专利名称：粉末漆组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及尤其用于粉末涂料组合物的彩色粉末漆的制造方法。本发明还涉及用该方法所得粉末漆对底材进行涂覆的应用，以及涉及如此所得的已涂底材。
一般，粉末漆按常规的挤出方法来制造。为此，将粉末漆的各组分即粘合剂、固化剂和视需要采用的颜料，以及其他固体形式的添加剂，以所需的数量比，预先充分干燥混合，然后在挤出机中以尽可能低的温度熔融并充分混合。粘合剂与固化剂因此进行塑化，而按需择用的颜料与填料则发生浸润。接着将所得的按需着色的挤出物碾压成薄层，冷却并破碎成粗颗粒物，这些粗颗粒物在研磨机中被研磨成成品粉末漆。
使用此方法时，挤出过程和研磨过程尤其会遇到一些麻烦。对于高反应活性的粘合剂混合物来说，挤出过程会进行得很缓慢，以致于发生部分凝胶化，在挤出机中的停留时间减少对颜料在粘合剂中的分散产生不良影响。除此以外，使用挤出机仅能加工在特定粘度范围内的粘合剂。研磨时形成的宽广粒度分布，例如在0.1至500微米范围之内，对于特定的应用场合，还要求进行另外的筛分和研磨加工。除此以外，所产生的细微颗粒，出于健康上的原因和加工技术上的原因，是不利的。
此外还已知，用可压缩液体形式的低分子惰性化合物作为制造粉末漆的助剂。此时，由可压缩流体和粉末漆组合物各组分组成的溶液或者分散液，在蒸发时发生喷溅，致使因蒸发过程而引起的冷却起到使粉末漆颗粒形成的作用。粒度可达5至150微米，但若使用相应的喷嘴，也可得到1至5微米范围之内的非常微细的颗粒。
使用这种方法时，一般需要高压和大量气体，才能使相关固体溶于超临界的流体中。
制造粉末的其他方法均以所谓“非水分散(NAD)法”为基础。此时，将聚合物或者聚合物前体例如聚酯，在例如低于200℃的温度下置入分散介质中。为制造彩色粉末，将颜料加入分散体系中，这优选在分散体系冷却之后进行。经进一步冷却、分离和干燥所产生的颗粒，即可制得相应的粉末颗粒。
在低温例如在室温或者稍微升温下添加颜料，则会发生聚合物颗粒和颜料颗粒之间的结合的问题，即颗粒之间相互分离。与此相反，若在相当高的温度下，将颜料加入分散体系中，则颗粒度会发生变化。通常，用这种方法难以获得颗粒度分布窄且结构均匀的颗粒。由于漆膜中所出现的缺陷如形成陷穴，所以使用基于这种非水分散法制的漆粉末的粉末漆组合物进行涂装，并不令人满意。
因此，本发明的目的是，研制出一种以非水分散法为基础的着色漆粉末制造方法，用此方法可产生颗粒度范围狭小且颗粒结构均匀的粉末颗粒，并且用以这样制造的着色漆粉末为基础的粉末漆组合物所得的粉末涂层，具有所希冀的良好漆膜性能。
本发明目的借助一种本发明所提供的制造以聚酯为基本原料的粉末漆组合物的方法得以实现，该方法包括下列步骤a)将A)99-40％(重量)的一种或多种聚酯预缩合物及/或可用于制造该聚酯预缩合物的单体、B)1-60％(重量)的一种或多种颜料，以及C)0-10％(重量)的一种或多种润湿剂及/或漆中常用的其他添加剂，一起或分别加热到120-200℃的温度，其中所述重量百分比的总数为100％；b)在维持该加热温度下，用剪切力将组分A)、B)和C)均匀混合；c)在等于或大于各起始组份A)、B)和C)熔融的温度下，将所得混合物分散于分散介质中，使聚酯预缩合物A)及/或其单体进一步缩聚，直至产生所需分子量的聚酯；d)在60至140℃的温度范围内，冷却所述分散体系并添加常规的用于聚酯的交联剂及视需要择用的常规添加剂。
视各起始组份种类而定，尤其视所用颜料种类和用量而定，用剪切力均匀混合各组分，可在例如10至100分钟内实现。
为达到多至例如50000g/mol范围内的所需聚酯分子量，在加入各组份后，分散介质的温度可在120-280℃的范围内。达到所需分子量后，可降低温度来终止反应。反应可在任何时刻通过相应的冷却来终止。
为制备所述粉末漆组合物，可在添加一种或多种所述交联剂之前，使该方法连续不断地进行，直到获得所需最终的分子量。
在能用于本发明的组合物被加热和用剪切力均匀混合后，即添加颜料和按需择用的浸润剂后经均匀混合得到彩色聚酯预缩合物以后，可中止该方法，并将彩色聚酯预缩合物临时贮存直至反应再进行。
优选将该方法连续进行到制得所需最终分子量的聚酯。在分散介质中将温度维持在例如120-280℃的范围之内，并蒸馏出缩合产物如水、甲醇，即可实现此。紧接此后，为制备粉末漆组合物，将含有本发明所用组合物的分散液冷却到60与140℃之间的温度，并在此条件下，向分散液槽中添加所述一种或多种交联剂及按需择用的其他添加剂。在按常规方法冷却分散液、分离和干燥后，即可制得成品彩色粉末漆。
为了继续加工可能经临时贮存过的彩色聚酯预缩合物，可在加热到120-200℃温度之后，可在等于或高于各起始组分熔融的温度下，例如在180-280℃下，将此预缩聚物分散于按需要加有分散稳定剂的分散介质中，直至达到最终分子量。将分散液冷却到60-140℃温度后，可向分散介质中添加交联剂和按需择用的添加剂，在冷却、分离和干燥后，可制得成品彩色粉末漆。
经冷却到例如室温或低于60℃，分离并干燥颗粒后，按本发明方法得到彩色的粉末漆，该粉末漆的颗粒结构均匀且其颗粒度分布在10-50微米的狭窄范围内。
分散基质可用例如沸点为150-300℃的脂族油。所述油一般不含芳香物质。视需要，也可含有芳香物质，其含量优选低于2％(重量)。
该分散液浴槽中可视需要含有一种或多种分散稳定剂，其含量例如多至为聚酯组分的5％(重量)。这种分散稳定剂可以是常规润湿剂，它们经搅拌置入分散液浴槽内。
用于本发明的组分A)中的聚酯预缩合物，可用常规方法使多元羧酸、其酸酐及/或其酯与多元醇反应来制备。酯化反应可用常规方法，例如在氮气氛下在高温，例如在120和200℃之间进行，一直进行到产生所需的粘度，例如小于1000mPa.s，尤其小于500mPa.s。
多元羧酸组分优选使用二羧酸组分。所述二羧酸组分，可为脂族、脂环族及/或芳族二羧酸及/或它们的酸酐。它们的例子是己二酸、癸二酸、十二烷酸、1，4-环己烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些酸可单独或以混合物形式使用。这些羧酸也可含有其他官能团，例如磺酸基。
多元醇组分可优选使用二元醇或二元醇与多元醇的混合物。二元醇的例子有脂族及/或脂环族二元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、丙二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、羟基三甲基乙酸、新戊基二醇酯。可用作与二元醇混合的多元醇的例子是三元醇，如三羟甲基丙烷。
为提高聚酯的官能度，例如通过引入羰基及/或羟基，可使用高官能的多元羧酸及/或多元醇。
所述聚酯预缩合物可具有羟基官能团及/或具有羧基官能团。所述羟基及/或羧基官能团可经适当选择起始材料及/或其组份用量来引入。二醇或者二醇及/或多元醇对二元羧酸或羧酸酐的摩尔比，譬如可为1.2∶1至0.8∶1。
制备预缩合物时，制法优选如此预先确定，以使所述二羧酸组分如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或富马酸，与二醇组分及/或多元醇组分一起，在高温例如120-200℃的情况下进行反应，而且可在常规酯化催化剂存在下操作。酯化催化剂例如有二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、氯化锡或钛酸四丁氧基酯。
替代可用于本发明的预缩合物，或者需要时与该预缩合物一起，也可使用用于制备它们的单体，即如上所述的多元羧酸或其酐和多元醇，作为组分A，并以所述的数量比使用。
可用于本发明的组分B)为颜料。至于颜料，可使用所有在温度至少为200℃时不受温度影响的有机或者无机的颜料或者着色剂。也可使用各种不同的颜料或的着色剂的混合物。无机颜料的例子有二氧化钛、红色氧化铁、棕色氧化铁、黑色氧化铁、炭黑、铬钛黄、氧化钴/铝，而有机颜料的例子是选自酞菁染料、喹吖啶酮、偶氮颜料、瓮染着色剂类的化合物。也可使用特效性颜料，例如Iriodin型珠光颜料。
所述颜料也可含专业人员公知的体质颜料，例如硫酸钡、碳酸钙、高岭土。
除此以外，还可采用各种颜料制剂，例如所述颜料已预先分散在二元醇及/或多元醇中，而且所述二元醇及/或多元醇就其本身是本发明所制的聚酯的组份。
作为组分C)的按需择用的润湿剂或者分散稳定剂，可以是专业人员公知的润湿剂或者分散稳定剂，例如非离子型及/或离子型润湿剂。润湿剂也可以是例如所谓两性共聚物。它们可以是单体、低聚物及/或聚合物类。视需要，可以添加其它漆料中常用的添加剂，例如流平剂、消泡剂及催化剂、消光剂(例如Kittel所著《漆料与涂装手册》第3卷，Colomb出版社，1976年)。
所得聚酯可具热塑性特性，而且它们可以含有官能团，通过这些官能团可以进行交联。
交联剂可用专业人员已知的化合物。其例子是环氧化物，例如以二缩水甘油基-双酚A及异氰脲酸三缩水甘油酯为基础的环氧化物。其他交联剂为以氨基树脂为基础的试剂，例如蜜胺树脂、脲醛树脂、双氰氨树脂。此外还可以使用异氰酸酯交联剂。它们是称作漆料聚异氰酸酯的脂肪族、脂环族或者芳香族二异氰酸酯或多异氰酸酯。具反应活性的异氰酸酯基可以用已知的封端剂如低分子醇、氨基醇、肟、内酰胺或者乙酰乙酸衍生物以常规方法封端。
交联剂的含量通常为聚酯组分的2-50％(重量)，例如2-20％(重量)，优选5-10％(重量)。专业人员公知的环氧/聚酯混合体系可含多达50％(重量)的交联剂。
因此，举例来说，可使用粉末漆领域中已知的以聚酯为基料的粘合剂/固化剂体系，例如带有官能团的聚酯/异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)固化剂，酸性聚酯/环氧化物固化剂、聚酯丙烯酸酯粉末。
同按惯常方法如挤出法制造的粉末漆相比，所得粉末漆的交联温度和凝胶化时间是同样的数值。
所得颗粒以球粉状为主，颗粒结构均匀，且粒度分布范围狭窄，而且着色均匀。举例来说，这种颗粒可用数均分子量(Mn)多至50000g/mol的粘合剂组分来制造。颗粒主要部分的颗粒度小于50微米，优选小于40微米，尤其优选小于30微米。
按照本发明所制的粉末可用作粉末涂层的涂料。适用作底材的例如是金属底材或者塑料底材。
该粉末漆组合物可用常规粉末漆的涂覆和烘烤方法，如用电晕放电或者摩擦生电的静电喷涂法，涂覆在待涂覆表面。涂层厚度可例如涂到15-200微米，优选20-75微米。粉末漆体系的烘烤在完全交联所需的温度和时间条件下进行，例如在100-250℃的温度和5-30分钟的时间条件下进行。
由于上述颗粒结构均匀和这些颗粒着色均匀，因此可获得表面性能非常良好的粉末涂层。同迄今已知的非水分散法(NAD法)相比，出乎意料的是，基于本发明工艺方法可获得一种这样的颗粒均匀性和粒度分布，这种均匀性和粒度分布使颗粒在用作粉末漆进行涂覆后，产生一致而均匀的漆膜表面。
下列各实施例用来诠释本发明。
实施例1本发明所用聚酯预缩合物的制备将4090g对苯二甲酸二甲酯、888.4g间苯二甲酸二甲酯、2814g新戊二醇和1.5g用作催化剂的乙酸锰四水合物一起称入圆底烧瓶，并在惰性气氛下加热到150℃。接着，经4小时的时间间隔，温度升高到225℃。经加工后，得6181.1g聚酯预缩合物。
实施例2本发明所用含颜料聚酯预缩合物的制备将实施例1中制得的聚酯预缩合物连同颜料一起称入一个直径为8.5cm的容器中，并将该混合物加热到150℃。之后添加润湿剂。各物质的用量(以克为单位计)说明如下
用Dispermat CV型高速混合器，借助于直径为4cm的齿盘以8000转/分钟的转速将各组分均匀混合10至60分钟的时间。
实施例3白色可交联粉末漆的制备将287.4g由实施例2b所得的颜料着色聚酯预缩合物、1180gIsopar P、45g用作分散油的Isopar L以及88mg三氧化锑称入1升反应容器中并进行加热。在150℃的反应温度下，当所有组分均已熔化时，在强力搅拌此反应器内容物的条件下，使温度升高到分散油的沸点230℃。在继续搅拌的条件下，将所得反应混合物保持在该温度，历时1小时，在此同时蒸馏出缩合产物。将所述分散体系冷却到100至120℃后，将15.7g异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)加到上述混合物中。在进一步冷到室温、过滤粉末、洗涤并干燥后，得到一种颗粒度分布范围狭窄、且颗粒度为30至40微米的粉末。经静电涂覆并在180℃下硬化20分钟后，得到一致而均匀的漆膜表面。
附
图1和2是粉末漆的REM(扫描电子显微镜)照片。图1示明按现有技术(非水分散法)所制用二氧化钛作颜料着色的聚酯粉末漆的颗粒。人们可清楚看到，二氧化钛仅定着在聚酯粉末漆颗粒边缘上。此外，大部分颜料还在分散介质(传热载体)中发生附聚，而不在粉末中分散。
与之相反，图2示明了本发明所制的聚酯粉末漆颗粒。人们清楚看到，颜料近乎均匀地分布于聚酯颗粒中，而且在分散介质中不存在别的附聚物。
权利要求
1．制造以聚酯为基础的粉末漆组合物的方法，该方法包括下列步骤a)将A)99-40％(重量)的一种或多种聚酯预缩合物及/或可用于制造此聚酯预缩合物的单体、B)1-60％(重量)的一种或多种颜料，以及C)0-10％(重量)的一种或多种润湿剂及/或漆中常用的其他添加剂一起或分别加热到120-200℃的温度，其中所述重量百分比总计为100％；b)在维持该加热温度下，将组分A)、B)和C)用剪切力均匀混合；c)在等于或大于各起始组份A)、B)和C)的熔融温度下，将所得混合物分散于分散介质中，使聚酯预缩合物A)及/或其所述单体进一步缩聚；d)在60至140℃的温度范围内，冷却所述分散体系，并添加常规的用于聚酯的交联剂及视需要择用的常规添加剂。
2．权利要求1所述的方法，其特征在于，在混合步骤b)之后，对所得混合物进行暂时贮存步骤。
3．权利要求1或2中任何一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中所用的分散介质包含一种或多种常用的分散稳定剂。
4．权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于，用沸点在150至300℃范围之内的惰性液体作为分散介质。
5．按权利要求1至4中任何一项所得粉末漆组合物在底材涂覆中的应用。
6．按权利要求5制得的已涂覆底材。
全文摘要
以聚酯为基础的粉末漆组合物的制法,该方法包括下列步骤:a)将A)99—40%(重量)的聚酯预缩合物及/或可用于制造此聚酯预缩合物的单体、B)1—60%(重量)的一种或多种颜料,以及C)0—10%(重量)的润湿剂及/或漆中常用的其他添加剂一起或分别加热到120—200℃的温度,其中所述重量百分比总计为100%;b)在维持所需温度下,将组分A)、B)和C)用剪切力均匀混合;c)在等于或大于各起始组份A)、B)和C)的熔融温度下,将所得混合物分散于分散介质中,使聚酯预缩合物A)及/或所述单体继续缩聚;d)在60—140℃的温度范围之内冷却所述分散体系,添加一种常用的聚酯交联剂和按需择用的常规添加剂。
文档编号C09D167/02GK1284981SQ98813776
公开日2001年2月21日 申请日期1998年12月22日 优先权日1997年12月23日
发明者K·格雷夫, H·U·辛姆洛克, A·雅各布斯, V·梅尔斯, B·瓦德 申请人:纳幕尔杜邦公司, 艾文蒂斯研究及技术股份有限两合公司