提高板材和其他制品的强度，这可以通过在基体中引入极性基团，降低基体与有机填料的表面张力，并改善基体熔体的流动性提高有机填料颗粒与基体之间的润湿来实现。为此本发明高分子热熔粘合剂包括热塑性塑料(重量份数)100；过氧化物类引发剂(重量份数)0.1～1.5，加入过氧化物类引发剂是为了使热塑性塑料的分子链降解，同时接枝上极性单体的目的；极性单体(重量份数)0.2～10，在此范围内可有效地使极性单体接枝到热塑性塑料上。过氧化物类引发剂和极性单体纯度均不低于工业级，热塑性塑料的分子链上含有叔碳原子，使其易于降解且能够进行化学接枝改性，热塑性塑料通常采用聚烯烃，如聚丙烯或聚乙烯。过氧化物类引发剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)或过氧化苯甲酰(BPO)，其重量份数最好为0.3～1，极性单体选用不饱和一元酸或不饱和二元酸或顺丁烯二酸酐，其重量份数最好为0.5～4，不饱和一元酸的结构式为
其中R为C1～C5的烷基，特别可选用丙烯酸；不饱和二元酸的结构式为
其中R1、R2分别为零或C1～C3的烷基，特别当R1、R2分别为零，即不存在R1、R2时为顺丁烯二酸。
使用引发剂可使热塑性塑料降解，同时将带有反应性官能团的极性单体接枝到热塑性塑料分子上，进一步为了防止热塑性塑料的过度降解，同时为了提高板材的机械强度和耐热性能，就应使热熔粘合剂中存在一定量的较高分子量的热塑性塑料，这可在配方中再加入0.1～5重量份数的交联助剂来实现，交联助剂纯度不低于工业级，含量最好为0.2～4重量份数，本发明交联助剂优选自三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、液态聚丁二烯或二乙烯基苯(DVB)。
这种热熔粘合剂的制备方法，包括将各组分在高速混合机中混合均匀，一般需在高速混合机中混合时间为2～10min，然后加入挤出机中，本发明所述挤出机指的是普通的单、双螺杆挤出机，但最好是混合效果好的同向平行双螺杆挤出机，在160～240℃温度范围内挤造粒制得该粘合剂，更佳的挤出机温度范围为180～230℃，且挤出机螺杆长径比最好大于等于25，以保证在挤出过程中接枝反应进行得充分。为改善基体熔体的流动性所制成的热熔粘合剂的熔体流动速率至少大于10g/10min，更好地应大于15g/10min，最好应大于30g/10min(负载均为2.16kg，下同)，该热熔粘合剂具有良好的流动性，所以本发明热熔粘合剂与纤维状的有机填料粉末(如木粉、废报纸粉)，具有良好的浸润性能，能够渗透到纤维的沟槽甚至内部里去，又由于本热熔粘合剂在基体树脂热塑性塑料中引入了极性基团，能够和木粉表面的羟基及烷氧基发生酯化反应，能够极大地增加木粉与热塑性塑料表面的粘合能力，所以加入本发明所述的热熔粘合剂制得的塑料板材，具有优异的理化性能。
本发明的热熔粘合剂，可用于制备有机填料与塑料复合板材，该板材可用于制造汽车门板、顶棚、仪表板或包装、建筑材料等。
下面以实施例说明本发明的效果。实施例1(实施例中含量均为重量份数)设备和工艺条件螺杆直径Φ35mm，长径比为25∶1的平行双螺杆挤出机挤出机。温度设定180～240℃，挤出机转速35rpm。配方聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min)100过氧化二异丙苯(DCP) 0.4顺丁烯二酸酐(MA) 1.5实施例2设备和工艺条件同实施例1。配方聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min)100过氧化二异丙苯(DCP) 1顺丁烯二酸酐(MA)6三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)1实施例3设备和工艺条件同实施例1。配方聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min)100过氧化苯甲酰(BPO) 0.2顺丁烯二酸酐(MA) 1.2二乙烯基苯(DVB) 0.2实施例4设备和工艺条件同实施例1。配方聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min)100过氧化苯甲酰(BPO) 0.2丙烯酸(AA) 1实施例5设备和工艺条件同实施例1。配方聚丙烯(熔体流动速率3.5g/10min)100过氧化二异丙苯(DCP) 0.3顺丁烯二酸酐(MA) 1.4实施例6设备和工艺条件螺杆直径Φ30mm，长径比为25∶1的单螺杆挤出机挤出机。温度设定180～230℃，挤出机转速30rpm。配方聚丙烯(熔体流动速率3.5g/10min)100过氧化二异丙苯(DCP) 0.8顺丁烯二酸酐(MA)6三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)1实施例7设备和工艺条件同实施例6。配方聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min) 100过氧化苯甲酰(BPO) 0.2顺丁烯二酸酐(MA) 1.2二乙烯基苯(DVB)0.2实施例8设备和工艺条件同实施例6。配方聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min) 100过氧化苯甲酰(BPO) 0.2丙烯酸(AA) 1实施例9设备和工艺条件同实施例1。配方聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min) 100过氧化苯甲酰(BPO) 0.2顺丁烯二酸(MA) 1.4实施例10设备和工艺条件同实施例1。配方高密度聚乙烯(熔体流动速率0.1g/10min) 100过氧化苯甲酰(BPO) 0.2顺丁烯二酸酐(MA) 0.8实施例11设备和工艺条件同实施例6。配方线型低密度聚乙烯(熔体流动速率2.0g/10min) 100过氧化苯甲酰(BPO) 0.2顺丁烯二酸酐(MA) 0.8本发明实施例的效果以木粉(35目)、聚丙烯(熔体流动速率3.2g/10min)和上述实施例1～9的热熔粘合剂按100∶88∶12，及以木粉(35目)、聚乙烯(熔体流动速率0.1g/10min)和上述实施例10～11的热熔粘合剂按100∶88∶12，经混合挤出压延后(挤出机温度180～240℃，压延机温度130℃)，制得的塑料板材的部分性能指标列入表1，而普通的塑料复合板材(不加入本发明所述的热熔粘合剂，木粉与聚丙烯的比例为100∶100，市售)做为对比例，其性能指标亦列入表1。
表1.本发明的效果
权利要求
1.一种高分子热熔粘合剂，包括热塑性塑料(重量份数) 100过氧化物类引发剂(重量份数) 0.1～1.5极性单体(重量份数) 0.2～10
2.如权利要求1所述热熔粘合剂，其特征在于所述热塑性塑料为分子链上含有叔碳原子的聚烯烃。
3.如权利要求2所述热熔粘合剂，其特征在于所述聚烯烃为分子链上含有叔碳原子的聚丙烯。
4.如权利要求2所述热熔粘合剂，其特征在于所述聚烯烃为分子链上含有叔碳原子的聚乙烯。
5.如权利要求1所述热熔粘合剂，其特征在于过氧化物类引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰，其重量份数为0.3～1。
6.如权利要求1所述热熔粘合剂，其特征在于极性单体选自不饱和一元酸、不饱和二元酸或顺丁烯二酸酐，不饱和一元酸的结构式为
其中R为C1～C5的烷基；不饱和二元酸的结构式为
其中R1、R2分别为零或C1～C3的烷基；极性单体重量份数为0.5～4。
7.如权利要求6所述热熔粘合剂，其特征在于所述极性单体不饱和一元酸为丙烯酸。
8.如权利要求6所述热熔粘合剂，其特征在于所述极性单体不饱和二元酸为顺丁烯二酸。
9.如权利要求1所述热熔粘合剂，其特征在于该粘合剂还含有0.1～5重量份数的交联剂。
10.如权利要求9所述热熔粘合剂，其特征在于所述交联剂选自三异氰尿酸三烯内酯、液态聚丁二烯或二乙烯基苯，其重量份数为0.2～4。
11.如权利要求1～10所述之一热熔粘合剂，其特征在于制成的热熔粘合剂热塑性塑料分子链上接枝了极性单体，热熔粘合剂的熔体流动速率大于10g/10min。
12.如权利要求11所述热熔粘合剂，其特征在于热熔粘合剂的熔体流动速率大于15g/10min。
13.如权利要求11所述热熔粘合剂，其特征在于热熔粘合剂的熔体流动速率大于30g/10min。
14.如权利要求1所述热熔粘合剂的制备方法，包括将各组分在高速混合机中混合均匀，然后加入挤出机中，在160～240℃温度范围内挤出造粒制得该粘合剂。
15.如权利要求14所述热熔粘合剂的制备方法，其特征在于在高速混合机中混合时间为2～10min，挤出机温度范围为180～230℃，挤出机螺杆长径比大于等于25。
16.如权利要求1所述热熔粘合剂，可用于制备有机填料与塑料复合板材。
全文摘要
本发明高分子热熔粘合剂及其制备方法属于高分子粘合剂领域。其特点是以热塑性塑料特别是聚烯烃为主要组分,配合以过氧化物类引发剂、带有反应性官能团(双键)的极性单体等组分,经共混挤出造粒,得到在热塑性塑料上接枝了极性单体的有机高分子粘合剂,该粘合剂粘合强度高,可用于有机填料(尤指木粉和废纸粉)与热塑性塑料(特别是聚丙烯)之间的粘结,制备连续挤出高强度板材,该板材可广泛用于制造汽车门板、顶棚、仪表板和包装、建筑材料等。
文档编号C09J123/00GK1255523SQ98122120
公开日2000年6月7日 申请日期1998年12月3日 优先权日1998年12月3日
发明者王剑, 常旭生, 刘震, 延燕, 栾翔, 黄艳霞 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司