专利名称：用于胶版印刷的增强流动的颜料制剂的制作方法
申请日为1998年8月18目的德国优先权申请198 37 302.3中讨论了本发明，因此，该优先权申请在本申请中充分公开作为参考。
本发明涉及用新的树脂基料覆盖的颜料制剂，当它用作胶版印刷的印刷油墨时，显示出改进的流变性质。
众所周知，用树脂处理过的颜料在胶版印刷油墨的应用介质中显示出增强的染色度、光泽、透明度和良好的可分散性。
已发现基于松香的简单天然树脂特别适用于颜料制剂。松香由各种树脂酸的混合物组成，主要是枞酸、海松酸以及它们的衍生物。基于松香的树脂由于很易氧化，常需要化学改性。这些改性可通过歧化或氢化完成。天然树脂酸的这些化学衍生物具有平均分子量约300克/摩尔。因此这些树脂属于低分子量树脂。但是当用在现代的胶版印刷的油墨中时，用这些松香衍生物制备的颜料易起雾。起雾是指在现代的高速胶版轮转印刷机的辊距，特别是在油墨辊筒和印刷版圆筒之间印刷的油墨容易生成气溶胶，气溶胶经印刷油墨的装订线断开而发生，印刷油墨装订线的断开是在辊距的出口侧印刷油墨扩散过程中生成的。油墨细雾沾污了印刷机，并污染了周围空气。
因此，本发明的一个目的是制备印刷油墨颜料，使它们不起雾，而且能满足胶版印刷油墨的高性能要求，如适宜的流变性和高着色浓度。
已经发现，用具有平均分子量400-10,000克/摩尔的酚醛树脂A改性的树脂酸衍生物制备的颜料意外地达到了这一目的。
因此，本发明提供的颜料制剂包括有机颜料和重均分子量(MW)400-10,000克/摩尔的酚改性的天然树脂衍生物，此种改性的天然树脂衍生物的制法是由含下列反应物的混合物反应得到的a)50-95％重量的天然树脂或天然树脂酸，b)0.5-30％重量的单环和多环酚，c)0.01-15％重量的醛类或缩醛，d)0.001-2％重量的周期表Ia和IIa族金属化合物，以及e)4.489-30％重量的α，β-烯属不饱和羧酸或其酐。且酸值为160-300毫克KOH/克树脂，优选为200-260毫克KOH/克树脂。
成分a)-e)规定的比例都是以所有成分总和为100％计算的。改变各成分的比例可以将氢氧化钠稀溶液中的溶解度、分子量和颜料可润湿性调节到所要求的水平。优选的是那些可溶于至少10％重量浓度的氢氧化钠溶液中生成清亮溶液的酚改性的天然树脂衍生物。
适宜的天然树脂或天然树脂酸a)是松香(树树脂)、妥尔树脂、屋顶树脂或部分氢化、歧化和二聚的天然树脂。
酚成分b)由单环或多环酚组成。可以用例如苯酚、各种甲酚、丁基酚、戊基酚、壬基酚、辛基酚、苯基酚和双酚A，这些化合物具有两或多个含氧化合物的官能团，壬基酚和双酚A是特别优选的。在天然树脂衍生物中成分b)的优选比例为1-25％重量，尤其是1.5-10％重量。
作为醛成分或缩醛成分c)优选使用通常用于制备酚醛树脂A和酚醛清漆的醛类和缩醛，尤其是使用水溶液形式、低聚物形式或聚合物形式的甲醛，多聚甲醛是特别优选的。在天然树脂衍生物中存在的成分c)优选的比例是0.02-10％重量，尤其是0.05-7％重量。
周期表Ia和IIa族的适宜的金属化合物d)的实例是金属氧化物和金属氢氧化物或这些金属的羧酸盐。特别优选的是钠盐或它们的水溶液，尤其是氢氧化钠。金属化合物d)存在的比例优选为0.002-1.8％重量，尤其是0.005-1％重量。
作为α，β-烯属不饱和羧酸或其酐e)，优选可以使用具有3-22个碳原子的脂族或芳族/脂族羧酸，尤其是甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或肉桂酸，丙烯酸是特别优选的。成分e)的比例优选是5-20％重量。
酚改性的天然树脂衍生物是在溶液中，或优选在本体中在温度100-300℃，优选为110-280℃，尤其是140-260℃下使成分a)-e)进行反应而制备的。为此，或者使所有成分的全部混合物反应，或者将各个成分分别加入，其余通过计量加入进行反应。反应进行使a)的天然树脂或天然树脂酸同e)的α，β-烯属不饱和羧酸或其酐优选在温度140-240℃反应，同b)的酚成分、c)的醛成分以及d)的金属化合物混合并在温度100-260℃，优选110-160℃，优选在压力1-10巴，尤其是1-5巴下进行反应。
不用酚和醛或者其间的比例，可以使用在温度50-160℃，优选为60-100℃和在常压或加压下在碱性催化剂存在下通过已知的方法由酚类和醛类分别制备的苯酚-甲醛缩合产品。如果使用单独制备的苯酚-甲醛缩合产品，则可以在常压下操作。在上述方法的变种中，可以在树脂熔体中就地有利地由酚成分b)和醛成分c)制备。在更有利的且可以达到更高的醛转化率的反应方案情况下，首先，a)的天然树脂酸、b)的酚成分、c)的醛成分和d)的金属化合物在温度100-260℃，优选为110-160℃，在压力1-10巴，优选1.5-5巴下相互反应。然后反应混合物同e)的αβ-烯属不饱和羧酸或其酐在温度100-260℃，优选在160-240℃下进行反应。
在本发明的合成方法中，可以根据反应混合物的酸值和熔点检测反应的进展。在酸值达到160-300毫克KOH/克树脂，优选为200-260毫克KOH/克树脂时，通过将熔体冷至室温使反应终止。在这种情况下，可以在冷却操作前或操作中减压将反应混合物中的挥发性成分除去。
本发明的树脂的分子量可以通过已知方法在渗透测量仪器上以树脂的四氢呋喃(THF)溶液在聚苯乙烯凝胶上的凝胶渗透色谱法测定。本发明的树脂的平均分子量(重均分子量MW)为400-10,000克/摩尔，优选为1000-8000克/摩尔，尤其是1200-5000克/摩尔。
用在本发明的树脂优选是可溶的，在2.5％重量浓度氢氧化钠溶液中生成浓度为1-45％重量，优选为2-30％重量，特别优选为5-20％重量的清亮溶液。为测定在2.5重量浓度氢氧化钠溶液中的溶解度，将本发明的树脂粉碎，并在70℃和搅拌下溶解于氢氧化钠烯溶液中，并将溶液冷至23℃。
本发明的颜料制剂的适宜的颜料都是适宜于胶版印刷油墨的有机颜料，尤其是二芳基黄颜料。
适宜的印刷油墨颜料的实例是C.I.颜料黄12、13、14、17、55、74、83、126、127、174、176、188，C.I.颜料橙16、34，C.I.颜料红57∶1和63∶1以及这些颜料的混合物。
对本发明来说，优选是含50-90，优选是60-90，尤其是65-75％重量的有机颜料，10-50，优选为10-40，尤其是25-35％重量的酚改性的天然树脂衍生物，以及0-5％重量的常用的添加剂和助剂。常用的添加剂和助剂是阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。
本发明还提供了制备颜料制剂的方法，此方法包括在制备有机颜料中将酚改性的天然树脂衍生物加入或加到生成的有机颜料的细粉、滤饼或水溶液或有机悬浮液中。
在颜料制造过程中得到的颜料悬浮液的直接制剂中-在偶氮颜料情况下，例如在偶合和固色后-使用酚改性的天然树脂衍生物是特别有利的。具有本发明的酚改性树脂的制备还可以随后在细粉的颜料和重新悬浮在水中的颜料滤饼上进行。
本发明的颜料制剂本身很容易分散在用于胶版印刷油墨的清漆中得到具有高颜色浓度、高光泽、良好的透明度和改进的渗透性的印刷油墨。如果出现起雾，也是最低的。尽管比通常的粘度高，但是由本发明颜料制剂制备的胶版印刷油墨具有良好的流变性能。例如流动性。即使颜料制剂中的树脂含量高，如30-40％重量的树脂，则将这些制剂加工成印刷油墨时产生的颜色浓度可以赶上甚至高于通常的用树脂处理的颜料。
本发明还提供了主要由本发明的颜料制剂和传统的胶版印刷油墨清漆组成的胶版印刷油墨，如用于单张纸胶印、辊式胶印和报纸印刷。
酚改性的天然树脂衍生物的制备实施例制备实施例1在一装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的可加热的2升烧瓶中，在氮气氛下将600克商业松香熔化，在190℃的熔体中计量加入丙烯酸。丙烯酸的计量加入速度以使得回流冷凝器发生回流为宜。丙烯酸计量加入结束后两小时，将反应混合物冷却到140℃，加入传统制备的酚醛树脂A(酚醛树脂A的组成71％重量的壬基酚、4.8％重量的双酚A和23.9％重量的甲醛、0.3％重量的氢氧化钠)10％重量的85％重量浓度的二甲苯溶液。将反应混合物经一小时加热到200℃，减压到100毫巴0.25小时以除去挥发成分。在减压蒸馏结束后，将反应混合物冷却到室温。树脂的熔点为100℃，酸值为230毫克KOH/克树脂，重均分子量为5000克/摩尔，在2.5％浓度氢氧化钠中的溶解度为25％重量。
制备实施例2在一可加热的2升高压釜中，在氮气氛下将600克商业松香熔化，加入36克壬基酚、21克双酚A、0.25克的氢氧化钠，和在110℃加入12克多聚甲醛。然后密封高压釜，保持压力并加热到温度140℃。在此温度下，加入10克的马来酸酐，将混合物保持在此温度下0.25小时。随后将反应混合物加热到195℃，用泵将48克丙烯酸在一小时内计量加入。计量加入结束后，将熔体在200℃搅拌1.5小时，最后从高压釜排出，并冷至室温。树脂的熔点为105℃，酸值为240毫克KOH/克树脂，重均分子量为2000克/摩尔，在2.5％浓度氢氧化钠中的溶解度为15％重量。
颜料制剂的实施例实施例1将138份C.I.颜料黄176悬浮在约2000份水中，用氢氧化钠溶液将pH调节到11。在此悬浮液中加入80份由制备实施例2制备并溶解在700份水中的树脂和41体积份的33％重量浓度的氢氧化钠溶液。随后将此颜料制剂加热到98℃，并在此温度下搅拌一小时。冷至65℃后，通过加入约80体积份的31％浓度的盐酸使pH达到4以使树脂沉淀。将颜料制剂过滤，洗涤到中性，在干燥室60℃下干燥，经研磨得到216份黄粉。
实施例2将131份C.I.颜料黄12悬浮在约1000份水中，用氢氧化钠溶液将pH调节到7-7.5。在此悬浮液中加入67份由制备实施例2制备并溶解在700份水中的树脂和35体积份的33％重量浓度的氢氧化钠溶液。随后将此颜料制剂加热到90℃，并在此温度下搅拌半小时。冷至65℃后，通过加入约68体积份的31％重量浓度的盐酸使pH达到4以使树脂沉淀。将颜料制剂过滤，洗涤到中性，在干燥室60℃下干燥，经研磨得到196份黄粉。
实施例3将137份C.I.颜料黄127悬浮在约1000份水中，用氢氧化钠溶液将pH调节到11。在此悬浮液中加入34份由制备实施例1制备并溶解在400份水中的树脂和18体积份的33％重量浓度的氢氧化钠溶液。随后将此颜料制剂加热到90℃，并在此温度下搅拌半小时。冷至65℃后，通过加入约35体积份的31％重量浓度的盐酸使pH达到4以使树脂沉淀。将颜料制剂过滤，洗涤到中性，在干燥室60℃下干燥，经研磨得到169份黄粉。
实施例4将134份C.I.颜料黄174悬浮在约1000份水中，用氢氧化钠溶液将pH调节到7-7.5。在此悬浮液中加入66份由制备实施例2制备并溶解在700份水中的树脂和34体积份的33％重量浓度的氢氧化钠溶液。随后将此颜料制剂加热到98℃，并在此温度下搅拌半小时。冷至65℃后，通过加入约68体积份的31％重量浓度的盐酸使pH达到4以使树脂沉淀。将颜料制剂过滤，洗涤到中性，在干燥室60℃下干燥，经研磨得到198份黄粉。
实施例5在传统的偶合和固色后，将88份C.I.颜料红57∶1和0.9份C.I.颜料红63∶1悬浮在约1500份水中，并用氢氧化钠溶液pH调节到12.5。在此悬浮液中加入20份由制备实施例1制备并溶解在130份水中的树脂和8体积份的33％重量浓度的氢氧化钠溶液。随后将此颜料制剂在25℃下搅拌两小时。此后，通过加入约30体积份的60％重量浓度的醋酸使pH达到5以使树脂沉淀。将颜料制剂过滤，洗涤到中性，在干燥室80℃下干燥，经研磨得到108份黄粉。
具有由实施例1-5制备的颜料制剂的胶版印刷油墨与表面用传统的天然树脂覆盖的颜料制剂的印刷油墨相比在高速胶版轮转印刷机中显示出改进的起雾性能。相对于基于松香制备的颜料的胶版印刷油墨，本发明制得的胶版印刷油墨在传统的清漆中显示出良好的流动性能，尽管其黏度很高。
权利要求
1.一种颜料制剂，包括有机颜料和重均分子量(MW)为400-10,000克/摩尔的酚改性的天然树脂衍生物，该衍生物由含下列反应物的混合物反应而得到a)50-95％重量的天然树脂或天然树脂酸，b)0.5-30％重量的单环或多环酚，c)0.01-15％重量的醛类或缩醛，d)0.001-2％重量的周期表Ia和IIa族金属化合物，以及e)4.489-30％重量的α，β-烯属不饱和羧酸或其酐，且酸值为160-300毫克KOH/克树脂。
2.权利要求1的颜料制剂，其中酚改性的天然树脂衍生物的酸值为200-260毫克KOH/克树脂。
3.权利要求1或2的颜料制剂，其中酚改性的天然树脂衍生物的平均分子量(MW)为1000-8000克/摩尔。
4.权利要求1-3中至少一项的颜料制剂，其中酚改性的天然树脂衍生物是可溶的，在2.5％重量浓度的氢氧化钠溶液中生成浓度为1-45％重量，优选为2-30％重量的清亮溶液。
5.权利要求1-4中至少一项的颜料制剂，其中成分a)包括松香、妥尔树脂、根树脂(root resin)或部分氢化、歧化或二聚的天然树脂。
6.权利要求1-5中至少一项的颜料制剂，其中成分b)包括苯酚、甲酚、丁基酚、戊基酚、壬基酚、辛基酚、苯基酚或双酚A。
7.权利要求1-6中至少一项的颜料制剂，其中成分e)是甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、肉桂酸或它们的混合物。
8.权利要求1-7中至少一项的颜料制剂，其中有机颜料是C.I.颜料黄12、13、14、17、55、74、83、126、127、174、176、188，C.I.颜料橙16、34，C.I.颜料红57∶1和63∶1或这些颜料的混合物。
9.权利要求1-8中至少一项的颜料制剂，含50-90，优选为65-75％重量的有机颜料、10-50，优选为25-35％重量的酚改性的天然树脂衍生物和0-5％重量的常用的添加剂和助剂。
10.制备权利要求1-9中一项或多项的颜料制剂的方法，此法包括在制备有机颜料中或在有机颜料的细粉、滤饼或水的或有机悬浮液中加入酚改性的天然树脂衍生物。
11.使用权利要求1-9中一项或多项的颜料制剂作为胶版印刷油墨的用途。
12.主要由权利要求1-9中一项或多种项的颜料制剂和传统的胶版印刷油墨清漆组成的胶版印刷油墨。
全文摘要
颜料制剂,包括有机颜料和重均分子量(M
文档编号C09B67/42GK1245185SQ9911792
公开日2000年2月23日 申请日期1999年8月18日 优先权日1998年8月18日
发明者H·J·米兹, J·韦德, T·沃莱赫 申请人:科莱恩有限公司