专利名称：改进的传热防粘涂饰的制作方法
技术领域：
本发明涉及在制品上形成一种不粘涂饰的防粘涂层和它们的组合物。
背景技术：
用于如烹饪器具制品的不粘涂饰(涂层)是众所周知的。在这种技术上的反常之处在于，涂层必须剥离在该涂层上烹饪的食品，但必须不能从基材上剥离开，即金属、玻璃、或陶瓷的烹饪器具结构材料。已提出解决这种矛盾现象，方法是通过(A)处理基材表面以促进粘结，如通过喷砂处理，和/或(B)对基材采用多层涂敷工艺，其中底漆层含有用于粘合基材的、热稳定性非含氟聚合物和用于粘合上覆的含氟聚合物防粘层的含氟聚合物。但是，由于在使用中烹饪器具的反复加热和冷却，基材和整个防粘涂层之间的界面仍然是涂层破裂的主要区域。加热和冷却使得该界面受到基材和含聚合物的防粘涂层之间的不均匀膨胀应力，它最后能造成涂层脱离基材，使烹饪器具和烘烤器具的涂层外表起皮，使涂层容易裂口并失去防粘性质。在烹饪期间涂层反复暴露于加热中也倾向于造成基材界面上底漆层的降解，导致整个涂层的起皮或降低防粘涂层和基材之间的粘结，使得防粘涂层能被刮掉。
发明概述本发明通过提供在烹饪器具上的一种防粘涂层克服了这个问题，该涂层能使烹饪器具在较低温度下使用仍能达到同样的烹饪结果。
本发明通过提供其上具有烘烤过的含氟聚合物防粘涂层的基材解决这个问题，所述的涂层包含主要在所述涂层的厚度方向取向的可磁化薄片以使得没有花纹。薄片厚度方向的取向提高了防粘涂层的热传导性。当将热施加于基材的下面时，如当基材是烹饪器具的情况，在防粘涂层的烹饪表面上的温度，即烹饪温度，比不含有厚度方向取向薄片的防粘涂层的烹饪温度更高。因此，按照本发明，可以减少施加于基材下面的热，如用平顶燃烧炉，进行加热时，这同样也降低了在任何底漆界面上的温度，该底漆用作防粘涂层一部分，将其粘附到基材上。在基材/底漆界面上仅20°F(11℃)的温降就可将底漆降解的趋势降低至少一半。本发明能提供比这样更好的改进。关于烹饪温度(防粘涂层表面)，当不含有厚度方向取向可磁化薄片的防粘涂层通过烹饪基材加热到400°F(204℃)时，本发明所用的防粘涂层提供至少高20°F(11℃)的烹饪温度，优选至少高30°F(16.7℃)，和更优选至少高40°F(22.2℃)。这些温度差是按平均烹饪温度计算的。由这些较高的烹饪温度表明，改进的防粘涂层的传热性能在达到400°F的烹饪温度时，能相应地降低施加于基材下面的热，并因此使基材/底漆界面温度也相应降低。
因为基材通常以烹饪器具的形式，它有一个平的底和从该平底向上延伸的侧壁，而且防粘涂层通常是应用于烹饪器具内表面的底和边，可磁化的薄片将存在于涂抹在底和侧壁的涂层中。将热施加于烹饪器具底的下面，即其平面基材部分，以达到熟化。于是，仅需要将在平底(基材)上的涂层中的可磁化片在厚度方向取向，以将施加的热传导到防粘涂层的烹饪表面。无花纹的重要性将于下面解释。
在防粘涂层中可磁化薄片的厚度方向取向是通过下述方法得到的，包括将液体形式的防粘涂层组合物施涂到基材上，且当得到的涂层仍然是湿时，使涂层受到磁力，使可磁化薄片主要在涂层的厚度方向上取向，而后烘干涂层以形成防粘涂层并固定薄片在厚度方向上的取向。厚度方向取向起着改进基材和防粘涂层的烹饪表面之间的传热作用。优选地，薄片包括具有大于含有该薄片的防粘涂层厚度，或整个防粘涂层(如果仅用一层形成该涂层)的最长尺寸的薄片。这些薄片延伸通过大部分或全部层厚以提供最佳传热效果。
由于希望改进的传热分布在烹饪器具的全部表面上，因为通常是使这种烹饪器具在其整个下面受热，所以可磁化薄片的厚度方向取向延伸到整个平面之上，即在平面部分涂层上。如果不将磁力施加于湿的涂层组合物，薄片将倾向于在涂层平面上取向，即基本平行于基材的平面，它将不会提供有效的传热通过涂层厚度。同样，如果磁力仅施加于覆盖平坦基材上涂层的选择区域，在这种情况下，可磁化薄片将形成花纹，从防粘涂层的表面光反射下将可见该花纹。平行的薄片(未受磁力再取向)将反射入射光而涂层-厚度取向的(再取向的)薄片将不反射入射光。反射的光将使涂层得到浅色外观，而光未被反射地方的涂层区域会有暗黑色外观，在涂层上浅色区和暗区的结合给观察者提供了一个图案。本发明中通过使用主要沿厚度方向取向的薄片避免了花纹的存在，从而，烹调器具的整个内部底(防粘涂层在其上)将有暗黑的外观，即无花纹。
本发明优选的组合物包括75％～98％重量的含氟聚合物，1～15％重量可磁化的薄片和0.1～15％重量相容性聚合物，按着三种组分重量百分数总和达到100％为依据。相对少量的相容性聚合物的存在能使薄片具有长的尺寸，其超过由含氟聚合物掩盖的组合物所形成的层的厚度，甚至其中有薄片尖从暴露的层表面伸出。于是这种尖将埋置在层组合物中含氟聚合物的微小“小堆”中，因此，它能使层起到防粘涂层作用。相容性聚合物将含氟聚合物向薄片吸引，因而当它们在涂层厚度方向被磁化取向时，含氟聚合物随这些薄片移动。在没有相容性聚合物时，从涂层平面到垂直方向的薄片再取向倾向于在涂层中产生微小的孔隙或裂缝，这是由于含氟聚合物未随再取向薄片移动的结果。这些孔隙或裂缝变成了液体和蒸汽穿透涂层的场所，以造成涂层损坏。
附图简述
图1以示意的侧视图表示一个用于形成防粘涂层的设备配置，其中防粘涂层含有主要在涂层厚度方向取向的可磁化薄片。
图2以放大的横断面侧视图表示本发明的一个涂敷基材的实施方案。
图3表示图2的横断面上的变化，其中如果仅一部分平坦基材受到磁力作用，则仅相应部分薄片在涂层的厚度方向取向。
图4以放大的横断面侧视图表示本发明的另一个涂敷基材的实施方案。
图5以放大的横断面侧视图表示本发明的又一个涂敷基材的实施方案。
发明详述图1所示为按照本发明涂过的基材，该基材是以非可磁化材料如铝、铜、不锈钢、玻璃或陶瓷的油煎锅2的形式。如图所示油煎锅2有一把柄4。含有氟聚合物和可磁化薄片的液体涂料组合物以喷雾6喷涂于油煎锅2的内表面。喷雾喷涂到油煎锅2的平底3和侧壁5上形成如图2中所示的防粘涂层8。通过由可磁化材料如钢制成的板12施加磁力造成可磁化薄片10主要地在涂层8的厚度方向取向。这种取向基本上包括所有的薄片，它们或是垂直于涂层的平面(和锅的平底)或如图2中所示与垂直线呈锐角排列。磁力源是磁体14，它位于介于板12和磁体14之间的钢扩散器部件11的下面。磁体14的大小相对部件11的底面积较小，因此从磁体14射向油煎锅2的磁力线首先通过(经过)部件11扩散，以便在板12的整个宽度内均匀分布，因此覆盖在平底3上的涂层中的薄片是受到同样的磁力作用。板12是圆周形状，它可以是圆形，由该板形成的圆的直径优选地大于锅2的平底3的直径。板12可有不同的圆周形状，如四边形，只要它能覆盖整个锅的平底。因此，从板12传到薄片10(图2)的磁力施加于在锅2的平底3的整个内表面上的涂层8上。主要在涂层8厚度方向取向的薄片10的取向起到将施于平底3下面的热量(当油煎锅用做烹饪时会出现)传递到涂层的顶面的作用，于是有助于降低或基本消除锅的平底3和涂层8顶面之间的界面上的温差，涂层8的顶面是烹饪表面。
如不将磁力应用于涂层，可磁化薄片会平行于平面取向。图3说明仅对涂层8′的一部分施加磁力的效果，它不是按照本发明的且它造成没有受到磁力作用的薄片10使自身基本平行于涂层平面取向，而受到磁力作用的薄片10是基本在涂层8′的厚度方向取向。在图3中所示的涂层8′会呈现一个在反射光下可见的花纹，相应于涂层中的平行和垂直的薄片。平行薄片反射入射光，产生浅色，而垂直的薄片吸收入射光，产生暗色，导致在防粘涂层中形成浅色和暗色的花纹。这是本发明所不希望的，因为平行的薄片对通过涂层8′厚度的传热是无效的。因此，本发明的重要特性是可磁化薄片主要在防粘涂层的厚度方向取向以便不形成对反射光的花纹，它意味着薄片被取向以达到通过防粘涂层厚度的最佳传热。于是，用于传递磁体磁力的板如板12在它的水平扩展方向是实心的并覆盖烹饪器具平底的整个下面。存在于涂抹在油煎锅侧壁5的涂层中的可磁化薄片往往不会在防粘涂层侧面的平面范围之外再取向，这是不重要的，因为烹饪热不通过油煎锅的侧壁来施加。
由磁体通过扩散器部件11施加于防粘涂层的磁力是通过部件11厚度和板12的厚度和/或通过包含附加的非可磁化材料空间缝隙(平底3的厚度是空间缝隙)来调整，根据需要产生厚度-方向薄片取向。这种缝隙可以通过以下方法得到，包含在扩散器和磁体或板之间使用非可磁化间隔片(未表示出)，或板与平底锅隔开一段距离放置而非图1所示的与之接触。除了平底3的厚度以外的任何间隙，可选取扩散器板与基体的间隔和/或扩散器板与磁体的间隔，以得到薄片主要在涂层厚度方向取向。磁力除了必须达到这种取向之外，往往会增长薄片的长度以使含可磁化薄片的层顶面过分粗糙。磁体产生的磁力的调整，如上面所述可使用插入扩散器部件和板，使之位于与所要涂有的基体下面相对，有或没有用空气或非可磁化材料填充的缝隙，优选的是使基体的下面直接受到磁体的作用并制成与基体尺寸相同或比基体更大的制造物。
当含可磁化薄片的含氟聚合物组合物的涂层仍然是液体时，薄片是可移动的，因此可通过施加磁力取向成所希望的垂直取向。优选地，进行将液体涂层组合物涂抹到基体步骤的同时使涂层受到磁力作用，这为获得垂直的薄片取向提供了最佳时机。
而后，得到的液体涂层，含磁性-感应的花纹，被干燥和烘烤以熔结或否则一般将该涂层加热到350℃～420℃使含氟聚合物熔融而形成防粘涂层，这取决于所用的含氟聚合物树脂。在防粘涂层中的薄片应由虽然可磁化但不受这种加热影响的材料制成。能制造薄片的材料的例子包括如铁和镍的金属和含这些金属的合金，而不锈钢是优选的材料。在防粘涂层中金属比聚合物有更好的热导。为简便起见，含氟聚合物/薄片的涂料组合物在烘烤步骤之前和之后被称作防粘涂层，可是实际上获得剥离(不粘性)特性之前烘烤步骤是必须的。
可磁化薄片包括有最长尺寸要大于由含该薄片的涂层组合物形成的层的厚度的薄片。该层(涂层)的厚度一般是5到40微米厚。因此薄片尺寸将取决于所希望的涂层厚度。有些可磁化薄片可以有比涂层厚度小的最长尺寸，例如小于50％重量的薄片，由于在市场购买的薄片中薄片的尺寸分布缘故，这种情况可能存在。“短”的薄片即使在涂层中垂直取向，对传热也会较不有效，因为它们没有延伸过涂层的整个厚度。特别有用的是平均最长尺寸为20到60微米的316L不锈钢薄片，通常，薄片将是各种尺寸的混合物，其中大部分，优选至少40％重量，有至少44微米的最长尺寸。
烘烤使基材上防粘涂层内的可磁化取向薄片稳定(固定)。如图2所示，基材可以有粗糙的表面，例如通过喷砂处理或化学浸蚀以产生防粘涂层8能锚定其上的孔穴。然而优选地，如图4所示，基材20，与基材(平底3)一样作为烹饪器具的平底，有一光滑的表面18，它省掉了烹饪器具制造商进行表面粗糙化的必要。在这个实施方案中，含薄片的层是通过插入的底涂层22粘附到基材20上。
如图2和4所示，有些垂直取向的薄片10从含该薄片的涂层(防粘涂层8)表面伸出，薄片的伸出部分被包埋在含氟聚合物中由此使涂层形成微小的堆24。由于这些堆的存在(其逐渐平滑地变成该层的平滑表面)，涂层8的表面几乎全是含氟聚合物，因此能起到防粘表面的作用。通过下面将描述的层的组合物(涂层组合物)，这些堆24的形成更容易。
在图5的实施方案中，防粘涂层8，如在图2和4中一样，被外涂层26覆盖，其在使涂层8的堆24与外涂层的上表面相连时，使之平滑，甚至于还会再形成堆28，产生一个更平滑的防粘表面。由于改善了光泽，外涂层也增加了防粘表面的美感。
含可磁化薄片的涂层优选应有5-30微米厚，更优选5-25微米厚(0.2-1mil)。当防粘涂层是中间涂层(包含薄片)或内涂层和外涂层的组合体时，组合的厚度一般应是5-50微米厚，优选5-40微米厚。优选地，含薄片的层应是较厚的层，购成层的总厚度60-90％，更优选为70-85％，以便有效地传热通过涂抹到基材上的所有涂层的整个厚度。可磁化薄片可以有比含薄片涂层和外涂层(如果存在的话)的组合厚度更大的最长尺寸。如使用底漆层，一般应有0.5-10微米厚度，更通常为2.5-15微米(0.1-0.6mil)，如使用外涂层，一般应有2.5-10微米厚度。更通常地，在图5所示的实施方案中，底漆层应有6-8微米厚，外涂层4-6微米厚，含薄片的中间涂层为17-25微米厚。本文公开的涂层厚度指的是干薄膜厚度(DFT)。
由于这类树脂的耐热性，含氟聚合物作为形成底漆层、中间涂层或内涂层、和外涂层组合物中的组分是有效的。这类树脂至少含35％重量的氟。一种特别有效的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)，它在含氟聚合物之中有最高的热稳定性。任选地，PTFE含有少量、改善烘烤期间成膜能力的共聚单体改性剂，例如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，特别是其中烷基含1-5个碳原子，全氟(乙基或丙基乙烯基醚)(分别为PEVE和PPVE)是优选的。改性剂的量可以是不足以使PTFE具有熔融成型性，一般不大于约0.5％摩尔。PTFE可以有单一的熔体粘度，通常约为1×109Pa.s，但是，如果需要，包括PTFE的有不同熔体粘度的混合物可用于形成含氟聚合物组分。
在本发明的一个方面，含氟聚合物组分是可熔融成型的含氟聚合物，可以是与PTFE共混的或与其相当的。这种可熔融成型的含氟聚合物的例子包括具有一种或多种如上所述用于改性PTFE的共聚单体的四氟乙烯(TFE)共聚物，但要有足够的共聚单体量以降低熔点，使其大大地低于PTFE的熔点。市场上可购得的可熔融成型TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)和PFA(TFE/PAVE共聚物)，特别是TFE/PPVE共聚物。熔融可成型四氟乙烯共聚物的分子量是足以形成膜并能保持模塑的形状以便在底漆应用中有整体性。典型的，按照ASTMD-1238，在372℃下测量FEP和PFA的熔体粘度至少为约1×102Pa.s，并可以为约10-400×103Pa.s。
含氟聚合物组分一般市场上以聚合物在水中的分散液购得。这是本发明组合物容易应用和环境可接受性的优选形式。“分散液”是指含氟聚合物颗粒稳定地分散在含水介质中，因此在分散液被使用的时间内不会出现颗粒沉降。由于含氟聚合物颗粒的尺寸相对较小，一般在0.2微米数量级，而且在水分散液中使用一种或多种表面活性剂，所以分散液具有稳定性。这种分散液可以直接通过如已知的水溶液分散聚合反应，任选的，随后浓缩和/或再加入表面活性剂的工艺而获得。适用的表面活性剂的例子包括至少一种辛基苯氧基三乙氧基乙醇，三乙醇胺油酸盐和其它。作为含氟聚合物/薄片组合物的其它液体形式，它也可以是有机溶剂中的分散液。
本发明使用的含氟聚合物/薄片涂层组合物一般由一种或多种含氟聚合物的分散液得到，其中任选已加入一种丙烯酸聚合物的分散体。适用的中间涂层和外涂层已由美国专利4,180,609(Vassiliou)；4,118,537(Vary和Vassiliou)；4,123,401(Berghmans和Vary)；4,351,882(Concannon)论述，其在此引作参考。
丙烯酸聚合物分散液在美国专利4,123,401(Berghmanss和Vary)和4,118,537(Vary和Vasilliou)中论述，其在此引入作为参考。如果丙烯酸聚合物被加入到含氟聚合物/薄片组合物中，而且也加到外涂层组合物中，涂层组合物一般在固化中表现出聚结性能的改进。在烘烤步骤期间丙烯酸聚合物解聚，在低于所用含氟聚合物的熔融温度约150℃到含氟聚合物的分解温度的温度范围内，解聚产物汽化。因此烘烤步骤期间，分解产物汽化。丙烯酸聚合物可以是在与体系其余部分相容的溶剂中的溶液或以小颗粒的稳定分散液存在。为得到所希望的结果，平均颗粒尺寸一般低于1微米。
可用作添加剂的丙烯酸聚合物实例包括具有一个或多个单烯键式不饱和单体的聚合物，其也含有一个或多个单烯键式不饱和酸单元。代表性单体包括在烷基中有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。代表性的酸单元是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和马来酸(或酸酐)，也可以使用这些聚合物的混合物。这些聚合物的酸单元可任选用4-14碳原子的缩水甘油酯进行酯化。这种聚合物通常以含氟聚合物的约2-300％重量，优选约5-20％重量存在。优选的聚合物添加剂是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸以39/57/4的三元共聚物的丙烯酸水分散液。
用于本发明中形成底层，中间层和外涂层的组合物可以含一种或多种颜料，通常以一种溶解于或混溶于含氟聚合物水分散液中的水的研磨基料介质。在含氟聚合物/薄片涂层组合物中，可磁化薄片可以被看作颜料。该颜料研磨基料通常通过在其液体介质中研磨(粉碎)颜料产生的，它使颜料解聚集并形成分散均匀性。优选的介质是水，其中含有一定量的表面活性剂，其足以通过研磨工艺使研磨基料变成一种颜料的水分散液。在烹饪器具应用中所用的颜料由于接触食品，它们的使用受美国食品和药物管理局(FDA)强制限制。用于本发明中的颜料必须是热稳定的和无毒性的。适用的颜料包括至少是一种碳黑、二氧化钛、氧化铁、和沸石如群青蓝、钴蓝及其它。
当用在本发明中时，形成外涂层的组合物常含有云母颗粒，和颜料涂过的云母颗粒。这些颗粒赋予被它们涂敷过的制品以耐刻划性。这些颗粒的平均最长尺寸约10到200微米，优选15-50微米，同时，最长尺寸大于约500微米的薄片颗粒不超过50％，对于用在本发明中，优选最长尺寸1-15微米的用颜料涂过的云母颗粒。本发明优选的用颜料涂过的云母颗粒如美国专利3,087,827(Klenke和Stratton)；3,087,828(Linton)和3,087,829(Linton)中所述，在此引作参考。在这些专利中所述的云母用钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、铬或钒的氧化物或无水氧化物涂布。优选的是二氧化钛涂过的云母，因为它易得。也可以使用涂过的云母的混合物。云母或涂过的云母通常以组合物干重的约0.2-20％存在于外涂层中。
当在本发明中使用时，底层涂料通常由至少一种含氟聚合物的含水分散液和一种水溶性或水分散性成膜聚合物粘合剂材料得到的。适用的底漆层如美国专利4,087,394(Concannon)；5,240,775(Tannenbaum)和5,562,991(Tannenbaum)所论述，其在此引作参考。
能够用在形成底涂层的成膜聚合物粘合剂组分由热稳定的聚合物组成。在底涂层用作不粘涂饰，用于将含氟聚合物底涂层粘结到基材，用于在其中成膜和作为底涂层的部分时，这种组分是熟知的。粘合剂通常不含氟，但仍能粘结含氟聚合物和基材。优选的粘合剂是可溶解或加溶于水中或水和用于粘合剂的有机溶剂的混合物中的那些，其中溶剂与水可混溶，虽然溶剂溶解的聚合物粘合剂能被用于其中液体载体是有机溶剂的组合物中。这种溶解性有助于粘合剂与含水分散液形式的含氟聚合物组分共混。聚醚砜是一个热稳定聚合物粘合剂的实例，它有约230℃的玻璃化转变温度和约170℃到190℃的持续使用温度。粘合剂组分的另一实例是聚酰胺酸盐，其在烘烤组合物以形成底涂层时转变成聚酰胺-酰亚胺。这种粘合剂是优选的，因为通过烘烤聚酰胺酸盐可得到完全酰亚胺化形式，这种粘合剂有超过约250℃的连续使用温度。聚酰胺酸盐通常以聚酰胺酸购得，根据在约30℃,0.5％重量N,N-二甲基乙酰胺的溶液中测量，它有约0.1的特性粘度。它溶解于一种聚结剂中，如N-甲基吡咯烷酮，和一种降粘剂中，如糠醇，它与叔胺，优选三乙胺反应形成盐，其溶于水中，如在美国专利4,014,834(Concannon)和4,087,394(Concannon)中详细论述，两个公开内容在此引作参考。然后得到的含聚酰胺酸盐的反应介质可以与含氟聚合物的水分散液相共混，因为聚结剂和降粘剂可与水混溶，该共混生成一种基本上均匀的涂层组合物。共混可以通过在没有过分搅动下简单混合液体达到，以便避免含氟聚合物水分散液的絮凝。一般地，在底漆组合物中含氟聚合物与聚合物粘合剂的重量比例是约0.5-2.5∶1。本文公开的含氟聚合物与粘合剂的重量比是以底漆层中这些组分的干重量为基础计，大体上与组合物作为涂层应用到基体后烘烤该组合物以后在底漆中的相对重量相同。当用在本发明的底漆组合物是以优选的含水形式时，这些组分将构成总分散液的约5-50％重量。
在底漆组合物中也可以存在一种无机填料薄膜硬化剂组分。薄膜硬化剂是一种或多种填料型材料，它对组合物的其它组分是惰性的，并且在熔融含氟聚合物和粘合剂的烘烤温度下是热稳定的。优选的薄膜硬化剂是水不溶的以便它是均匀分散但不溶解在含水分散液中。填料型材料是指填料是细微磨碎的，一般颗粒尺寸为约1-200微米，通常为2-20微米，它经常由薄膜硬化剂组分得到，并赋予底漆涂层耐用性，可耐能穿透含氟聚合物涂层的尖锐物体的穿透。
薄膜硬化剂的例子包括一种或多种金属硅酸盐化合物，例如硅酸铝和金属氧化物，如二氧化钛和氧化铝。这些薄膜硬化剂的例子在美国专利5,562,991(Tannenbaum)和5,250,356(Batzar)中论述，这些公开的内容在此引作为参考。
在本发明中以含水分散液形式使用的底漆组合物也可以含有其它的添加剂如增粘剂，如胶体二氧化硅或磷酸盐化合物，例如金属磷酸盐，如Zn、Mn和Fe的磷酸盐。
含氟聚合物组分，可磁化薄片组份，和任选的、能用在涂层组合物中以形成含薄片涂层的丙烯酸聚合物组分在上面已讨论，与液体一起形成组合物用于基体。另外重要的组分是存在溶解在组合物液体介质中的相容性聚合物。如图3所示，当薄片10从涂层8′的平面再取向成更垂直取向时，在涂层中薄片的笔直移动能造成微小裂缝形成，如涂层8′中的裂缝30，使涂层暴露，从而整个防粘涂层过早破坏。这起因于涂层组合物的合氟聚合物不能被吸引到薄片10，因此薄片从组合物的含氟聚合物中离开，在它的轨迹处留下裂缝30。丙烯酸聚合物组分的存在不能解决这一问题。已发现如上所述的，可用于底漆组合物中的相同热稳定的聚合物粘合剂提供了引起组合物的含氟聚合物随取向薄片移动而运动的新作用，因而避免涂层中裂缝的形成。事实上，对含氟聚合物组分和可磁化薄片而论聚合物粘合剂起着一种相容性聚合物作用。
为对比聚合物粘合剂在底漆层中的作用与在本发明含薄片层(组合物)中的相容功能，当热稳定聚合物粘合剂用在底漆层组合物中时，这种聚合物粘合剂将底漆层粘合到基材和底漆组合物的含氟聚合物组分，这种粘合是通过烘烤步骤实现的。在本发明含薄片组合物中的聚合物粘合剂的相容功能中，当在基体上用作涂层施加的组合物仍然是湿时，产生相容性聚合物的吸引，以避免在烘烤之前形成裂缝。能用于形成本发明含氟聚合物/薄片组合物的相容性聚合物的例子包括上面论述的聚酰胺酸盐和聚醚砜。
含氟聚合物、可磁化薄片和相容性聚合物的比例可以变化，取决于由组合物形成的层。如果用作基材接触的层，相容性聚合物也会起到上面论述的聚合物粘合剂的功能，因此相对于含氟聚合物的量将占有相当大的比例。如果用作中间层或防粘涂层的暴露层，即外涂层，这些层优选将基本是含氟聚合物，以使涂层具有防粘特性，仅需要小量的相容性聚合物以在湿态条件下建立薄片和含氟聚合物之间的亲合性，即烘烤完成之前。可磁化薄片的比例将倾向于尽量减小，以便容易处理涂层组合物，但仍提供所希望的传热。
优选的含薄片组合物包括那些包含80-95％重量含氟聚合物、2-10％重量，更优选2-6％重量可磁化薄片和0.2-10％重量，更优选0.2-5％重量的相容性聚合物(优选是聚酰胺酸盐)，按这三种组分的总重量计。烘烤后的组合物将含有相同比例的、由组合物中聚酰胺酸盐加热得到的聚酰胺酰亚胺(和含氟聚合物和可磁化薄片)。含氟聚合物组分优选是一种50-95％重量PTFE和5-50％重量熔融成型的四氟乙烯共聚物，如上面论述的PTFE/PAVE的共混物，按这两种含氟聚合物的总重量计。在液体形式中，液体介质一般构成液体介质和上面所论述的三种组份总重的25-70％重量。
本发明的涂层，不管是含可磁化薄片的单涂层，还是复合涂层，如底漆层、中间涂层(含薄片)和外涂层，可以通过各种技术施涂于基材和涂于各种基材。可以利用辊涂、浸涂和喷涂方法。含可磁化薄片的涂层组合物必须以液体组合物使用以便薄片能被磁化取向在厚度方向延伸。主要在涂层厚度方向的薄片取向，包括在施加的磁力稍微不充足的情况下，有些薄片在与垂线成各种角的取向。当长尺寸的薄片仍然延伸层的整个厚度或几乎层的整个厚度时，有效的传热仍然可以由得到的烘烤层得到，这是因为薄片的最长尺寸比层的厚度更大。
基材可以是任何非可磁化材料，它能经受住用于熔融涂层的、相对高的烘烤温度。这类基体材料包括金属和陶瓷，例如铝、阳极氧化铝、不锈钢、搪瓷、玻璃、耐高温陶瓷及其它。基材在涂敷之前可以经喷砂处理(粗糙化)或磨光和清洁。对于耐高温陶瓷和有些玻璃，通过基体表面的活化，如通过轻微的化学刻蚀得到改进的结果，它是肉眼看不见的。基材也可以用粘合剂化学处理，例如公开在美国专利5,079,073(Tannenbaum)中的聚酰胺酸盐的雾罩涂层，其在此引作参考。
上面所述的组合物尤其用于提供一种烹饪器具的制品，它具有包括在基材上的多层、不粘涂层的烹饪表面，该涂层使食品残渣粘结减至极小并耐热稳定在约300℃以上。本发明可以提供一种防粘涂层涂布的基材，它的平均表面粗糙度(简化Ra)小于1.5微米，根据使用Hommel外形仪T-500型测定。典型地，防粘涂层暴露表面的表面粗糙度将至少是0.5微米。这种平滑度可以通过作为基材防粘表面的含可磁化薄片的涂层或通过这种涂层与上述的外涂层的结合来提供。基材本身优选有同样的平滑度，优选小于1.5微米和更优选小于1.25微米。本发明涂敷过的基材可以是以烹饪器具的各种制品形式，例如油煎锅、壶、勺皿等等。如果不是如图1中所示的单一圆形的侧壁，该侧壁可以如在筛网情况中是矩形的。
实施例使用如图1所示的设置，一种防粘涂层形成在铝制油煎锅的烹饪表面上。
铝油煎锅2有25.4厘米的直径和一般是1.5-3.2毫米厚，后者是锅的平底的厚度。平底的内表面是光滑和清洁的，表面平滑度小于1.25微米。油煎锅是放在钢板12的上面(图1)，它厚0.9厘米和直径25厘米，与23厘米的油煎锅底的直径相当，它是放在扩散部件11的上面，扩散部件是6.35厘米高和直径7.6厘米，其下面放置一对从Dexter Magnetics公司得到的层叠的永久稀土磁体Neo-37，它们一起产生3特斯拉(tesla)(30000高斯)磁力。层叠的磁体直径5.6厘米，总厚1.5厘米。
有表1组合物的底漆喷涂在铝油煎锅的内表面上得到7.5微米的干薄膜厚度(DFT)。将底漆在66℃干燥5分钟。有表2组合物的含可磁化薄片的中间涂层喷涂到油煎锅上得到18微米DFT(干薄膜厚度)，当由磁体通过部件11和板12以及通过油煎锅的底施加磁力时，造成覆盖在锅底的中间涂层中的薄片主要在涂层的厚度方向取向。当中间涂层仍然是湿时，含表3组合物的外涂层喷涂在中间涂层上达到5微米的DFT。将整个系统在427-435℃烘烤5分钟。得到的防粘涂层涂过的油煎锅有一个相对不反射的底内表面，表明薄片取向在中间涂层的厚度方向，而防粘涂层的内侧面是较浅颜色，表明在侧壁上涂层中的薄片是在涂层的平面上。防粘涂层暴露表面的表面平滑度有平均1.3微米的表面平滑度(粗糙度)Ra。在20X磁场下检查防粘涂层显示无裂缝存在；这包括在中间涂层中无裂缝存在，它是通过透明的外涂层可观察的。
重复该过程，除了在施涂中间涂层期间磁力仅施加于油煎锅的部分底上。无磁力施加的地方，在这涂层区中烘烤后涂层在反射光下有浅色外观，它起因于在中间涂层中薄片的平面取向。施加磁力的地方，烘烤后涂层的相应区有暗色外观，因为厚度方向取向的薄片不反射光。当热从相同平顶燃炉施加到油煎锅的下边以加热防粘涂层的所有区域时，当浅色区产生400°F(204℃)的平均烹饪温度时，厚度方向取向的薄片存在的地方暗色区产生440°F(232℃)的平均烹饪温度。这些温度是通过表面接触热电偶测定的，在每个区读得的温度呈现某些偏差，例如正或负5°F(2.8℃)；而报告的温度是平均温度读数。
重复此过程，其中油煎锅具有不反射底，除了中间涂层不含任何相容性聚合物，即无聚酰胺酸盐，得到防粘涂层。当用20x显微镜通过该透明外涂层观察时，在中间涂层有裂缝存在。
加到丙烯酸聚合物分散液和含氟聚合物分散液共混物的“溶剂-表面活性剂共混物”(表3)包括混合的芳香烃、辛酸铈、三乙醇胺、油酸、TritonX-100表面活性剂；比例与表2中组成相同。在中间涂层组合物中，将不锈钢薄片、Cab-O-Sil火成二氧化硅、乙二醇、聚酰胺酸盐、磺酸盐表面活性剂、TritonX-100表面活性剂、糠醇在一起研磨加到其它组分的共混物中。丙烯酸聚合物分散液相当于大约39/57/4(重量比)的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸。聚合物包括约40％的分散液、9％三乙醇胺、8％十二烷基磺酸钠，将其平衡到总共为100％重量的水。
表1 底涂层组合物
表2 中间涂层组合物
*SS细小水级(Fine water grade),-325目，D-50=25微米(大于50％的颗粒有至少25微米的最长尺寸)，由N.J.的Novamet SpecialtyProducts of wyckoff生产。
注释在烘烤时聚酰胺酸盐转化成聚酰胺酰亚胺。湿组合物包含按湿组合物总重计36％重量的水，水主要来自PTFE和PFA的含水分散液。
表3 外涂层组合物
权利要求
1．一种组合物，它包含75-98％重量含氟聚合物，1-15％重量可磁化薄片，和0.1-15％重量相容性聚合物，按这三种组分总重量为基础计。
2．按照权利要求1的组合物，其中存在80-95％重量所述的含氟聚合物，2-6％重量所述的薄片，和0.2-5％重量所述的相容性聚合物。
3．按照权利要求1的组合物，其中所述的相容性聚合物是聚酰胺酸盐。
4．按照权利要求3的组合物，它以烘烤过的涂层形式。
5．按照权利要求1的组合物，它以烘烤过的涂层形式。
6．按照权利要求1的组合物，它以液体分散液的形式。
7．在其上有烘烤过的含氟聚合物防粘涂层的平基材，所述的涂层含有主要在涂层厚度方向取向的可磁化薄片，从而没有花纹。
8．按照权利要求7的平基材，其中所述的涂层包含一层其中存在所述可磁化薄片的层，所述薄片包含最长尺寸大于所述层厚度的薄片，所述的涂层有光滑表面。
9．按照权利要求7的基材，其中所述的基材有光滑平面。
10．按照权利要求9的基材，其中所述的涂层是通过在所述基材上的底漆层粘合到所述基材上。
11．按照权利要求7的基材，其中所述的涂层包括中间涂层和外涂层，所述的薄片通过所述中间涂层供给所述的涂层。
12．按照权利要求7的基材，其中所述的中间涂层是5-40微米厚，所述薄片的最长尺寸至少是44微米。
13．按照权利要求12的基材，其中所述的薄片包括最长尺寸小于44微米的薄片。
14．按照权利要求7的基材，它是铝、玻璃、陶瓷或不可磁化的不锈钢。
15．用于在不可磁化基材上形成防粘涂层的方法，它包括(1)将包含含氟聚合物和可磁化薄片的液体形式的组合物涂敷到所述的基材上以在其上形成涂层，(2)当所述的涂层仍然湿时使其经受磁力作用，以使所述薄片主要沿所述涂层的厚度方向取向，和(3)烘烤所述的涂层以形成所述的防粘涂层，它是无花纹的。
16．按照权利要求15的方法，其中所述组合物包括相容性聚合物。
全文摘要
用于烹饪器具上的一种改进的传热防粘涂饰是通过用一种含氟聚合物和磁性薄片的混合物涂布在烹饪器具里面(侧壁和平底)并将所述薄片在涂层的厚度方向进行磁化取向,然后烘烤该涂层而形成的。有利地,该涂料混合物也包含相容性聚合物,它能使薄片取向而不会在涂层中产生微小的裂纹。
文档编号C09D127/18GK1315984SQ99810414
公开日2001年10月3日 申请日期1999年9月1日 优先权日1998年9月1日
发明者T·J·莱克 申请人:纳幕尔杜邦公司