专利名称：颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无尘的均匀颜料制剂，及其在油漆、清漆、印刷油墨和塑料中的应用以及作为印刷油墨的前体的应用。
在工业工艺中，颜料通常不以干粉的形式使用，因为这种粉末会产生粉尘，这增加了对工作场所安全性的要求。此外，在将粉末加入塑料、底漆体系等时，通常发现颜料粉末发生附聚。但颜料如果不是不可能，也是难以均匀分布在相应基质中。
从DE-C 3627329和DE-A 4139993中得知，可以使用无尘颜料制剂来替代颜料粉末。它们是容易分散的珠光颜料制剂，其中片状珠光颜料涂覆了带有或没有增塑剂、溶剂和表面活性剂的聚合物树脂。DE-A4139993公开了具有低含水量的着色自由流动粉末。
例如，从EP 0803552得知，由它们制成的膏体和干燥制剂在工业上可替代干燥或潮湿粉末，只要它们能够满足以下一般条件-流动性-最小的膨胀性-最大的颜料含量。
应该选择制剂/膏体的组分，以使该制剂/膏体适合相应涂料体系的其它组分，而且一旦加入，本身要能够均匀分布。
除了要与涂料体系的其它组分具有良好的相容性，颜料制剂还要求具有高稳定性；即，它们必须不易形成相分离。这种要求在基于片状颜料的颜料制剂的情况下特别重要，因为这种颜料由于其结构原因而往往在相分离时形成结块，并难以再搅拌。颜料如果不是不可能，也是难以均匀分布在相应基质中。例如，通过由包含片状珠光颜料的粉末形成含水膏体而得到的含水颜料制剂就稳定性不好。
包含基于片状基底的颜料的涂料组合物，如清漆、油漆、印刷油墨等目前具有各种使用问题，因为这些颜料由于其粒径和密度而容易沉降，从而压紧成非常坚硬的沉淀饼。这种饼一般非常难以再搅拌。这种情况尤其影响清漆、油漆和印刷油墨的储存及其处理。
已经特别开发出许多方法以解决将片状颜料加入或用于涂料组合物中的问题。
DE 3627329和EP 0306056和0268918公开了，涂覆有聚合物并随后在覆盖组合物中分别用偶联剂如有机钛酸酯、或有机硅烷处理的改性片状基底具有改进的沉降和再搅拌性能。
此外，再搅拌可使用添加剂处理涂料组合物来促进，这些添加剂可带来颜料的受控絮凝(卡片作用的原因)、假塑性和/或触变性、空间排斥和/或静电排斥。
具有触变特性的添加剂描述于EP 0198519和DE-A 1805693。DE-A3922178公开，通过将片状基底的悬浮液与球状颗粒，如SiO2、TiO2和ZrO2混合，可得到解聚集的易分散颜料。
在EP 0523357中，使用双脲衍生物来处理珠光颜料，而EP 0515928公开了使用聚丙烯酸酯对颜料进行表面改性。EP 0650144公开了使用SiO2/Al2O3和SiO2/ZrO2来涂覆珠光颜料。
基于片状颜料且目前开发用于含水和有机涂料体系的颜料制剂通常不能充分满足所述的各种要求。
因此，本发明的一个目的是提供基于片状颜料的颜料制剂，它●可用于含水和有机涂料体系，●具有高稳定性，和●特征在于，与涂料体系的其它组分具有高度相容性。
已经发现，该目的可通过提供本发明颜料制剂而实现。
因此，本发明提供了一种无尘的均匀颜料制剂，其中包含-至少50％重量的一种或多种随角异色效应颜料，-0.1-50％重量的增塑剂或增塑剂/硝化纤维素混合物，和-0-49.9％重量的溶剂或溶剂混合物。
本发明还提供了一种制备该颜料制剂的方法，其特征在于，在混合容器中，将随角异色效应颜料与增塑剂或增塑剂/硝化纤维素混合物进行干混，并且如果需要还可使用溶剂或溶剂混合物。
还可惊奇地看到，该颜料制剂的光学性能并不长期受影响。所采用的增塑剂或增塑剂/硝化纤维素混合物的浓度为基于颜料的0.1-50％重量；但优选5-30％重量，尤其是10-25％重量。增塑剂与硝化纤维素的比率可以变化，但优选在1∶1-1∶9。
按照本发明的颜料制剂的特征还在于其与涂料体系中其它组分的良好相容性、及其良好的加工性、高度无尘、和稳定性。关于将该颜料制剂加入配方时的难易，可以看到任何沉淀物的延缓的沉降性能和改进的再搅拌性。此外，根据含水量，该颜料制剂是一种非常适用于生产干制剂，如粒料、颗粒、团块等的流动性膏体或潮湿的自由流动粉末。本发明也可提供由本发明颜料制剂制成的干制剂。
该制剂的一个基本组分是颜料。所用的随角异色效应颜料优选为基于片状、透明或半透明基底的光干涉颜料，所述基底例如，为片状硅酸盐(如，天然或合成云母、滑石、高岭土)或涂覆有一层或多层金属氧化物或金属氧化物水合物的玻璃或其它硅酸盐物质。在这种结构中，这些层中的至少一层优选包含一种或多种具有高折射率的金属氧化物和/或金属氧化物水合物，选自二氧化钛、钛的低氧化物、氧化锡、氧化锆、二氧化锆、氧化锌、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、氧化铬、氧化镍、氧化钴和相应的氧化物水合物。
在本发明的颜料制剂中，还可使用片状金属氧化物，如片状氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、LCP(液晶聚合物)、全息颜料或氯氧化铋。
作为片状颜料，还可使用金属薄片，它可以是未包覆的或覆盖上一层或多层金属氧化物；优选的例子为Al、Cr、Fe、Au、Ag和钢片。对于易腐蚀的金属薄片，如Al、Fe或钢片等要以未包覆形式使用时，优选将它们包覆上一层聚合物保护层。
这些片状颜料是已知的，许多情况下是可买到的，和/或通过本领域熟练技术人员已知的方法来制备。基于透明或半透明片状基底的光干涉颜料(珠光颜料)，例如描述于以下的德国专利和专利申请1467468、1959998、2009566、2214454、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602、3235017和3842330。
特别优选的颜料制剂包含TiO2/Fe2O3涂覆的云母片或SiO2片。SiO2片可例如，按照WO 93/08237(湿法化学涂覆)或DE-A 19614637(CVD法)来涂覆。
本发明的颜料制剂可包含一种或多种随角异色效应颜料，在许多情况下它可通过使用至少两种不同的颜料来达到特殊效果。片状颜料在本发明颜料制剂中的重量分数不低于50％重量，尤其是至少60％重量；特别优选的是，本发明颜料制剂具有超过80％重量的颜料含量。
作为另一组分，本发明颜料制剂要求包含一种或多种增塑剂，这些增塑剂一般是低挥发性的且与粘合剂具有优异相容性的高沸点液体。增塑剂优选由选自以下化合物的一种或多种化合物组成邻苯二甲酸酯、苯三酸酯、己二酸酯、无环族或脂族二羧酸酯、聚酯、磷酸酯、脂肪酸酯、羟基羧酸酯、和环氧化物衍生物，如Karsten，Lackrostofftabellen(第9版，1992)中所描述的。
增塑剂优选羟基羧酸酯，如柠檬酸酯、酒石酸酯、乙酰基三甲基柠檬酸酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、或邻苯二甲酸与具有最高12个碳原子的直链、支链或环状醇的酯、己二酸、癸二酸或壬二酸的酯、脂肪酸酯、和其它的市售常规增塑剂，例如描述于Kirk-Othmer，15卷，720-789页所描述的。尤其在印刷工业领域中，特别优选与硝化纤维素结合使用以下增塑剂邻苯二甲酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、丁酸酯和环氧化物衍生物。在与硝化纤维素(NC)的混合物中，优选使用氮含量为10.9-12.3％和/或具有良好醇溶性的那些NC。术语“硝化纤维素”还包括本领域熟练技术人员已知的所有硝化纤维素衍生物，尤其是常用于印刷油墨中的那些。进一步优选的是用于凹版和/或凸版印刷的那些NC(低粘度级)。
增塑剂或增塑剂/硝化纤维素混合物在本发明颜料制剂中的重量分数为0.1-50％重量，优选5-30％重量，尤其是10-25％重量。
本发明的颜料制剂是通过简单方式制成的，即，将增塑剂和根据需要的硝化纤维素、溶剂和根据需要的其它添加剂同时或相继加入随角异色效应颜料或颜料中。在本文中，已经证明有利的是，不是将增塑剂、硝化纤维素(如果使用)、和溶剂一次性加入而是在搅拌下连续加入。将这种混合物在混合装置，如转筒混合器、飞轮混合器、斗式混合器或液体混合器中轻微匀化，低速混合器由于随角异色效应颜料的较高脆性而优选。这些混合器并不是决定性的，但Dispermats、造粒混合器和斗式混合器是特别合适的。
在制备本发明颜料制剂时或之后，可加入其它的常规添加剂，其例子为pH值调节剂、消泡剂、润湿剂、抗沉降剂、均化剂、干燥剂和触变剂。这些助剂是涂料工业常见的，它们在本发明颜料制剂中的量为0-10％重量。
本发明颜料制剂的特征包括●与含水或有机涂料体系的其它组分具有良好的相容性，●高度无尘，●高稳定性，●良好的加工性，和●非常低的或没有成核作用，因此明显优于常规的颜料配方。
本发明的颜料制剂可用于各种用途。它们优选用于印刷领域，尤其是凸版、凹版、胶版和丝网印刷的有机涂料体系，以及油漆和塑料。该颜料制剂特别优选用于制备干制剂，如粒料、颗粒和团块，尤其是作为前体用于印刷油墨。
为了制备出干制剂，以100％重量的比例，使用有机溶剂或溶剂混合物将该颜料制剂制浆。这样，该流动性颜料制剂非常适用于填充管或用于挤出。为了制备干制剂，通过本领域熟练技术人员已知的其它方法，如压片、制块、制丸、造粒、喷雾造粒或挤出法，将本发明颜料制剂挤出或压成紧密颗粒形式，然后根据需要进行干燥。
所述方法是本领域熟练技术人员已知的，描述于“SizeEnlargement by Agglomeration(通过聚集进行颗粒放大)”，WolfgangPietsch，John Wiley & Sons，Chichester，New York，Brisbane，Toronto，Singapore 1991。
在将颜料制剂或膏体压制通过多孔板时，生成香肠状的颗粒，其中压制可通过活塞间歇进行或通过挤出机连续进行。通过适当调节该制剂的粘度可以保证，在颗粒从多孔板中出现时，可通过断裂或撕裂而自动调节颗粒长度。从多孔板中出现的膏体挤出物还可通过已知的机械法，例如通过旋转分离叶片而分离成颗粒。制丸或造粒可以已知方式在造粒板或造粒容器中进行，且一般得到球状的制剂颗粒。
利用板或转筒制备颜料颗粒在某些情况下是有利的，这样可保证仅使用少量的辅助溶剂和/或水。用作此目的的颜料制剂原料一般是潮湿粉末，在某些情况下可能已呈颗粒态，而其它工艺步骤只是形成所需形式的确定颗粒。
首先压制通过多孔板制成颗粒，然后通过制丸或造粒进一步成型。压片或制块通过将膏体压在合适的模具中来进行。
压紧制成的颗粒一般在20-150℃下干燥处理0.5-4小时，如果需要，可在减压下进行。最后，可根据需要将干制剂分级或粉碎。(例如)这样得到颗粒也是无尘的，其粒径为0.1-80毫米，优选0.1-20毫米，尤其是0.1-2毫米。干制剂的储存和运输不受任何大的限制，因此毫无问题。该干制剂的优点还在于，它们有少量或没有液体，因此具有较高的稳定性。
干制剂还可在没有水和/或溶剂的存在下来制备，即，高温处理树脂和其它组分以及颜料，形成流动性或自由流动的熔料；然后由这种熔料通过成滴、通过离心作用或利用造粒板或转筒形成颗粒。
这种颜料颗粒还可与有助于或能够加速颜料颗粒破裂和溶解的物质混合，这些物质的例子为松散球状颗粒，如中空珠、或半珠、或能够非常迅速地溶解在应用介质中、或膨胀并因此使颗粒“爆炸”的物质。
颜料制剂和由其得到的干制剂可加入任何已知的应用介质，尤其是清漆、油漆和印刷油墨中。
本发明还提供了包含由本发明颜料制剂制成的干制剂的应用介质。
本发明的颜料制剂和干制剂与许多着色体系，尤其是来自清漆、塑料、油漆和印刷油墨领域的着色体系相容。因此，本发明还提供了该颜料制剂和由其制成的干制剂在油漆、印刷油墨、清漆和塑料中的应用。
因此，本发明的颜料制剂在经济上是相当重要的。
以下实施例用于说明本发明而非限定。
实施例实施例1将100克柠檬酸三乙酯(来自Boehringer Ingelheim)搅拌加入900克Iriodin123(粒径为5-20微米的TiO2云母颜料，来自MerckKGaA，Darmstadt)中，然后将这两种组分混合均匀。将潮湿的、均匀的、无尘的颜料制剂出料，然后在气密条件下装入PE瓶中。
实施例2将800克Iriodin123装入混合造粒机R02(来自Eirich)中，然后加入40克柠檬酸三乙酯、和200克硝化纤维素片VP-N-4320(AM330，使用磷酸辛基二苯基酯，来自Wolf Walsrode)在500克乙醇中的溶液。然后混合这些组分直到均匀。将潮湿颗粒进一步在旋转板TR04(来自Eirich)中造粒，其中如果需要另外加入乙醇，然后连续出料。将所得的处理过的潮湿颗粒在真空橱中干燥，然后筛分去除粗颗粒部分。筛分去除的物质(5％)可再次用于新的造粒实验。测试主要部分(95％)的强度(压缩强度)和在性能良好的市售硝化纤维素粘合剂GS 95 MB 011TW(Gebrüder Schmidt Druckfarben)中的溶解度。使用印刷油墨来生成凸版样张(F1，来自IGT)，它具有非常好的光泽效果，而且印刷均匀。
权利要求
1.无尘的均匀颜料制剂，其特征在于，它包含-至少50％重量的一种或多种随角异色效应颜料，-0.1-50％重量的增塑剂或增塑剂/硝化纤维素混合物，和-0-49.9％重量的溶剂或溶剂混合物。
2.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，所述随角异色效应颜料包括涂覆有一种或多种金属氧化物的Al2O3、SiO2或TiO2片或珠光颜料。
3.根据权利要求1和2之一的颜料制剂，其特征在于，所述增塑剂为羟基羧酸酯。
4.根据权利要求1-3之一的颜料制剂，其特征在于，增塑剂与硝化纤维素的比率为1∶1-1∶9。
5.根据权利要求1-4之一的颜料制剂，其特征在于，所述溶剂为醇类。
6.制备根据权利要求1-4之一的制剂的方法，其特征在于，将增塑剂、根据需要的硝化纤维素、和溶剂同时或相继加入随角异色效应颜料中，而且其特征还在于，将该混合物在粉末混合器中轻微匀化。
7.根据权利要求1的颜料制剂在溶剂成涂料体系中的应用。
8.根据权利要求1-5之一的颜料制剂在印刷油墨，尤其是凹版、丝网、凸版和胶版印刷油墨、塑料和涂料体系中的应用。
9.根据权利要求1的颜料制剂在生产干制剂，如颗粒、团块、片剂和粒料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种无尘的均匀颜料制剂,它包含:至少50%重量的一种或多种随角异色效应颜料,0.1—50%重量的增塑剂或增塑剂/硝化纤维素混合物,和0—49.9%重量的溶剂或溶剂混合物,并涉及其在油漆、清漆、印刷油墨和塑料中的应用。
文档编号C09C1/36GK1250791SQ9912150
公开日2000年4月19日 申请日期1999年10月13日 优先权日1998年10月14日
发明者G·赫格特, W·荷克勒, C·吉里斯曼 申请人:默克专利股份有限公司