专利名称：取代酰胺基酞菁衍生物的制备方法和取代酰胺基肽菁衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成取代酰胺基酞菁的新方法，还涉及新的取代酰胺基酞菁衍生物。
背景众所周知取代酰胺基酞菁衍生物的制备方法，其叙述在GB 844,419和新近的EP 0519395中。
制备取代酰胺基酞菁衍生物的现有技术多步法起始自众所周知的酞菁的羧酰胺(carboxamide)。酞菁羧酰胺由取代邻苯二甲酸衍生物或其酐衍生物，即偏苯三酸或其酐制备。偏苯三酸和邻苯二甲酸或其酐的反应在有脲、铜盐和钼酸铵存在下，或者在诸如硝基苯或邻硝基甲苯等高沸点有机溶剂存在下，或者采用过量脲作反应溶剂进行。偏苯三酸和邻苯二甲酸的比能够依所要求的酞菁羧酰胺的取代度进行变化。反应混合物在180～250℃下加热约4～20小时。如此制得的反应产物能够通过稀酸水溶液洗涤进一步提纯，或者通过普通酸浆料进行提纯，制得纯度一般为90％的酞菁羧酰胺。
制备的下一个步骤是将所得酰胺水解成酸，随后使酸基团与磺酰胺进行反应，生成相应的酰基氯。合成酰胺基酞菁的最后一步是使酰基氯和相关的胺进行反应。
EP 0519395叙述了许多种这样的取代的酰胺基酞菁，其中酰胺基取代最大为n=2，同时该专利还叙述了用现有技术方法制备这些衍生物，以及它们作为酞菁染料的应用和它们在光学录音元件中的作用。
现已发现，取代酰胺基酞菁衍生物可以容易地自酞菁羧酰胺通过其与胺/酸式盐进行反应来制备。这种新方法包括的反应步骤少于现有技术方法，并以高产率提供取代酰胺基酞菁衍生物。
发明概述本发明涉及一种制备具有式Ⅰ的取代酰胺基酞菁的方法，MPc-(CONR1R2)nⅠ该方法借助于具有通式MPc(CONH2)x的酞菁羧酰胺与由下述式Ⅱ所代表的胺的酸式盐进行的反应。
在通式MPc(CONH2)x中，Pc是酞菁环，M是氢或能形成金属酞菁的金属，x是0.1～4.0，优选1.0～3.0。 式(Ⅱ)中R1和R2彼此无关选自氢、含1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、含1～20个碳原子的芳烷基、含2～20个碳原子的醇基、烷氨基烷基、含1～20个碳原子的脂族胺、含1～20个碳原子的脂族胺的酸式盐、分子量范围89～2000的聚氧化烯基、分子量范围为148～4000的聚氧化烯基胺；Z是胺的硫酸氢盐或胺的盐酸盐。
本发明的目的在于，提供一种合成通式Ⅰ所代表的化合物的新方法，其劳动力密集程度小于现有技术多步法，该方法采用较简单的制备和分离方法就能容易地以高效率高纯度生产出产物。本文就反应物和反应条件方面叙述了这个新方法的范围。
本发明的再一个目的是提供一种新的取代酰胺基酞菁衍生物。
描述按照本发明的方法包括酞菁羧酰胺和胺/酸式盐的反应生成取代酰胺基酞菁。
适用于本方法的酞菁羧酰胺物料具有式MPc(CONH2)x，其中M是氢或能形成金属酞菁的金属和x是0.1～4.0。本发明方法最优选使用的是铜酞菁的羧酰胺，其中x为1.0～3.0。
适用于本方法的胺的酸式盐物料具有下述式Ⅱ， 式(Ⅱ)中R1和R2彼此无关选自氢、含1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、含1～20个碳原子的芳烷基、含2～20个碳原子的醇基、烷氨基烷基、含1～20个碳原子的脂族胺、含1～20个碳原子的脂族胺的酸式盐、分子量范围89～2000的聚氧化烯基、分子量范围为148～4000的聚氧化烯基胺；Z是胺的硫酸氢盐或胺的盐酸盐。
在本方法中适用的C1～C20烷基基团的例子包括甲基、丙基、丁基、己基、庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、叔丁基、油基。优选的烷基基团R1和R2是，当R1为氢时，R2为十二烷基、十八烷基、十六烷基和油基。
在本方法中适用的C5～C12环烷基基团的例子包括环戊基、环己基和环辛基；当R1为氢时，优选环己基。
在本方法中适用的C7～C12芳烷基基团的例子包括苄基或萘甲基；当R1为氢时，优选苄基。
在本方法中适用的C6～C10芳基基团的例子包括苯基或萘基；当R1为氢时，优选苯基。
环状取代基R1、R2，即环烷基、芳烷基和芳基取代基可以包含一个或多个取代基基团。适宜取代基的例子包括C1～C8烷基基团如甲基、乙基、正丙基、正丁基和正己基；C1～C6烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基和正己氧基基团；羟基基团；硝基基团和卤基如氯、溴和碘基。
在本方法中适用的C4～C6烷氨基烷基基团的例子包括二甲氨基乙基、二甲氨基丙基、二乙氨基丙胺；当R1为氢时，优选二甲氨基丙基。
在本方法中适用的C2～C20脂族胺基团的例子包括氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基、氨十二烷基和氨辛基。在R1为氢时，优选的脂族胺是氨己基、氨庚基、氨十二烷基和氨辛基。
在本方法中适用的脂族胺酸式盐的例子是如上文规定者，但是如氢氯化物或硫酸氢盐。当R1为氢时，优选的胺盐是氨庚基、氨十二烷基和氨辛基的氢氯化物。
在本方法中适用的C2～C20醇基团的例子包括2-羟乙基、2-羟基-1,1-二甲基乙基、3-羟基-2,2-二甲基丙基、1-羟已基、1-羟丙基、1-羟戊基。当R1为氢时，优选的基团是2-羟丙基、1-羟己基和1-羟戊基。
在本方法中适用的聚氧化烯基团具有如下结构式 其中，R为甲基；R′能为氢或甲基，这取决于在聚合反应中所使用的是环氧乙烷还是环氧丙烷。
适宜的聚氧化烯基团包括具有如下结构式的聚氧化烯基胺-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-NH2这些材料称作Jeffamine化合物系列，可得自Texaco化学公司，其商品名称Jeffamine M89(RTM)-Jeffamine M2070(RTM)，指的是一元胺，以及Jeffamine EDR 148(RTM)-Jeffamine D400(RTM)，指的是二元胺。
在按照本发明的方法中，非常优选用作胺的酸式盐者是如上文详述的胺的氢氯化物的盐。
酞菁羧酰胺与胺盐的反应能以等摩尔量进行，直至相对于1摩尔酞菁羧酰胺计，采用最高约100倍摩尔过量胺盐，优选5～20倍摩尔胺盐进行。该反应可以在140℃～320℃下，优选230～300℃下进行。在所述温度范围中反应快速进行，但是为保证反应进行得完全，应当加热反应混合物0.5～20小时，优选1～3小时。
可以使用高沸点有机溶剂如硝基苯、萘、邻硝基甲苯及其混合物。优选的方法则使用胺的酸式盐的熔体作溶剂。之所以能够这样进行是鉴于胺的酸式盐具有很高的沸点，一般超过250℃，因此，实际上熔体反应在该温度范围内能够进行并且取得成功。在大多数情况下，采用分离和过滤设备进行产物分离，因为按照本发明方法使用的大范围的胺的酸式盐能够溶解于热水。在大多数情况下，在反应完成之后，通过使用热水漂洗能够除去过量的胺的酸式盐，这可以在过滤之前和过滤期间进行。应用其它(不溶于水的)胺的酸式盐，需要用氯仿和乙醇漂洗，以除去过滤胺盐，然后再进行过滤。在胺的酸式盐不能自市售得到的，可自母体胺和适宜的酸容易地制得。
本发明还提供一种新的酰胺基取代的酞菁衍生物，其具有如下式Ⅰ:
MPc-(CONR1R2)nⅠ其中Pc是酞菁环；M是氢或能够形成金属酞菁的金属，x是0.1～4.0，优选1.0～3.0；R1和R2彼此无关选自氢、分子量范围为89～2000的聚氧化烯基、分子量范围为148～4000的聚氧化烯基胺。
下述非限制性实例进一步说明按照本发明的方法和产物。
酞菁的羧酰胺和胺的酸式盐的反应充分地进行至反应完全，除非另有专门叙述。但是，最终产物显示了所存在的酞菁的数量，上述酞菁源于在制备羧酰胺中偏苯三酸(酐)和邻苯二甲酸(酐)的反应。
为完整起见，所进行的叙述包括单羧酰胺铜酞菁CuPc(CONH2)1和四羧酰胺铜酞菁CuPc(CONH2)4的制备。
CuPc(CONH2)x的制备将13g氯化铜、65g邻苯二甲酸、27g偏苯三酸和0.4g钼酸铵的混合物，在243g脲存在下，在约180℃下加热15小时。然后将反应混合物冷却，并在60℃下溶解于98％的H2SO4，同时进行搅拌，接着将其掩没于含有500g冰和3升冷水中的冰浴中，以保证其温度＜5℃。最后进行过滤和洗涤，生产出53g纯度为约88％的CuPc(CONH2)1，其测定方法为硫酸和硫酸高铈测定。
CuPc(CONH2)4的制备将13g氯化铜、122g偏苯三酸酐和0.4g钼酸铵的混合物，在243g脲存在下，在约180℃下加热15小时。然后将反应混合物冷却，并在60℃下溶解于98％的H2SO4，同时进行搅拌，接着将其掩没于含有500g冰和3升冷水中的冰浴中，以保证其温度＜5℃。最后进行过滤和洗涤，生产出77g纯度为约88％的CuPc(CONH2)4，其测定方法为硫酸和硫酸高铈测定。
在下述实例中，两种起始物料-即CuPc(CONH2)x和每种按照本发明的通式Ⅰ化合物-的傅里叶变换红外光谱记录在Philips PU 9800FTIR分光光度计上，以在4000～400cm-1之间的KBr盘的形式。将该光谱与通式Ⅰ化合物MALDI-TOF质谱一起使用，以表征反应效率和反应产物。
实例1丙酰胺基铜酞菁的制备将5g铜酞菁单羧酰胺(纯度88％)和10g丙胺氢氯化物用手工充分混合，采用iso-mantle升温至约280℃维持约1小时。使反应混合物冷却至约60℃，接着加入约80℃的水，使其重新浆液化，进行过滤浆液并用约80℃的水进一步洗涤，以便除去过量胺氢氯化物。经过滤、洗涤的产物在约70℃于烘箱中进行干燥，得到4.52g单丙基酰胺基铜酞菁。
CuPc羧酰胺起始物料的和最终产物的FTIR光谱有明显区别。丙基酰胺基CuPc在2900cm-1和2850cm-1处出现很强的峰，而CuPc单羧酰胺没有出现。这是与丙基基团有关的烷基延伸活性特征的有力证明。
实例2十二烷基酰胺基铜酞菁的制备将19.4g十二烷基胺置于圆底烧瓶中，使氢氯化物鼓泡连续经过胺约1小时，并在约50℃下温和加热，以便形成十二烷基胺氢氯化物。将5g的CuPc单羧酰胺全量加入，以手工充分混合。所得混合物加热至约280℃，保持约2小时。使反应混合物冷却至室温，然后以最小量氯仿重新浆液化，将其缓缓分批加到约400ml乙醇中，同时采用磁性搅拌器进行搅拌。经过滤和乙醇洗涤，在烘箱中使所得产物在70℃下进行干燥，得到4.69g单十二烷基酰胺基CuPc。
CuPc羧酰胺的FITR光谱和最终产物者明显不同。十二烷基酰胺基CuPc在2900cm-1和2850cm-1出现很强的峰，但是CuPc单羧酰胺没有出现。这是与十二烷基基团有关的烷基延伸活性特征的有力证明。
CuPc羧酰胺的MALDI-TOF质谱和最终产物者也明显不同。在最终产物中，质谱在790m/z的强峰清楚说明存在单十二烷基酰胺基CuPc。在该加料比质量下起始物料不具有相应峰。
实例3十八烷基酰胺基铜酞菁的制备将5g铜酞菁单羧酰胺(纯度88％)和32g十八烷基胺氢氧化物以手动充分混合，采用isomantle加热至约280℃，保持约2小时。将所得反应混合物冷却至室温。如实例2那样分离出产物，得到4.91g单十八烷基酰胺基CuPc。
起始物料和最终产物的FTIR光谱明显不同，最终产物在2900cm-1和2850cm-1具有很强的峰，但是CuPc羧酰胺没有。这是与十八烷基有关的烷基延伸活性特征的有力证明。最终产物的Maldi-toff质谱在代表单十八烷基酰胺基CuPc的874m/z出现强峰。在该加料比(m/z)质量下起始物料没有相应峰。
实例4四丙酰胺基铜酞菁的制备将3.5g四羧酰胺铜酞菁与18g丙胺氢氧化物以手动混合，采用油浴加热至约180℃，保持约20小时。接着，使所得反应混合物冷却至室温，用约80℃热水重新浆液化，随后过滤，并用约80℃热水洗涤。最后用丙酮洗涤所得到的滤饼，在烘箱中在约70℃下干燥，得到3g四丙酰胺基CuPc。
FTIR光谱在2900cm-1和2850cm-1清楚出现四丙酰胺基CuPc的丙基的烷基延伸。Maldi质谱也显示出四取代产物的统计异构混合物，例如794m/z代表单异构体、839m/z代表二异构体、883m/z代表三异构体和925m/z代表四异构体。
实例5单苄基酰胺基铜酞菁的制备将2.0g单羧酰胺铜酞菁与5.42g苯胺氢氯化物在试管中以手动混合，采用本生灯加热至约300℃，保持约30分钟。将所得反应混合物冷却至室温，在约80℃热水中重新浆液化，以溶解过量苯胺氢氯化物。进行过滤，并用约80℃热水进行洗涤，随后用乙醇进行最后洗涤。所得滤饼在烘箱中于约70℃下进行干燥，得到1.98g单苄基酰胺基CuPc。
所得产物的Maldi质谱清楚显示出在695m/z存在相当于单苄基酰胺基CuPc的强峰，而起始物料不存在此峰。
实例6单苯乙基酰胺基铜酞菁的制备将2.0g单羧酰胺铜酞菁与6.62g苯乙胺氢氯化物在试管中以手动混合，采用本生灯加热至约300℃，保持约30分钟。使所得反应混合物冷却至室温，并在约80℃于热水中重新浆液化，以溶解过量苯乙胺氢氯化物。过滤并用约80℃热水进行洗涤，随后用乙醇进行最后洗涤。所得滤饼在约70℃下于烘箱中进行干燥，得到2.2g单苯乙基酰胺基CuPc。
产物的FTIR光谱表明在1640cm-1仲酰胺的红外活性，相比较起始物料的伯酰胺在1605cm-1具有活性。但是，更明确的是，产物Maldi质谱清楚表明，相当于单苯乙基酰胺基CuPc的724.2m/z强峰，而起始物料不存在该峰。
权利要求
1．一种制备具有式Ⅰ的取代酰胺基酞菁的方法，MPc-(CONR1R2)mⅠ该方法借助于具有通式MPc(CONH2)x的酞菁羧酰胺与由下述式Ⅱ所代表的胺的酸式盐进行的反应。在通式MPc(CONH2)x中，Pc是酞菁环，M是氢或能形成金属酞菁的金属如Mg、Al、Ni、Fe、Zn、Pb、Sn或Cu,x是0.1～4.0。 式(Ⅱ)中R1和R2彼此无关选自氢、含1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、含1～20个碳原子的芳烷基、含2～20个碳原子的醇基、烷氨基烷基、含1～20个碳原子的脂族胺、含1～20个碳原子的脂族胺的酸式盐、分子量范围89～2000的聚氧化烯基、分子量范围为148～4000的聚氧化烯基胺；Z是胺的硫酸氢盐或胺的盐酸盐。
2．按照权利要求1的方法，其中酞菁羧酰胺，MPc(CONH2)x，具有如下取代基Pc是酞菁环；M是Cu；x是3.0。
3．按照权利要求1或2的方法，其中胺的酸式盐的C1～C20烷基基团选自甲基、丙基、丁基、己基、庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、叔丁基、油基及其混合物。
4．按照权利要求1至3中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的R1和R2基团是R1为氢和R2是十二烷基、十八烷基、十六烷基或油基等烷基基团。
5．按照权利要求1～4中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的环烷基基团选自C5～C12环烷基基团如环戊基、环己基和环辛基，其中当R1为氢时，优选环己基。
6．按照权利要求1～5中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的芳烷基基团是C1～C12芳烷基基团，选自苄基或萘甲基，其中当R1为氢时，优选苄基。
7．按照权利要求1～6中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的醇基团选自C2～C20醇基如2-羟乙基、2-羟-1,1-二甲基乙基、3-羟基-2,2-二甲基丙基、1-羟己基、1-羟丙基、1-羟戊基；在R1是氢时，优选2-羟丙基、1-羟己基和1-羟戊基。
8．按照权利要求1～7中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的芳基基团是C6～C10芳基基团，选自苯基或萘基；当R1是氢时，优选苯基。
9．按照权利要求1～8中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的氨烷基基团是C4～C6烷氨基烷基基团，选自二甲氨基乙基、二甲氨基丙基、二乙氨基丙胺；其中当R1为氢时，优选二甲氨基丙基。
10．按照权利要求1～9中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的脂族胺基团是C2～C20脂族胺基基团，选自氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基、氨庚基、氨十二烷基和氨辛基；当R1是氢时，优选自氨己基、氨庚基、氨十二烷基和氨辛基。
11．按照权利要求1～10中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的聚氧化烯基基团选自下列结构通式的物料 其中R是甲基；R′能是氢或甲基，这依聚合反应所使用的是环氧乙烷还是环氧丙烷而定。
12．按照权利要求1～11中任何一项的方法，其中胺的酸式盐的聚氧化烯胺基团选自下列结构通式的物料-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-NH2
13．按照权利要求1～12中任何一项的方法，其中胺的酸式盐是氢氯化物。
14．按照权利要求1～13中任何一项的方法，其中胺盐对酞菁羧酰胺的摩尔比为约1∶1至约100∶1，优选胺盐对酞菁羧酰胺的摩尔比为约5∶1至约20∶1。
15．按照权利要求1～14中任何一项的方法，其中胺的酸式盐和酞菁羧酰胺之间的熔融反应的温度为约140℃～约320℃，优选为约230℃～约300℃。
16．按照权利要求1～15中任何一项的方法，其中熔融反应混合物加热约0.5～约20小时，优选约1～约3小时。
17．按照权利要求1～16中任何一项的方法，其基本上如实例1～6中所述。
18．一种通过按照权利要求1～17中任何一项的方法制得的、具有下述式Ⅰ的取代酰胺基酞菁MPc-(CONR1R2)nⅠ其中Pc是酞菁环；M是氢或能够形成金属酞菁的金属；x是0.1～4.0，优选1.0～3.0；R1和R2彼此无关选自氢、分子量范围为89～2000的聚氧化烯基团、分子量范围为148～4000的聚氧化烯胺。
全文摘要
一种制备具有式Ⅰ的取代酰胺基酞菁的方法，该方法借助于具有通式MPc(CONH
文档编号C09B47/26GK1318090SQ99810382
公开日2001年10月17日 申请日期1999年8月10日 优先权日1998年8月29日
发明者T·赫利, C·T·埃温斯 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司