水基底漆组合物的制作方法

专利名称：：水基底漆组合物的制作方法
技术领域：
：本发明要求保护1997年9月12日提出的美国临时申请60/058,719的优先权。
背景技术：
：发明领域本发明涉及用于用结构粘合剂粘合到复合材料或金属粘附体上的金属表面上的水性底漆。该水性底漆含有硅烷增粘剂。更具体地说，本发明涉及含有固体热固性树脂、硅烷增粘剂和固体固化剂的水分散体的底漆。该底漆含有很少或不含挥发性有机溶剂。现有技术的描述在复合结构(特别是航天和运输部门中)的现有制造方法中，通常必须用结构粘合剂(一般为结构薄膜粘合剂)将装配式金属结构粘接到金属或复合粘附体上或在装配式金属结构上层压一层或多层浸有热固性树脂的纤维增强材料。为了确保获得最大的粘合强度，一般需刚好在粘接前仔细地清除金属表面上的灰尘、泥土、油脂和金属氧化产物。然而不幸的是，在大多数情况下一般不能使用这种方法，因为清洁和粘接操作通常相隔很长一段时间。在这期间，金属表面会被水解，从而降低粘合剂的粘合强度。一种克服这种困难的方法是在清洁后的金属表面上使用底漆。然而，许多市售的底漆不能提供所需的耐久性或当暴露在恶劣环境条件下所需的性能。底漆通常由一种或两种用挥发性有机溶剂稀释到可喷含量的热固性树脂组分制成。然而，由于毒性和环境原因使用含有大量挥发性有机化合物(＂VOC＂)的底漆越来越值得研究。现已提出使用可电镀的底漆。这种底漆含有带可从水溶液或水分散体中迁移到带相反电荷的基底的带电荷基团的树脂颗粒。这种组合物通常含有少量但仍不适量的挥发性有机化合物，而且由于位于树脂结构上的限制而没有理想的性质。将底漆涂布在金属表面上的其它方法包括喷镀法、刷涂法或将金属浸在底漆浴中。另外，C.K.Thorstad在＂Emulsions--WhyandHowTheyareused＂，ModernPlastics，pp.83-84，July1995一文中提出将液体环氧酯用于涂料中，用于含有水或本身用作载体的液体环氧酯、及聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸类或聚丁二烯-苯乙烯胶乳的组合物中。据报道，酸性固化剂(如酸式焦磷酸二甲酯或三氟化硼)用于这些用途。在美国专利2,872,427中提出将液体环氧树脂的水乳浊液用于织物处理。其它建议的用途是用于涂料和搪瓷。该乳液含有一种或多种分散在水分散相中的乳化液体环氧树脂。上述的水分散相含有碱和酸稳定的非离子乳化剂和可水分散的粘合胶体。对于那些也需要固化剂的用途，在分散前将固化剂溶解在环氧树脂中。这些乳液对于沉降或凝聚是储存稳定的，但仍有由于环氧树脂和固化剂紧密结合而会发生早期固化的缺点，特别是当在运输或储存过程中暴露于高温时。这种乳液的储存寿命极其有限。另外，所用的保护胶体本身不是热稳定的，可使组合物的高温性能变坏。最后，这种涂料缺乏耐溶剂性。Raghavon和Lewis在＂EpoxyWater-BornePrimerLow-TempCureandZeroVOCs＂，ModernPaintandCoatings，July1991＂一文中证实需要不含挥发性有机化合物的含水底漆，并建议使用水分散体。然而，没有给出适用于这种用途的组合物的细节。美国专利5,000,173描述了用于需上胶乳底漆和涂料的金属表面上的底涂料。该底涂料包括环氧树脂水分散体。这种水分散体也含有三氧化铬和优选的磷酸。没有揭示使用芳族胺和其它固体环氧固化剂。在该底涂料上涂布含有大量聚酯的溶剂基底漆。M.A.Jackson在PolymerPaintColorJournal180，(4270)，1990中第608-621页的＂GuidelinestoFormulationofWaterborneEpoxyPrimers″一文中揭示了两组分底漆体系。一个组分是含有水、溶剂和各种缓蚀剂的环氧树脂分散体，另一种组分是水中的可水还原的胺催化剂。然而，这种制剂需要混合或计量两种分离的组分，且储存不稳定。R.Buehner等在AdhesivesAge，1991年12月中的＂WaterborneEpoxyDispersionsProvideCompliantAlternatives＂中描述了用作粘合剂的含水液体和固体环氧树脂分散体。这种分散体用双氰胺和水溶性的2-甲基咪唑催化剂固化。然而，据报道这种分散体的储存寿命只有几天或更短。在使用底漆时另一个需要重点考虑的问题是在金属表面和与金属表面粘合的材料之间形成的连接的耐久性和耐腐蚀性。这对于结构用途(如飞机结构)特别重要，因为这些连接长期暴露在极端温度、高湿度和高腐蚀性海水环境的条件下。为了避免连接的破坏和满足严格的商业客运和货运飞机标准，用粘合剂粘接的结构部件的连接必须能耐恶劣的环境条件，特别是耐腐蚀性和在潮湿含盐环境(特别是由海水喷淋或除冰物质形成的环境中)中耐脱粘性。这些连接的破坏通常由水扩散到粘合剂中开始，然后腐蚀下层的金属结构。因此，需要有用于粘合金属表面的方法和组合物，它们能延迟腐蚀的开始和在含水含盐环境中具有稳定性。一种改善金属界面在航天应用中的环境耐久性的方法是将金属表面放在酸中浸蚀，然后放在磷酸或铬酸中作阳极化处理。在涉及保护铝粘附体上氧化铝表面免遭湿气水解的航天应用中，这一点特别重要。现已发现，在酸中浸蚀然后在磷酸或铬酸中作阳极化处理的铝基底用有机或水基底漆已显示出极好的环境耐久性。然而，如果金属表面仅被磨蚀或仅用酸浸蚀处理，仅有机溶剂基底漆显示出优良的结果。在钢粘附体的情况下，现已发现无论怎样处理表面，水基底漆也不会产生可接受的耐久性。然而现已发现，铬酸盐和磷酸盐基阳极化表面处理方法有许多缺点，即这些方法一般使用大量的水中和处理后的金属表面以及漂洗掉用于金属表面阳极化处理的腐蚀性酸。处理这些含有磷酸盐或铬酸盐的废水是高成本的，并可能对环境有害。工业上的阳极化方法也需要大量的电流来维持阳极化处理浴中的阳极化电流(特别是对于大型金属构件)以及需要昂贵的设备(大型阳极化和漂洗槽、将金属部件从阳极化处理槽转移到漂洗槽的自动化系统以及相当大的电源)。因此，需要提供不使用大量水或电流且不需要大量昂贵设备投资费用就可使用的粘接组合物和方法。常规处理方法的另一个缺点是处理时限紧。处理时限的偏差会导致粘接性差。例如，在磷酸阳极化方法(＂PAA＂)中，如果在关掉阳极化电流后不马上从磷酸浴中取出金属部件，在金属部件上形成的阳极化氧化物涂层会被腐蚀性铬酸或磷酸浴迅速溶解掉，形成松散粘接的氧化物涂层。因此，需要有一种能提供较大处理时限的表面处理方法，从而在使粘合连接破坏最小的条件下允许灵活的生产进程。常规表面处理方法的另一个显著缺点是使用高毒性和有害的化学品，如六价铬化合物。由于严格的环境法规和标准，处理废铬副产物和大量溶解在酸中的金属残渣的成本已越来越高。因此，许多常规表面处理方法由于这些环境法规正逐渐停止使用。因此，也需要有一种基本上对环境无害的无毒表面处理方法。在现有技术中众所周知，硅烷可用作金属与金属或金属与橡胶之间粘合的底漆。W.Bascom在评论文章＂PrimersandCouplingAgents＂，EngineeredMaterialsHandbook，Vol.3，AdhesivesandSealants，第254页，1990中描述了硅烷作为粘合剂底漆的用途。该文章中也描述了将硅烷加入直接涂在金属表面或涂在上过底漆的表面上的粘合剂中。不幸的是，现已发现如果不先用阳极化、磷化等方法对金属表面进行预处理，硅烷基增粘剂不能在粘合处提供防腐蚀性。粘合处的防腐蚀性是非常需要的，因为它能导致更高的耐环境性。硅烷曾加入用于制造底漆的溶剂混合物中。最近，由于倾向于低或无挥发性有机化合物释放，所以已将硅烷直接加入水中。美国专利5,491,481描述了一种在金属基底上形成耐腐蚀性涂层的方法。该方法包括如下步骤提供热固性树脂和固体、非水解、功能性低分子量硅烷偶联剂的均匀粉末混合物，在基底上淀积粉末混合物层，及将该基底在至少等于固化温度的温度加热足够长的时间，以熔融树脂和硅烷。该树脂固化后，形成被硅烷牢固粘接在基底上的交联层。该方法局限于使用环氧树脂和硅烷的均匀粉末混合物。另外，该方法局限于使用环境温度下为固体的硅烷。现已发现，液态硅烷聚合得太快。几年前，美国氰氨公司开发并力图使含有有机硅烷的水基乳化环氧底漆工业化。参见W.D.Steinmetz和D.Kohli的＂Water-BasedPrimersforAerospaceApplication＂，发表在＂Proceedingsofthe34thInternationalSAMPESymposium＂，Reno，NV(1989)中。然而，该乳化环氧底漆至少由于如下原因比本申请中揭示的底漆发明要差该乳化底漆不能用在未经磷酸阳极化处理的表面上，它具有厚度敏感性，而且它的储存寿命短。现已知道通过与含有硅烷偶联剂的液体树脂的偶联在钢板上形成耐腐蚀的保护层。这些液体树脂具有水解硅烷溶液的储存寿命较短的缺点。有机硅烷醇溶液倾向于缩合和聚合，从而降低与涂料的化学相互作用。因此，水解硅烷降低了偶联剂的有效性。E.D.Plueddeman在＂SilanePrimersforEpoxyAdhesives＂，JournalofAdhesionScienceTechnology，第2卷，第3期，179-188页，1988一文中对硅烷用作环氧粘合剂树脂的底漆和添加剂作了对比研究。作为环氧粘合剂的底漆，将许多硅烷涂在金属和玻璃基底的表面上。将硅烷烘烤后，将环氧粘合剂涂布在硅烷底漆上。测量玻璃和金属上环氧粘合的耐水性。Plueddeman发现硅烷提供更耐久的粘合。然而，如果在固化前将硅烷加入环氧粘合剂树脂中，而不是将硅烷用作底漆，就不能产生一致的结果。在某些情况下，硅烷用作底漆比用作添加剂时性能更好，在其它情况下则结果相反。硅烷在环氧树脂和金属或玻璃之间提供耐水性粘合的能力看来很大程度上取决于所用的特定硅烷。最近，如美国专利5,077,354所述，通过用含有机硅树脂的粉末涂覆钢板，赋予其防腐蚀性。使用在粉末涂料中含有机硅树脂的丙烯酸类接枝共聚物的原位聚合粘合剂混合物。将有机硅树脂和乙烯基单体溶解在加热至50-150℃的溶剂中，然后混合到完全聚合为止。汽提掉溶剂，留下未凝胶的聚合粘合剂。据认为，使用这种粉末涂料的缺点是在涂层和钢基底之间不能形成良好的粘接。由于当有机硅树脂与形成丙烯酸类粉末的乙烯基单体混合时已经原位反应，所以有机硅树脂不能用作丙烯酸酯外层和钢层之间的偶联剂。美国专利5,139,601描述了对金属基底与相似或不相似基底间粘合的改进方法。在该方法中，先将底漆涂料涂布在至少一个金属基底表面上，然后用粘合剂将相似或不相似的基底粘合到涂有底漆的金属基底表面上。至少部分的底漆涂层由均匀、超薄的薄膜构成。该薄膜是通过在粘接所述金属基底前将其浸在含有至少一种形成聚合网的阳离子的可水解金属醇盐、水、溶剂和碱的溶液中足够长的时间在所用基底上原位形成的膜。该溶液基本上没有经过聚合增长。WO97/17144描述了在将金属表面粘接到其它材料(包括金属、橡胶、玻璃、聚合物、密封剂、涂层，特别是用于提高表面粘合性和在腐蚀性环境中延长使用寿命的聚合物粘合剂)上之前用于处理金属表面的方法和组合物。该组合物包括(a)水；(b)用M(OR)x表示的金属醇盐，式中M是金属，R是烷基；(c)含有能与粘接到金属表面上的材料粘接的硅烷偶联官能团的有机烷氧基硅烷；和(d)用于促进金属醇盐和有机烷氧基硅烷的水解和交联的酸。制备如下一种水性粘合剂底漆将是本领域中的一项进展，这种底漆含有很少或不含挥发性有机化合物，当与市售粘合剂一起使用时它能提高初始粘合性，且对环境条件耐腐蚀；当适当储存时能在较长时间内储存稳定(例如在5℃以下温度储存时能超过24星期，或在室温下储存时超过3个月)；可以有可热固化树脂对金属基底(较好类似于刚刚清洁过的金属表面)的极好粘合性；易于低成本地制造；它对基底的涂布是实用和经济的。发明概述本发明涉及一种组合物。这种组合物用作金属表面与其它材料粘接前的底漆，提高金属的耐腐蚀性和粘合性，并延长在腐蚀性环境中的使用寿命。该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂。这种底漆组合物可通过将上述组分混合起来进行制备。该热固性树脂较好选自环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂。在一个优选的实施方式中，该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体(a)至少一种可在高温下固化的环氧树脂；(b)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(c)固化剂。本发明也涉及包括至少两个可在界面相互粘接的金属表面的可粘接金属结构。该界面包括(a)每个金属表面上的底漆涂层和(b)底漆涂层之间的热固性粘合剂。每一种底漆涂层包括含有如下组分的水分散体(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂。固化时，底漆涂层能与金属表面和热固性粘合剂粘接，在金属表面间形成牢固而耐腐蚀的连接。本发明还涉及将第一金属粘附到第二粘附体上的方法。该方法包括(a)在所述的第一金属上涂布包括含有如下组分的水分散体的底漆组合物(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂；(b)固化上述的底漆组合物，在所述的第一金属表面上底漆；(c)在所述第一金属的上过底漆的表面与第二粘附体之间涂布热固性粘合剂；和(d)充分地加热加压，以使所述的热固性粘合剂固化。本发明也涉及复合制品的制造方法。该复合制品包括金属制品和与其粘接的可交联树脂层。该方法包括(a)在所述的金属制品上涂布底漆组合物，该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂；(b)固化所述的底漆组合物，形成所述金属制品的上过底漆的金属表面；(c)在所述金属制品的上过底漆的表面上涂布可交联树脂；(d)固化所述的可交联树脂。本发明还涉及在金属表面上涂底漆的方法。该方法包括如下步骤(a)在金属表面上涂布包括含有如下组分的水分散体的底漆组合物(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂；以及(b)将底漆组合物加热到足够高的温度，使底漆组合物交联，在金属表面上形成粘附涂层。优选实施方式的描述本发明的底漆组合物和方法用于处理与其它材料(包括金属、橡胶、玻璃、聚合物、密封剂、涂层、特别是用于提高表面粘合性和延长在腐蚀性环境中使用寿命的聚合物粘合剂)粘合前的金属表面。本发明的底漆组合物特别适用于提高金属(如铝、钢、锌、镍、钛、镀锌或电镀的金属或合金)的耐腐蚀性和粘合性。该底漆组合物用于用粘合剂粘接的金属与相似或不相似基底的组合件。其中的粘合剂粘合处具有强的耐腐蚀性、耐热性、耐水性、耐湿性和耐化学品性能。本发明的底漆组合物在粘合处提供很好的初始粘合性和防腐蚀性，而无需先对用于将金属粘接到相似或不相似基底上的金属表面进行预处理。本文中所用的术语“分散”是指一种物质的细颗粒悬浮在另一种物质中。如有必要，本发明中也可使用少量的乳化型改性树脂。本发明的底漆组合物一般包括含有如下组分的水分散体(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂。以下通过粘合剂粘接结构铝来说明本发明的底漆组合物和该底漆的使用方法。“铝”一词包括高纯铝、工业纯铝和铝基合金，如2000系列(Al-Cu合金)和7000系列(Al-Zn-Mg合金)。该底漆组合物和方法也可用于其它用途，例如用于提高(i)涂料粘合性，特别是如果耐腐蚀性对于空气中结构是重要的；(ii)聚合物粘合性，例如热固性树脂与金属表面等的粘合性；和(iii)电镀层的粘合性。该底漆组合物中所用的有机硅烷化合物具有可与粘接到金属表面的材料反应或粘接的硅烷官能团。优选的有机硅烷具有如下通式式中n大于或等于0；X分别为OH、OCH3、和OCH2H5；R1为CH＝CH2、或CH2-CH2-CH2-Y，式中Y是NH2、SH、OH、NCO、NH-CO-NH2、NH-(CH2)3NH2、NH-芳基、或；以及R2分别为烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或R1。购自OSiSpecialitiesInc.，Danbury，CT的合适市售有机硅烷化合物的实例包括A-186，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；A-187，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；A-189，γ-巯丙基三甲氧基硅烷；A-1100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷；A-1106，氨烷基硅氧烷溶液；A-1170，二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；Y-9669，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；Y-11777，氨烷基硅氧烷/水溶液；和Y-11870，环氧官能的硅烷溶液。其它合适的市售有机硅烷包括购自DowCorning，Midland，MI的Z-6040，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及都由Huls，AmericaInc.，Somerset，N.J.出售的HS2759，水性环氧官能的硅烷；HS2775，氨基硅烷水溶液；和HS2781，带有氨基和乙烯基的低聚硅烷水溶液。该底漆组合物中有机硅烷的含量一般为每100份热固性树脂0.01-75份，较好为每100份热固性树脂0.01-30份，更好为每100份热固性树脂0.01-10份，最好为每100份热固性树脂1-7份。较好将液体有机硅烷直接加入含水的底漆组合物中。然后用常规方法将有机硅烷分散在水中。例如，一种将有机硅烷分散在水中的方法包括在激烈搅拌下将有机硅烷滴入热固性树脂的水溶液中。有机硅烷也可先溶解或悬浮在与水混溶的溶剂中。在后一种方法中，有机硅烷溶液可简单地加入水中，无需过分的搅拌或混合。然后将该有机硅烷水溶液与含水热固性树脂组合物混合。最适用于本发明的热固性树脂是环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂。特别优选的树脂是环氧树脂和双马来酰亚胺树脂。本发明的环氧树脂是官能度至少约为1.8，较好至少约为2且基本上不含离子基团或酯基的常用固体环氧树脂，在EpoxyResins，LeeandNeville，McGraw-Hill，第1-4章中有记载。优选的环氧树脂是任选地扩链固体的酚(如间苯二酚和双酚，如双酚A、双酚F等)的缩水甘油醚。同样适用的是固体的芳胺和氨基酚的缩水甘油基衍生物(如N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷)。优选的是固体酚醛环氧树脂和固体的双酚A的二缩水甘油醚(＂DGEBA＂)树脂。环氧树脂必须是固体形式的，或与其它环氧树脂混合时产生固体组合物。合适的市售环氧树脂的实例是购自ShellChemicalCo.的Epi-RezSU-8，一种平均官能度约为8、熔点(达兰)为82℃和环氧当量为215的聚合环氧树脂；购自DowChemicalCompany的DER669，达兰软化点为135-155和环氧当量为3500-5500的高分子量固体环氧树脂；购自ShellChemicalCo.的Epi-Rez552-C，一种环氧当量为550-650和达兰熔点为75-85℃的固体DGEBA环氧树脂；以及购自Giba-Geigy的ECN1273、1280和1299酚醛固体环氧树脂，这些树脂的环氧官能度为3.8-5.4，环氧当量为225-235，熔点为73-99℃。这些树脂一般以固体形式供应，并碾碎至所需的粒度，或以水分散体形式供应。例如，ECN1299可以水分散体形式购自Ciba-Geigy，商品名为ECN1440。另外，Epi-Rez522C以35201环氧分散体购自ShellChemicalCo.。双马来酰亚胺树脂对本领域中熟练技术人员也是熟知的。优选的双马来酰亚胺由甲苯二胺、二苯氨基甲烷、脂族二胺、异佛尔酮二胺等制得。双马来酰亚胺单体对本领域中熟练技术人员来说也是熟知的，且一般由马来酸酐或取代马来酸酐与合适二胺之间的反应制得。芳族二胺和脂族二胺适于制备双马来酰亚胺。适于制备双马来酰亚胺的二胺也包括其它芳族二胺，如苯二胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基异丙叉、二氨基二苯基酮、二氨基二苯醚和二氨基二苯硫醚。由二胺制得的含有杂原子的双马来酰亚胺也是有用的。双马来酰亚胺一般与链烯基酚或链烯氧基苯基共聚单体共聚。合适的链烯基酚是o，o′-二烯丙基和o，o′-二丙烯基双酚A、双酚F和/或双酚S。同样合适的是以链烯基酚和链烯氧基苯基为端基的二聚环戊二烯。本发明的双马来酰亚胺树脂体系可含有一种或多种共聚单体。这些共聚单体可以是与双马来酰亚胺单体反应的共聚单体，或可以是与它本身或与其它共聚单体反应的共聚单体，或可以是相同或不同的液态双马来酰亚胺树脂。这些共聚单体例如包括美国专利4,100,140和4,035,345中所述的共聚单体。这两个专利参考引用于本文中。除这些共聚单体以外，本发明的树脂体系也可包括工程热塑性增韧剂，特别是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基砜、聚醚砜等。这些热塑性增韧剂的玻璃化转变温度Tg应超过约100℃。合适的环氧共聚单体树脂描述于thetreatiseHandbookofEpoxyResins，McGraw-Hill，Inc.，1967。这些树脂的共聚单体实例是双酚(特别是双酚A、双酚F和双酚S)的双缩水甘油醚。同样合适的是各种酚类和甲酚类线型酚醛型树脂、以及各种(various)环氧丙氧基胺和氨基酚，特别是N，N，N′，N′-四(缩水甘油基)-4，4-二氨基二苯基甲烷和N，N，O-三(缩水甘油基)-4-氨基酚。以各种二羟基萘和酚化二环戊二烯的缩水甘油醚为基础的环氧树脂同样也是适用的。酚醛树脂可包括线型酚醛树脂(所谓的无规线型酚醛树脂，其中的邻亚甲基键与对亚甲基键之比小于1.0)和/或可溶性酚醛树脂(羟甲基型或二亚甲基醚型)。常规的线型酚醛树脂和/或可溶性酚醛树脂的混合物也可使用。热塑性苯氧基树脂适用作本发明中的改性剂和增韧剂。它们一般是含水型的，较好是按美国专利4,355,122和4,638,038中所述的一般步骤制备的热塑性苯氧基树脂。上述的两项专利内容参考引用于本发明中。适用作本发明中改性剂的水溶性聚醚聚合物包括聚环氧乙烷或聚乙烯基甲基醚聚合物中的至少一种。聚环氧乙烷聚合物是众所周知的，且可从市场上购得。它们按本领域中熟知的方法制备，例如可参见美国专利3,417,064。热固性树脂的乳液(如乳化环氧树脂)可用作本发明中的共反应剂或改性剂。这些乳液可按1-10％的量加入本发明的组合物中。合适的乳化环氧树脂可购自ShellChemicalCo.、Ciba-Geigy和Vianova。一些实例包括购自ShellChemicalCo.的ER3510-W-60和ER3515-W-60或购自Ciba-Geigy的PY323。本发明的水分散体包括占该水分散体60-10％重量的分散相和占该水分散体40-90％重量的水连续相。该分散相较好包括一种以上热固性树脂的分散体，它可以是不同颗粒的混合物或仅由含一种以上热固性树脂的一种颗粒组成。例如，增韧的环氧树脂(如分子量较高的双酚A或双酚F环氧树脂)可与耐高温环氧树脂(如二苯氨基甲烷的四缩水甘油醚，＂TGMDA＂)共混，然后将该混合物冷却，碾碎，或用其它方法分散至所需粒度的固体颗粒。这些相同的环氧树脂较好分开分散，而不用共混。如上所述，优选的环氧树脂混合物含有环氧官能度不大于5.5的固体环氧树脂和官能度至少为6的固体环氧树脂。较好使用少量的较高官能度环氧树脂，即至少有5个环氧官能度的环氧树脂。按组合物中所有环氧树脂的总重量计，一般使用40％重量以下的这些较高官能度环氧树脂。现已意外地发现，使用少量的这种较高官能度环氧树脂能增加固化底漆的耐溶剂性，而基本上不会降低粘合性。优选的高官能度环氧树脂是Epi-RezSU-8，一种平均有8个环氧官能度的聚合固体环氧树脂。一种特别优选的环氧组合物是如下组分的混合物(i)约30-70％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为400-800的固体环氧树脂；(ii)约5-20％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为2000-8000的固体环氧树脂；(iii)约5-40％重量环氧官能度至少为5和环氧当量约为100-400的固体环氧树脂；按环氧树脂组分的总重量计，上述(i)-(iii)组分的重量百分数总计为100。同样特别优选的是如下组分的混合物(i)约30-70％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为400-800的固体环氧树脂；(ii)约5-20％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为2000-8000的固体环氧树脂；(iii)约5-40％重量环氧官能度至少为5和环氧当量约为100-400的固体环氧树脂；按环氧树脂组分的总重量计，上述(i)-(iii)组分的重量百分数总计为100。本发明也提供至少包括两个可在界面相互粘接的金属表面的可粘接金属结构。该界面包括(1)每个金属表面上的底漆涂层，每一种底漆涂层包括含有如下组分的水分散体(a)一种或多种可在高温下固化的热固性树脂；(b)一种或多种有机硅烷，每一种有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(c)固化剂；和(2)底漆涂层之间的热固性粘合剂，固化时，该底漆涂层能与金属表面和热固性粘合剂粘接，在金属表面间形成牢固而耐腐蚀的连接。本发明还提供将第一金属粘附到第二粘附体上的方法。该方法包括(1)在所述的第一金属上涂布包括含有如下组分的水分散体的底漆组合物(a)一种或多种可在高温下固化的热固性树脂；(b)一种或多种有机硅烷，每一种有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(c)固化剂；(2)固化上述的底漆组合物，在所述的第一金属表面上形成底漆；(3)在所述第一金属的上过底漆的表面与第二粘附体之间涂布热固性粘合剂；和(4)充分加热加压，以使所述的热固性粘合剂固化。本发明也提供复合制品的制造方法。该复合制品包括粘接了一层可交联树脂的金属制品。该方法包括(1)在所述的需粘接该可交联树脂的金属制品上涂布底漆组合物，该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体(a)一种或多种可在高温下固化的热固性树脂；(b)一种或多种有机硅烷，每一种有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(c)固化剂；(2)固化所述的底漆组合物，形成所述金属制品的上过底漆的金属表面；(3)在所述金属制品的上过底漆的表面上涂布可交联树脂；(4)固化所述的可交联树脂。较好先将底漆涂布在第一金属或金属制品上，其用量较好使得固化时得到厚度约为0.0001-0.005英寸的底漆涂层，更好使得固化时得到厚度约为0.0001-0.0005英寸的底漆涂层，最好使得固化时得到厚度约为0.00015-0.0003英寸的底漆涂层。可交联树脂可以是以任何操作形式粘贴的热固性树脂，如片材、液体或浆料。常规的液体包括涂料等。热固性树脂还可加入纤维增强材料。本发明还提供在粘接金属表面前在金属表面上涂底漆的方法。该方法包括如下步骤(1)在金属表面上涂布包括含有如下组分的水分散体的底漆组合物(a)一种或多种可在高温下固化的热固性树脂；(b)一种或多种有机硅烷，每一种有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(c)固化剂；以及(2)将底漆组合物加热到足够高的温度，使底漆组合物交联，在金属表面上形成粘附涂层。该在粘接金属表面前在金属表面上涂底漆的方法还可包括在用底漆组合物涂布金属表面前使金属表面变粗糙的步骤。粗糙化可通过酸蚀或研磨金属表面进行。本发明的固化剂较好是基本上不溶于水，且在室温下为固体。这种固化剂的实例是芳族胺固化剂，如4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-和4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-和4，4′-二氨基二苯基硫醚、和3，3′-和4，4′-二氨基二苯基酮。其它合适的固体二胺固化剂包括2，4-甲苯二胺、1，4-苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，4′-二氨基二苯基醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、邻甲苯胺砜和4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺。特别优选的是9，10-二(4-氨基苯基)蒽、2，2-二(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜、2，2-二(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)联苯、二(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚和2，2-二([4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)]苯基)六氟丙烷。同样优选的是XU95101，一种购自Ciba-Geigy的固化剂。最好使用熔点低于240℃，较好低于175℃的固体胺固化剂。最优选的固化剂是4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]-双(苯胺)。同样合适的是氨基和羟基为端基的聚亚芳基低聚物，其中重复苯基被醚、硫醚、羰基、砜、碳酸酯基等基团分开。这些固化剂的实例是氨基和羟基为端基的聚亚芳基砜、聚亚芳基醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和类似变体。这些固化剂的用量一般为每100份热固性树脂约2-30份。本发明提供一种底漆组合物。该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体(A)(a)占该水分散体60-10％重量的分散相和(b)占该水分散体40-90％重量的水连续相，其中的环氧树脂是含有如下组分的环氧树脂混合物(i)约30-70％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为400-800的固体环氧树脂；(ii)约5-20％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为2000-8000的固体环氧树脂；(iii)约5-40％重量环氧官能度至少为5和环氧当量约为100-400的固体环氧树脂；按环氧树脂组分的总重量计，上述(i)-(iii)组分的重量百分数总计为100；(B)至少一种有机硅烷，每种所述有机硅烷含有至少一个可水解的基团，所述的有机硅烷选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧基丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷；和(C)芳族固化剂，它选自2，2-二(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基酮和4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]-双(苯胺)。催化剂一般是不必要的；然而，当特殊的固化剂在底漆组合物烘烤温度下没有足够的活性时，为完成底漆组合物的固化，可加入固体、可水分散的催化剂。催化剂可以是水溶性的、非水溶性的、或颗粒形的(其粒度使基本上100％的颗粒的平均直径约小于30微米)。通常可以使用的催化剂包括，但不限于双脲(bisurea)、封闭的咪唑、取代咪唑或其它封闭的胺(如胺/环氧加合物)、肼等。优选的催化剂具有如下通式式中R3和R4各自选自芳基、取代芳基、联苯基、萘基或脂环基，Z可选自烷基、O、S或SO2；p等于0或1，q为1-3的整数。特别优选的催化剂用如下结构式表示以及MONOURON和DIURON购自Du-PontChemicalCo.。挥发性有机溶剂一般是不需要和不必要的。然而，如有需要，可加入少量的这种溶剂，即少于1-5％重量。可加入的且不明显影响该组合物的功能和物理性能的挥发性有机溶剂的实例包括低分子量的二醇和二醇醚、N-甲基吡咯烷酮和类似的溶剂。本文中所用的术语“基本上不含挥发性有机溶剂的溶剂”是指不含或只含少量的挥发性有机溶剂的体系，使得基本上不能确定由完全无溶剂体系和只含少量溶剂的体系获得的固化物理性能之间的区别。本发明的组合物可包括粘合剂体系中所用的增韧剂，如弹性体，较好是反应性弹性体，如含有羧基、环氧基、氨基或羟基官能团的弹性体。如果该弹性体是液体弹性体，如以商品名HYCAR出售的液体橡胶，则必须先将该弹性体与环氧树脂(固体或液体环氧树脂)反应，形成预反应的扩链的固体弹性体。然后将该固体预反应物碾碎或磨碎到小于30微米，较好小于20微米的粒度，最好使大多数颗粒的粒度为2-5微米或更低。如果该弹性体是固体，则用低温方法等将其碾碎，如果不以合适的粒度范围供应。不管是制成预反应物，还是已经制成固体，然后将该弹性体与其它组分混合。弹性体的加入量不是关键的，按总的底漆固体计，1-30％重量的用量一般是足够的，较好为5-15％重量。该组合物可任选地含有常规染料、颜料、填料、流平剂、附加的分散剂、增稠剂、缓蚀剂等。含有染料或颜料的组合物的优点是更易于用目测方法检验表面覆盖率。缓蚀剂可以是铬酸盐型或非铬酸盐型缓蚀剂。合适的铬酸盐型缓蚀剂包括铬酸锶、铬酸钡、铬酸锌和铬酸钙。铬酸盐型缓蚀剂的用量范围宜约为0.125-30％重量。如果在组合物中加入填料，特别优选的是热解法胶体二氧化硅。非铬酸盐型缓蚀剂也可用在本发明的组合物中。非铬酸盐型缓蚀剂的优选实例是磷酸锌、钼酸锌、和购自BASFAG，Ludwigshafen，Germany的SICORINRZ。非铬酸盐型缓蚀剂的合适用量范围为0.125-15％重量。分散体的制备方法一般是先将固体热固性树脂或固体热固性树脂的共混物分散到水载体。该热固性树脂可加热到其熔点之上的温度，或溶解在溶剂中形成浓溶液，该溶剂以后可通过蒸馏或汽提除去。较好不用溶剂。通过在高剪切搅拌下慢慢加入迫使热固性树脂通过有许多微米级孔的金属板进入快速搅拌的水中，或用本领域中熟练技术人员熟知的类似方法将所形成的液体热固性树脂或热固性树脂溶液分散到水中，形成固体细颗粒。可用磨细的固体热固性树脂代替熔融、一般为固体的热固性树脂。为了有助于维持稳定的分散体，可加入有效量的表面活性剂。这种表面活性剂较好既含有亲水部分，又含有疏水(亲油)部分。表面活性剂一般包括简单的肥皂，如长链脂肪酸的钠盐和铵盐、长链脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或嵌段聚氧亚烷基聚醚。上述的嵌段聚氧亚烷基聚醚包括由重复的聚氧丙烯或聚氧丁烯基团或一种或多种长链氧化烯烃反应产物得到的疏水部分和含有重复氧化乙烯基的亲水基团。为了避免必需分散热固性树脂，可以使用市售的分散体来供应某些热固性树脂成分。在环氧分散体的情况下，许多的分散体可以购得，如购自Giba-Geigy的ECN-1400(环氧-线型酚醛树脂ECN1299在水中的分散体)；和均购自ShellChemicalCo.的Epi-Rez35201(一种固体DGEBA环氧树脂的分散体)、CMDW50-3519(弹性体改性的环氧分散体)和W55-5003(SU-3环氧分散体)。热固性树脂的粒度应使得基本上100％颗粒的粒度小于30微米，较好小于20微米。用基本上100％小于16微米的颗粒及90％小于2微米的颗粒可获得最佳结果。这些粒度可用上述的方法或用传统研磨法(喷射研磨法、球磨法或介质(如氧化锆)研磨法或砂磨法)制得。一般来说，粒度越细，热固性树脂越易分散，也越抗沉降。另外现己意外地发现，小的粒度增加了固化底漆的耐溶剂性。本文中的粒度用基于概率密度的Brinkmann粒度分析仪测量。在将热固性树脂分散到水相后，加入固化剂。先将固化剂减小到细的粒度，较好约为0.1-30微米，更好约为1-10微米，从而基本上100％的颗粒具有小于30的平均直径。固化剂也可用已知的方法减少到小的粒度。这些方法包括喷雾干燥法、溶液沉淀法、球磨法、砂磨法、空气喷射研磨法等。将细的固化剂颗粒加入热固性树脂乳液或分散体中，并搅拌到形成均匀混合物为止。在加入固化剂前后，也可加入其它添加剂，如染料、颜料、防腐蚀剂等。在将固化剂分散到水相的前后，可加入一种或多种有机硅烷。液体有机硅烷可单独加入或先溶解在溶剂中。合适的溶剂包括与水混溶的溶剂，更好与一种或多种加入的热固性树脂混溶的溶剂。这些溶剂包括醇，如甲醇、乙醇或异丙醇。粉末状的固体有机硅烷可以直接加入热固性树脂和/或固化剂的水分散体中，或者先将其放在溶剂中(如对于液体有机硅烷所列的溶剂)。这样制得的底漆组合物形成稳定的液体溶液或分散体，这种溶液或分散体可用于涂布金属表面。水载体较好是水，更好是蒸馏水或去离子水。任选地，该组合物也可含有用于溶解和分散有机化合物的常规溶剂。水和溶剂至少部分水解底漆组合物中的一种或多种有机硅烷。合适的常规溶剂包括任何与水可混溶的溶剂，更好的是可与一种或多种热固性树脂和一种或多种有机硅烷混溶的溶剂。这种溶剂包括醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。对于胺固化剂与热固性树脂之比，胺与热固性树脂的化学计量比可约为0.5-1.5。然而，如果需要获得最大的耐溶剂性，胺/热固性树脂之比应约为0.8-1.5，较好约为1.0。耐溶剂性可通过在底漆固化后用丁酮溶剂擦20遍进行评估。当在擦20遍后薄膜上没有明显可见的损坏(即该薄膜仍是完整无损的及基本上与初始厚度相同)，表示有可接受的耐溶剂性。该固化薄膜应很少或没有损失聚合物。低挥发性有机化合物底漆可用传统的方法涂布，如用气动或无空气喷枪或用大体积低压喷枪等(如BinksModel66喷枪)喷涂。干燥后，底漆在足以使涂层固化的温度下烘烤。一般的固化温度约为60-200℃，较好约为100-180℃，最好约为115-125℃。固化时间取决于固化温度，例如可以为0.5-4小时。底漆较好在120℃固化1小时。公称固化涂层厚度约为0.02-1.0密耳(0.5-25.4微米)，较好约为0.05-0.5密耳(1.3-12.7微米)，最好约为0.05-0.25密耳(1.3-6.4微米)。令人惊奇的是，虽然热固性树脂和固化剂一般在不同的相中，但形成的涂层却是高质量的。形成的粘附体涂层含有能通过与粘接在金属表面上的材料(特别是与用于将金属表面相互粘接的聚合物粘合剂)偶联或聚合而提高金属表面的粘合性的官能团。本发明的另一个优点是可以在粘附体涂层中形成具有所需孔径大小、孔体积、孔分布和孔长度的合适涂层微结构，从而提供具有更高粘合能力的曲折孔结构。而且，粘附体涂层一般能耐扩散湿汽的水合作用，并能保护下层金属表面不受腐蚀。另外，本发明的组合物对环境是无害的，且能用于大规模低成本地涂覆大的面积，不使用有毒化学品和大量的电力。这样，本发明的组合物提供了非常耐久和耐腐蚀的涂层。下面说明用本发明的底漆组合物在两个或多个金属表面之间形成的示例性粘合剂粘接的连接。在金属表面之间用粘合剂粘接的常规连接包括(i)在金属表面上本发明底漆组合物的粘合涂层；和(ii)用于将涂有底漆的金属表面相互粘接的聚合物粘合剂。一旦将底漆涂在第一基底上(如金属表面)，可以按一般方法将第二粘附体(如第二金属基底或复合材料基底)粘附到涂有底漆的第一基底上，即将热固性粘合剂涂在在第一基底涂有底漆的表面与第二粘附体之间，然后充分加热加压，以固化该热固性粘合剂。合适的热固性粘合剂包括购自CytecEngineeredMaterials，HavredeGrace，MD的FM73、FM94、FM300和FM377粘合膜。FM73是设计成用于在82℃连续工作的增强通用环氧粘合膜。FM94是FM73的改进制品。FM377是具有良好韧性的177℃工作粘合剂。其它适用于特定用途以及适用这种粘贴和固化条件的热固性粘合剂对于本领域中熟练技术人员来说是众所周知的。这些热固性粘合剂包括环氧类热固性粘合剂、聚酯型热固性粘合剂、环氧-聚酯型热固性粘合剂、双马来酰亚胺热固性粘合剂、丙烯酸类热固性粘合剂、氰酸酯类热固性粘合剂、丙烯酸-聚氨酯或氟乙烯基类热固性粘合剂。如下的实施例说明本发明组合物的适用性以及许多金属表面(包括AM355钢、2024-T3铝、裸铝、铝衣合金铝和6AL-4V钛)的涂布和粘接方法。钢基底的表面处理包括酸蚀或喷砂，最后用溶剂擦。铝表面可用如下三种不同方法之一制备(1)喷砂，然后用溶剂擦；(2)林产品实验室浸蚀(＂FPL＂)；以及FPL后按美国标准试验方法(＂ASTM＂)3933规定进行磷酸阳极化处理。钛基底用喷砂和溶剂擦洗进行制备。如下实施例也详细说明了含或不含硅烷增粘剂的底漆制剂的制备方法。将本发明的底漆喷涂在试验金属板的清洁表面上，让涂有底漆的金属材料在室温下放置30分钟，然后在121℃干燥1小时。金属板表面上底漆的目标厚度一般为0.20-0.30密耳，虽然现已发现其它厚度也能提供令人满意的结果。将聚合物粘合剂(如环氧粘合剂)涂布在涂有底漆的金属表面上，以便将金属表面相互粘接。在将聚合物粘合剂涂在涂有底漆的金属表面上后，将这些金属表面粘接在一起，然后在热处理过程中在适于将金属表面相互粘接在一起的温度和压力下牢固地保持此连接。例如，对于FM73薄膜粘合剂，合适的热处理条件是约120℃温度和约40psi压力下处理约60分钟。对于FM377粘合剂，固化循环为在90分钟内加热到177℃，然后在177℃保持120分钟，所用的压力约为40psi。而对于FM94和FM73粘合剂，固化循环为60分钟内加热到121℃，然后在121℃保持90℃，所用的压力为40psi。用本发明组合物和方法粘接的金属表面在恶劣环境中具有高的剪切强度和良好的耐腐蚀性。按ASTMD1002所述的搭接剪切粘接试验测量，用本发明的水基组合物制造的金属连接的剪切强度一般高于用目前市售底漆处理金属表面时获得的剪切强度。这些涂层也有良好的热力学和水解稳定性以及耐腐蚀性。对某些用本发明组合物粘接的金属表面也进行其它的机械试验，如按ASTMD1781的攀移鼓剥离试验和按ASTMD3167的浮辊剥离试验。用本发明方法形成的连接的环境稳定性用ASTM3762-79的楔形饺龟裂试验进行测量。在试验范围内，涂层产生与用磷酸阳极化处理方法获得的涂层基本上相同的结果，但在大多数情况下龟裂增长低于后者。这表面有良好的环境稳定性。如下的实施例说明组合物的稳定性以及铝、钢和钛基底的涂布和粘接法。实施例1-3底漆的制备通过分散如下组分(按重量份计)制备具有如下组成的底漆。1/ShellChemicalCo.，的产品，一种官能度约为8和环氧当量为215的固体环氧树脂。2/DowChemicalCo.的产品，一种环氧当量为2300-3800和软化点为135-155℃的双酚A基固体环氧树脂。3/Ciba-Geigy的产品，一种25℃时粘度为12000厘泊和固体含量为80％的固体双酚A环氧树脂的水分散体。4/ShellChemicalCo.的产品，一种25℃时粘度为13000厘泊和每个环氧化物的分子量为600的弹性体改性双酚A基环氧树脂的非离子水分散体。实施例4通过用塑料移液管在每100份实施例1-3中制得的每种底漆制剂中加入1份Z-6040(购自DowCorning的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)制备含有硅烷的底漆制剂。这些含有硅烷的底漆制剂表示为(4-1)(实施例1)、(4-2)(实施例2)和(4-3)(实施例3)。一旦加完硅烷后，摇动所得的混合物，以分散硅烷。在使用这些含有硅烷的底漆制剂前再进行摇动。实施例5用实施例4中制得的底漆制剂(4-1)在2024T3铝粘附体上涂底漆。下表表明底漆(4-1)的性能良好，借助于结构粘合剂促进粘附体之间的粘接。上述的结构粘合剂提供比未改性的底漆更好的热/湿性能。用于粘接两个铝粘附体的粘合膜是具有良好韧性的FM377-177°F下使用的粘合剂。用ASTMD1002的搭接剪切粘接试验测量1/2＂搭接剪切力，并测量粘合连接的剪切强度。搭接剪切强度越高，两个粘接在一起的表面之间形成的粘合越牢固。按ASTMD1781进行攀移鼓剥离试验(climbingdrumpeels)和按ASTMD3167进行浮辊剥离试验(floatingrollerpeels)，测量粘合连接和薄膜粘合剂的韧性。攀移鼓剥离试验值越高，该薄膜越坚韧。按ASTM3762-79进行楔形龟裂试验，测量粘合连接的耐久性。在恶劣条件下试验28天后的龟裂长度值越低，粘合越耐久，而且观察到的龟裂增长越少。表1和表2中所示的结果表明当用在粗制喷砂铝表面上时，含有硅烷的底漆明显提高了铝基底上的粘接强度和薄膜韧性。当该铝暴露在恶劣环境条件下(如60℃和100％相对湿度下30天)，涂有含硅烷底漆的铝表面的搭接剪切强度比对比试样提高75％。攀移鼓剥离试验值越高，粘合剂薄膜越坚韧。表2中的攀移鼓剥离试验结果表明，涂在喷砂铝表面上的含硅烷底漆在高腐蚀性环境(用5％盐水喷淋30天)中试验时比对比试样的性能好200％。另外，含有硅烷的底漆也比涂在先用磷酸阳极化处理的表面上的对比试样有更好的性能。因此，本发明的底漆可用在平粗制表面上(即喷砂表面)，而且仍提供粘合连接中所需的强度。表1表2下表表明在含或不含硅烷增粘剂的底漆存在下用FM377粘接在一起的铝基底的楔入试验结果。在试验过程中，每个形成的铝结构暴露在60℃和100％相对湿度下。表3中的裂纹增长结果清楚地表明涂有含硅烷底漆的铝结构比用对比材料制成的结构更耐久。四星期后，涂有含硅烷底漆(4-1)的喷砂铝结构上的裂纹长度为1.60英寸，而对比结构的裂纹长度为2.57英寸，几乎多1英寸。另外，涂有底漆(4-1)的结构的裂纹长度结果与表面先用磷酸阳极化处理制备的对比结构所获得的结果相似，都很好。本发明的底漆明显改善了粘接结构的耐久性。表3裂纹增长研究显示与表3中所示的裂纹楔形试验相似的结果。下表表明在试验过程中将许多铝结构在60℃和100％相对湿度下暴露后的裂纹增长试验结果。在喷砂铝表面和FPL铝表面上含硅烷底漆(4-1)的性能与用PAA处理制备的铝表面上所得的结果相当。表4实施例6按实施例4所述的方法制备含不同量硅烷的底漆制剂，下表中列出了每100份实施例1中制得的底漆组合物中加入的Z-6040硅烷(购自DowCorning环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)的份数。表51/＂FPL＂林产品实验室浸蚀(ForestProductsLaboratoriesetch)。实施例7研究室温储存时间对底漆制剂的影响，结果列于下表中。这些数据表明含硅烷的底漆组合物在室温下可储存，并其性能与不含硅烷的底漆的性能相当。表6实施例8也用本发明的底漆组合物试验钛金属基底，搭接剪切试验的结果列于下表中。现已发现，在热/湿条件下钛基底上含硅烷的底漆组合物产生比不含硅烷的底漆更好的结果。表7<p>实施例9在铝表面上用本发明的含硅烷底漆组合物试验FM94和FM73粘合剂，结果列于下表中。表8<tables>表9<<p>表10表11表12实施例10在酸蚀钢表面上用含有硅烷的本发明底漆组合物试验FM94粘合剂。另外，试验市售的溶剂基底漆BR127(CytecMaterialsInc.，HavredeGrace，MD)和EA9210B(Hysol，Pittsburgh，CA)，并与本发明的底漆进行比较。如下表中的结果所示，现已发现，这些溶剂基底漆没有象实施例4中制得的含有硅烷的水性底漆好。也已发现，当该钢表面先用Z-6040处理，然后喷涂实施例1中制得的底漆，所得的剪切强度没有象用实施例4中制得的含有硅烷增粘剂Z-6040的水性底漆(4-1)喷涂表面时所得的结果好。因此，与涂在钢上的传统溶剂基底漆(即BR127)相比，本发明的底漆具有最好的耐热耐湿性。另外，在楔形裂纹试验(表14)中发现，与涂有溶剂基底漆的基底相比，涂有含有硅烷底漆(4-1)的喷砂铝表面在4星期内保持最短的裂纹长度。表13实施例14实施例11研究Z-6040对溶剂基底漆BR127(CytecMaterialsInc.，HavredeGrace，MD)的影响，结果列于下表中。按实施例4所述的方法制备含有硅烷的溶剂基底漆BR127。这些数据表明，在溶剂基底漆中加入硅烷增粘剂没有象含硅烷的水性底漆一样改善其性能。表15实施例12用实施例4中制得的底漆制剂(4-2)在喷砂铝粘附体上涂底漆。下表表明在含或不含硅烷增粘剂的底漆的存在下用FM377粘接在一起的喷砂铝基底的楔形试验结果。在试验过程中，将每个形成的铝结构暴露在60℃和100％相对湿度下。通过与对比结构比较最终裂纹增长，可清楚地表明涂有含硅烷底漆的铝结构的耐久性。四星期后，涂有含硅烷的底漆(4-2)的喷砂铝结构的裂纹长度为1.66英寸，而对比结构的裂纹长度为2.77英寸，相差1英寸以上。另外，对比结构的裂纹增长比用底漆(4-2)制得的基底高400％以上。本发明的底漆(4-2)明显改善了粘接结构的耐久性。表16实施例13用实施例4中制得的底漆制剂(4-3)在喷砂铝粘附体上涂底漆。下表表明在含或不含硅烷增粘剂的底漆的存在下用FM377粘接在一起的喷砂铝基底的楔形试验结果。在试验过程中，将每个形成的铝结构暴露在60℃和100％相对湿度下。通过与对比结构比较最终裂纹增长，再次清楚地表明涂有含硅烷底漆的铝结构的耐久性。四星期后，涂有含硅烷的底漆(4-3)的喷砂铝结构的裂纹长度为2.29英寸，而对比结构的裂纹长度为2.85英寸。表17实施例14按实施例4中底漆制剂(4-1)的步骤制备底漆制剂，所不同的是用购自GeorgiaPacific的热固性酚醛树脂GP5555取代DER669环氧树脂。将形成的底漆制剂喷涂在2024T3铝或AM355钢表面上。用环氧粘合剂薄膜粘接这些金属片材。对每个形成的结构进行楔形试验，并获得令人满意的结果。实施例15通过在每100份酚醛树脂中混合1份硅烷偶联剂，由购自GeorgiaPacific的水分散酚醛热固性树脂GP5546制备底漆制剂。按实施例5的方法涂布形成的底漆，并进行测试。得到令人满意的结果。实施例16按实施例4中底漆制剂(4-1)的步骤制备底漆制剂，所不同的是用购自Ciba-Geigy的Matrimid5292双马来酰亚胺热固性树脂代替50％XU3903环氧树脂。按实施例5的方法涂布形成的底漆，并进行测试。得到令人满意的结果。实施例17在介质研磨机中研磨500克购自Ciba-Geigy的Matrimide5292A、500克购自ShellChemicalCo.的TM123树脂和5克TritonB，直到粒度小于1微米为止。在激烈搅拌下，加入5克购自OSiSpecialties，Inc.，Danbury，CT的A1100硅烷。用DeVilbus喷枪将该混合物喷涂在按ASTMD2651-79G清洁的铝片材上，喷涂厚度为0.0003密耳。将该底漆空气干燥，让其在180℃下固化60分钟。按厂商的说明用购自CytecIndustries的FM450粘合剂将这些金属板粘接成粘接板。当对这些粘接金属板进行测试时，获得令人满意的结果。实施例18按实施例4中底漆制剂(4-1)的步骤制备底漆制剂，所不同的是用PAPHEN苯氧基含水分散体PKHW35树脂取代DER669环氧树脂。将形成的底漆制剂喷涂在2024T3铝或AM355钢表面上。用环氧粘合膜将这些金属板粘接。对每个形成的结构进行楔形和搭接剪切试验。得到令人满意的结果。本发明的组合物和方法具有许多优点。本发明的组合物允许使用对环境无害的金属表面处理方法，并提高了粘接强度，延迟了腐蚀的开始，并在含水和含盐环境条件下具有稳定性。表面处理方法也提供了较大的操作时限，减少了用粘合剂粘合的连接的破裂。另外，不需要过量的电流。也可以用喷涂或刷涂实施该表面处理方法。而且不需要大的投资费用。本领域中的熟练技术人员知道，在上述实施例的基础上可以作其它不偏离本发明精神或范围的变化和改进。权利要求1.一种底漆组合物，它包括含有如下组分的水分散体(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂。2.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于所述的热固性树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂。3.如权利要求2所述的底漆组合物，其特征在于所述的热固性树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺或酚醛树脂。4.一种底漆组合物，它包括含有如下组分的水分散体(a)至少一种可在高温下固化的环氧树脂；(b)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(c)固化剂。5.如权利要求4所述的底漆组合物，其特征在于所述有机硅烷的含量为每100份环氧树脂0.01-75份。6.如权利要求5所述的底漆组合物，其特征在于所述有机硅烷的含量为每100份环氧树脂0.01-30份。7.如权利要求4所述的底漆组合物，其特征在于所述环氧树脂的固化温度为60-200℃。8.如权利要求1或4所述的底漆组合物，其特征在于所述的有机硅烷选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。9.一种复合制品的制造方法，该复合制品包括金属制品和与其粘接的可交联树脂层，该方法包括(a)在所述的金属制品上涂布底漆组合物，该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体(i)至少一种可在高温下固化的热固性树脂；(ii)至少一种有机硅烷，每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团；和(iii)固化剂；(b)在所述金属制品的上过底漆的表面上涂布可交联树脂；(c)固化所述的可交联树脂。10.一种底漆组合物，该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体(A)(a)占该水分散体60-10％重量的分散相和(b)占该水分散体40-90％重量的水连续相，其中的环氧树脂是含有如下组分的环氧树脂混合物(i)约30-70％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为400-800的固体环氧树脂；(ii)约5-20％重量环氧官能度约为1.8-4和环氧当量约为2000-8000的固体环氧树脂；(iii)约5-40％重量环氧官能度至少为5和环氧当量约为100-400的固体环氧树脂；按环氧树脂组分的总重量计，上述(i)-(iii)组分的重量百分数总计为100％；(B)至少一种有机硅烷，每种所述有机硅烷含有至少一个可水解的基团，所述的有机硅烷选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷；和(C)芳族固化剂，它选自2，2-二(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基酮和4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]-双(苯胺)。全文摘要本发明涉及用于粘合在复合材料或金属粘附体上的金属表面上的水性底漆。该底漆组合物包括含有如下组分的水分散体:(a)至少一种可在高温下固化的热固性树脂:(b)至少一种有机硅烷,每一种所述有机硅烷含有至少一个可水解基团;和(c)固化剂。该水性底漆组合物基本上不含挥发性有机溶剂,对环境的污染比溶剂基底漆要小,储存稳定,具有极好的耐溶剂性,且可在不损害物理性能的条件下进行操作。文档编号C09D5/00GK1271374SQ98808983公开日2000年10月25日申请日期1998年9月1日优先权日1997年9月12日发明者D·科利,E·迪肯森申请人:Cytec技术有限公司