专利名称：层压的金属带的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别但不是唯一用于包装工业的层压金属带以及涉及制造这种金属带的方法。更具体地说，本发明涉及在用热塑性材料层压前化学处理金属带的方法。
将涂有有机材料的金属底材，例如涂有热塑性树脂的马口铁或黑(钢)板用于尤其是制造包装材料，例如食品和饮料罐。结果，对所用的有机材料涂层要求符合严格的性能标准。为保持罐的整体性以及确保罐的内容在适宜的条件下能保持长达数月或更长的保存期，涂层必须显示良好的抗污染、耐腐蚀和抗分层性能。
有机涂层传统上包括溶剂和水性漆。然而，近来使用层压的聚合物薄膜和涂层如热塑性树脂已经被认为是实际可行的替代品。
实际上，有机涂层不是直接涂于金属带，如软钢或黑板，因为对于包装应用来说，金属表面太活泼，膜下的腐蚀能够迅速蔓延。制罐工业而是使用涂金属的软钢，如马口铁或电解涂铬的钢(ESCS)作为有机涂层的底材。
近来，经表面处理过的软钢可以包括电化学沉积的铬／CrOx或锡层，这样最后的底材或有一般为50-150毫克／平方米的铬层和一般10-30毫克／平方米的氧化铬／氢氧化铬层或一般为5-10克／平方米的金属锡层。在许多应用中，马口铁优选受到铬酸盐溶液的处理，氧化铬量为1-10毫克／平方米。
令人遗憾的是，电镀的预处理是昂贵并耗时的方法。不仅材料昂贵，而且电镀法本身消耗大量能源。此外，这种传统的预处理的生产线还需要其它的生产步骤，从而增加了生产线时间、人力和产量的成本。
已经表明，对某些应用来说，由ECCS或锡预处理赋予的保护程度超过罐对性能的要求。为此以及由于上述电镀带来的缺点，迫切需要开发一种金属带预处理替代方法，新方法可以避免这些问题但保持某些食品、饮料和气溶胶罐对性能的要求。任何这种预处理方法应优选能在目前的金属带涂布和层压生产线的条件下应用。
在过去，在该行业的一般理解是，替代电沉积锡和／或铬常常会使底材的保护受到不利的影响。然而，如果能找到适宜的替代的预处理方法，由于增加了产量、节约了能源以及降低了层压金属带的总成本，则电镀方法就不一定是必要的。
本发明的一个目的是提供一种在用有机树脂涂布之前适宜的替代传统的电镀金属带的方法。此法为涂布有机树脂的金属带提供了足够的防腐性并保持对这些有机树脂涂层粘合力。
本发明的一方面提供了制造层压金属带的方法，此方法包括化学处理金属带，在其至少一个表面上形成非金属涂层，并在此涂布的表面上涂施一层热塑性树脂形成涂层。
这里所用的“非金属涂层”一词是指该涂层尽管可以任选包括金属离子，但是和传统所说的金属层不同之处是没有“天然”金属。和金属层不同的是，金属层的金属原子通过金属键只形成晶体结构，而在本发明的非金属涂层中，金属和非金属离子都分布在无定形网中。
本发明的另一方面是提供了制造层压的金属带的方法，此方法包括(a)清洗金属带；(b)化学预处理清洗过的金属带，在其一面或其每面上形成非金属化学涂层，该涂层可使其下面的底材耐腐蚀，并增进随后所涂施层的粘合；以及(c)在化学处理过的金属带上涂施热塑性涂料以在其至少一个表面上形成保护层。
金属带可以是冷轧金属带。
金属带一般的厚度为0．08-0．50毫米。优选的厚度为0．18毫米。
金属带特别优选包括软钢(传统称为黑板)。
金属带优选加以清洗以除去所有的痕量杂质，这些杂质是由于过去冷轧和退火过程产生的。一般地说，用苛性碱溶液经电解清洗，当然清洗液的性质对随后的化学处理不会产生影响。经清洗后，将金属带用水漂洗，以除去所有痕量的清洗溶液。
用传统的涂施方法，如浸渍、喷涂、辊涂或它们的组合可以将化学涂层涂于金属带。
一般地说，通过将清洗过的金属带浸渍在一个或多个处理容器中所含的化学液体中进行化学涂布。在一个实施方案中，将金属带进行化学处理不到60秒；在其它的实施方案中，化学处理时间是不到30秒或不到15秒。金属带优选的化学处理时间不到10秒，一般为5秒。
一般来说，在温度低于100℃，最优选为低于30℃，对金属带进行化学处理。
在本发明的一个方面，金属带进行化学处理以形成化学涂层，此涂层可防止随后的对金属带膜下腐蚀，并能增进金属带和热塑性树脂之间的粘合。化学涂料可以称作偶合剂，因为它在金属底材和最后的有机树脂涂层之间的界面形成强而耐久的化学桥键。此化学桥键具有双重作用它同无机表面相互作用在同金属底材的界面和同有机树脂涂层的界面形成坚韧的化学键。
化学涂料可以包括含氧阴离子，如磷酸根、铬酸根、草酸根和砷酸根。或者，该涂料可以包括铱、周期表中镧系元素、硅烷或唑类。
当金属底材曝露于大气中时，金属表面自然生成表面的氧化物层。一般来说，在常温下黑板的氧化物层平均厚度为2-20毫米。这样，在一实施方案中，在金属底材的表面上的金属氧化物将涂施以化学涂层。
在本发明的一个实施方案中，化学涂料包括硅烷。硅烷是一类有机硅单体，其特征通式为R-SiX3，其中R是通过水解稳定的键连接于硅的有机官能团，X是可水解的基团，如烷氧基，在水解时可转化成硅烷醇基。
化学涂料优选包括CH2CH2CH2Si(OCH3)3，其中R为反应性官能团，X是甲氧基。
不希望受到任何理论的限制，为了同金属带反应，可以通过水解将化学涂料转化成活性硅烷醇。在水溶液中，水解的硅烷可以同金属氧化物层的无机表面羟基反应。
为了同有机树脂层反应，有机化学预示，在有机树脂的基体中的活性物同硅烷的有机官能团之间形成化学共价键。此外，硅烷和有机聚合物的相互穿插的聚合物网的形成可能涉及在硅烷-聚合物界面生成“扩散的”聚合物。
或者，化学处理可能包括磷酸盐，例如正磷酸锌、磷酸锰或磷酸铁，从而在金属底材上得到晶体的磷酸盐涂层。
在本发明的一个优选实施方案中，金属带用包括低于5％原子的铬的组合物进行化学涂布。
在一实施方案中，化学涂料可以包括含铬、硅和有机活性物的市场可以购得的化学处理液。或者，化学涂料可以包括含两成分的有机聚合物，即丙烯酸系聚合物和(NH3)Cr2O6的市场可以购得的化学处理液。
在化学处理后，在用有机树脂处理前，将金属带漂洗和／或干燥，例如用热空气。
在化学处理过的金属带的一侧或两侧可以涂施一层或多层热塑性树脂。热塑性的树脂层可以熔化并迅速骤冷以得到所要求程度的晶体结构。
一般来说，热塑性树脂的薄膜可以同化学处理过的金属带共挤压形成层压的金属带。热塑性树脂薄膜可以在高温和压力条件下键合于经化学处理过的金属带上。
化学处理过的金属带可以同粘合层一起涂以热塑性树脂。粘合层可以包括聚酯或含羧基或酐基的酸或酸酐聚烯烃树脂。粘合层一般厚度为1-10微米。
或者，经化学处理的金属带可以同至少一种热塑性树脂进行挤压涂布。
优选的热塑性树脂包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它们的混合物。
热塑性树脂层的厚度一般为3-50微米。
化学处理有两个功能；第一提供防腐并阻止膜下腐蚀；第二，可以促进有机树脂涂层和金属带之间的很好的粘合。这些性质加上有机涂层的阻挡作用为能够制成部件的层压金属带提供广泛的用途，同时保持了防腐和在产品的使用期内的层间粘合的足够的性能标准。
因此，本发明的另一方面是提供由以下方法生产的层压金属带，所述方法包括金属带的化学处理步骤，以在其至少一个表面形成非金属涂层，并在涂布的表面涂施热塑性树脂涂料，以在其上形成涂层。
本发明的另一方面提供了由以下方法制造的层压金属带，所述方法包括(a)将金属带进行化学预处理，以在其一个或每个表面上形成非金属化学涂层，这涂层使下面的金属底材耐腐蚀，并促进对随后涂施层的粘合；以及(b)在化学处理过的金属带涂施热塑性涂料，以在其至少一个表面上形成保护层。
本发明的又一方面是提供包括这种层压金属带的包装容器。
化学处理消除了在金属带底材上涂布金属的需要。因为传统的电镀金属涂层通常以另外的生产线涂施到有机涂层生产线上，这步的消除会显著节约成本和能源并能增加产量。
现在，仅通过实施例并参考附图和表叙述本发明，其中
图1是表示由PET-层压和经化学处理的黑板(blackplate)制造的装满食品的罐的性能评价的直方图。
图2是表示由pp-层压和经化学处理的黑板制造的装满食品的罐的性能评价的直方图。
表1列举举例了化学处理的条件、浓度和浸溃时间。
制造层压的黑板生产线包括许多导辊将黑板带连续由盘旋辊通过许多垂直槽输送到出口盘管。这些槽包括清洗槽、漂洗槽和化学处理槽。生产的线速度一般为10-100米／分钟，处理的停留时间为1-10秒。经热空气干燥后，经化学处理过的金属带同有机聚合物树脂即热塑性树脂如PET在高温和压力下层压。然后将层压的金属带迅速骤冷，得到基本上无定形的有机外涂层。
通过实施例，评价了两种市购的化学处理试剂(以下称作化学试剂A和化学试剂B)作为制造涂布有机物的软钢带中的对传统电镀步骤的可能的替代。
化学试剂A包括含有铬、硅和有机活性物的市购的化学处理试剂。化学试剂B包括含两成分有机聚合物即丙烯酸系聚合物和(NH3)Cr2O3的市购的化学处理试剂。
在评价中，通过20安培的电流5秒钟，在温度不超过100℃下，用市购的清洗溶液对0．08-0．50毫米厚度的黑板进行电解清洗。这种处理可看作将电流密度返回到约10安培／平方分米。用在黑板的清洗液的性质对任何的随后的化学处理不会产生影响。重要的是在加工前，将金属带清洗以除去杂质。在浸入化学处理容器之前，将样品在两个普通水漂洗槽中洗涤。清洗液和化学处理液的浓度由各自的供应商推荐。还制备了只受到电解清洗的样品作为对比样品组，如图1和2中B板。
如“只清洗”样品一样，ECCS对比样品组也进行层压。15微米的PET和／或40微米的PP样品都在高温和压力下进行了层压。一旦电流断开，将热样品抛入冷水中。这种快速骤冷可在常温下保持热塑性涂层的无定形性质。表1列举出用于评价化学试剂A和B的浓度、浸泡时间和处理部分的温度。
每一变量的样品进行契形弯曲试验。A和B两个处理进行得都很好，没有发现聚合物的分层和破裂。还进行了标准的埃里克森试验和交叉划痕埃里克森试验。对样品的起泡标志和／或分层进行了评价。A和B两者都良好，它们之间几乎没有差别。
在传统的MB20罐底压机上制造了约350，73毫米的直径的经典罐底。每次制造约20个样品，包括PET和PP。在每端涂施标准的衬里化合物。这些罐底的一半在装入食品之前轻轻划痕以形成标准的缺陷和在打开时可能得到更大程度的化学处理的差别。
用兔肉食品或青刀豆段装罐头在标准装填条件下装填8盎司(73X63毫米)的罐。这些罐各侧储存在高温(37℃)。具有划痕端的罐储存时划痕垂直运作，从而使其进入液上空间区域。在2，5和15周后打开每变数的4个罐，将打开的各罐评价硫化物污染、分层和腐蚀(在划痕线附近)。
使用评分制度对三个主要标准(硫化物污染、分层和腐蚀(在划痕线附近))评价罐底的性能。如果缺陷明显存在，则为3分。如果缺陷只少量存在，则为2分。如果没有缺陷，则为0分。对两种聚合物薄膜和每种化学处理试剂，三个打开的每种缺陷的所有分汇总。结果列于图1和图2。
应该指出，这里所用的性能评价系统对每种可作为属性的缺陷给予相同的权重。可以争论的是，硫化物污染与分层相比是不太严重的缺陷，因为它只涉及美观，但不直接反映罐的性能。而且，此方法突出了化学处理，化学处理相当充分地适用于制罐用途。
总之，试验表明，在有机树脂涂布金属带之前，本发明的化学预处理提供了对金属电镀涂层一个有效的替代方法。
可以想象，在本发明的另一实施方案中，黑板能将“脱线”化学预处理转移为层压线后处理。然而由于需要另外的涂布设备以及任何的有关的运输或储存费用而使成本效益较差。
应该理解，上述的只是本发明的处理的举例，在不偏离本发明的范围内可以对其进行改进。
表权利要求
1．制造层压金属带的方法，此方法包括化学处理金属带以在其至少一个表面上形成非金属涂层，再将涂布的表面涂施热塑性树脂以在其上形成热塑性树脂涂层等步骤。
2．制造层压金属带的方法，此方法包括以下步骤(a)清洗金属带；(b)将清洗过的金属带进行化学预处理，以在其每个表面或其中一个表面形成非金属化学涂层，此化学涂层可使下面的金属底材耐腐蚀，并能增进对随后涂施层的粘合；以及(c)在化学处理过的金属带上涂施热塑性树脂的涂料，以在其至少一个表面上形成保护层。
3．权利要求1或2的方法，其中金属带是冷轧金属带。
4．上述权利要求任一项的方法，其中金属带的厚度为0．08-0．50毫米。
5．权利要求4的方法，其中金属带的厚度为0．18毫米。
6．上述权利要求任一项的方法，其中金属带包括黑板。
7．上述权利要求任一项的方法，其中金属带经电解清洗。
8．上述权利要求任一项的方法，其中化学涂料用浸溃、喷涂、辊涂或它们的组合等方法涂施于金属带。
9．权利要求8的方法，其中通过将金属带浸入至少一个化学处理容器中涂施化学涂料。
10．权利要求9的方法，其中金属带在化学处理容器中的停留时间为不到60秒。
11．权利要求10的方法，其中金属带在化学处理容器中的停留时间为不到30秒。
12．权利要求11的方法，其中金属带在化学处理容器中的停留时间为不到15秒。
13．权利要求12的方法，其中金属带在化学处理容器中的停留时间为不到10秒，例如5秒。
14．上述权利要求任一项的方法，其中金属带在温度低于100，例如低于30，进行化学处理。
15．上述权利要求任一项的方法，其中金属带经化学处理形成耐腐蚀的并能增进金属带和热塑性树脂之间粘合的化学涂层。
16．上述权利要求任一项的方法，其中化学涂料包括含氧阴离子如磷酸根、铬酸根、草酸根和砷酸根。
17．权利要求16的方法，其中化学涂料包括两成分的有机聚合物。
18．权利要求16的方法，其中化学涂料包括铬、硅和有机活性物。
19．上述权利要求任一项的方法，其中化学涂料包括铱、周期表镧系元素、硅烷或唑类。
20．权利要求19的方法，其中化学涂料包括下面通式的硅烷R-SiX3，式中，R是通过水解稳定的键连接于硅的有机官能团，X是可水解的基团，例如烷氧基，它可以在水解时转化为硅烷醇。
21．权利要求20的方法，其中化学涂料包括下面通式的硅烷，RCH2CH2CH2Si(OCH3)3式中的R是反应性官能团，X是甲氧基。
22．权利要求16的方法，其中化学涂料包括磷酸盐如正磷酸锌、磷酸锰或磷酸铁。
23．上述权利要求任一项的方法，其中化学涂料包括低5％原子的铬。
24．上述权利要求任一项的方法，其中化学处理过的金属带在涂布有机树脂前进行漂洗和／或干燥。
25．上述权利要求任一项的方法，其中在化学处理过的金属带的一面或两面涂施一层或多层热塑性树脂。
26．上述权利要求任一项的方法，其中将一层或多层热塑性树脂熔化并迅速骤冷以得到所要求程度的晶体结构。
27．上述权利要求任一项的方法，其中化学处理过的金属带用至少一种热塑性树脂挤压涂布。
28．权利要求27的方法，其中热塑性树脂薄膜在高温和压力的条件下粘合于化学处理过的金属带。
29．上述权利要求任一项的方法，其中化学处理过的金属带和粘合层用热塑性树脂涂布。
30．权利要求29的方法，其中粘合层包括聚酯或含羧基或酐基的酸或酸酐聚烯烃树脂。
31．权利要求29或30的方法，其中粘合层的厚度为1-10微米。
32．上述权利要求任一项的方法，其中热塑性树脂包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它们的混合物。
33．上述权利要求任一项的方法，其中热塑性树脂层的厚度为3-50微米。
34．在这里基本上定义并参考附图和表的方法。
35．由权利要求34定义的方法制造的层压金属带。
全文摘要
制造金属带的方法,此方法包括化学处理金属带,在其至少一个表面上形成非金属涂层,并在涂布过的表面涂施热塑性树脂涂层,以在其上形成涂层。
文档编号B05D7/00GK1291918SQ9980354
公开日2001年4月18日 申请日期1999年3月2日 优先权日1998年3月2日
发明者B·J·巴斯塔布勒, M·R·马拉斯, I·S·里斯 申请人:克里斯英国有限公司