稀土铝酸锶发光纳米棒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料制备领域，具体地说是一种稀土铝酸锶发光纳米棒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]长余辉发光材料是众多发光材料中一类重要的节能材料，尤其在太阳能使用方面有很大优势。发光材料在外界光的照射下，可吸收能量并存储起来，当外界光照射停止后，发光材料把存的能量以光的形式释放出来，所以长余辉发光材料有非常广的应用前景，被利用在发光涂料、发光油墨、发光陶瓷等产品上。基质为铝酸盐的长余辉发光材料因为具有稳定好、耐酸、耐碱、抗氧化性、无污染、无放射性，可广泛应用于建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、纺织装饰等领域。目前，稀土掺杂的铝酸锶发光材料的制备主要通过固相反应进行，即将化学原料混合均匀后，在高温窑炉中还原气氛下煅烧，然后经过研磨后获得发光粉。通过上述工艺获得的发光颗粒较粗，一般在10微米以上，在一些对细度要求较高的领域不能使用。
[0003]纳米铝酸锶与体材料铝酸锶相比表现出许多新的不同性质。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积的急剧增加，使得纳米铝酸锶产生了与其体材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子限域效应等，因而使得纳米铝酸锶在力、光、电、磁、敏感性等方面具有一般铝酸锶产品无法比拟的特殊性能。在国防、化工、航空、轻工、医药等领域具有重要应用价值。另夕卜，纳米材料的性能除与其尺寸大小相关外，也与其形状紧密相关，一维纳米发光材料由于受其纳米尺度和一维结构的影响，使发光材料的能带结构发生变化，从而表现出独特的发光性质和规律。目前，已有众多研宄采用燃烧法、溶胶凝胶法、共沉淀法等方法合成了稀上掺杂铝酸锶纳米颗粒，但有关一维纳米结构的稀土铝酸锶发光材料及其制备的研宄未见报道。
【发明内容】
[0004]在【背景技术】提到的各种制备SrAl2O4-Eu 2+，Dy3+发光材料的方法中，高温固相法的缺点是煅烧温度高，耗时，且制备的发光粉颗粒较大，需研磨，研磨后的发光性能降低；溶胶凝胶法的缺点是制备工艺复杂，且发光粉的发光性能不理想；微波发和沉淀法制备工艺都不成熟，还有许多技术有待解决，并且这些方法都不能制备出具有一维纳米结构的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+发光材料。为此，本发明采用溶胶凝胶技术和静电纺丝技术相结合的方法，制备出铕镝双掺铝酸锶发光纳米棒，以期拓展该发光材料的潜在应用范围。
[0005]本发明通过以下技术方案实现:首先，按照化学计量比Sr1IyAl2O^xEu 2+，yDy3+ (x:
l-5mol%, y:2-8mol% )配制出能用于静电纺丝的具有一定粘度的前驱体纺丝溶胶，在适当的静电纺丝工艺下进行静电纺丝，制备出PVP/ [Sr (NO3) 2+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Dy (NO3) 3]复合纳米纤维，将其放入高温烧结炉中，在温度大于1100°C、弱还原气氛下充分煅烧一段时间，得到具有一维结构的纯相SrAl204:Eu 2+，Dy3+发光纳米棒。
[0006]以下对本发明作进一步说明，具体步骤如下:
[0007](I)采用溶胶凝胶技术制备SrAl2O4=Eu 2+，Dy3+前驱体溶液。该前驱体溶液以含锶、含铝的硝酸盐为合成SrAl2O4基质的原料，以掺杂稀土铕化合物、镝化合物为提供Eu2+、Dy3+的来源(多为 Eu 203和 Dy 203)，按照化学计量比 SrAl204:xEu 2+，yDy3+ (x:l-5mol %, y:
2-8mol% )称取上述各原料，将称量好的Eu2O3和Dy 203用浓硝酸加热溶解并蒸发掉过量硝酸得到 Eu (NO3) 3和 Dy (NO 3)3;
[0008](2)将含锶、含铝的硝酸盐溶于少量DMF (或无水乙醇)中，并与(I)所得Eu (NO3)3和Dy (NO3) 3搅拌混合均匀，得到含有Sr 2+、Al3+、Eu3+、Dy3+的硝酸盐溶液；
[0009](3)将8%?15%质量分数的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1，300，000)或聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯腈(PAN)加入75?85%质量分数的DMF(或无水乙醇)中，于室温或30?60°C下密闭磁力搅拌4h以上，直至形成均匀、无色透明的粘稠液体；
[0010](4)将(2)所得硝酸盐溶液缓慢倒入(3)的粘稠液体中，并持续搅拌30min以上即得到适宜于静电纺丝的前驱体溶液；
[0011](5)取适量的前驱体溶液于静电纺丝储液管中进行静电纺丝。电纺工艺为:纺丝电压8?20kV直流电压，纺丝液推进速度为0.05?0.5mL/h，喷嘴内径小于1mm，喷嘴口到接收装置的距离为15?20cm，环境相对湿度为30%?60%，温度为10°C?30°C。在作为负极的铝箔纸上收集PVP/ [Sr (NO3) 2+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Dy (NO3) 3]复合纳米纤维。
[0012](6)将上述制备的复合纳米纤维放入高温烧结炉中，在碳粉或H2+N3提供的弱还原气氛下进行煅烧。烧结炉的升温速率为I?10°c /min，在1100°C?1300°C恒温煅烧2?4小时，然后随炉降温或以小于5°C /min的速率降至室温，即得到SrAl201:Eu 2+，Dy3+发光纳米棒。
[0013]用上述方法制备的SrAl2O4=Eu 2+，Dy3+发光纳米材料通过X射线衍射仪测试显示为铝酸锶纯相(PDF N0.34-0379)，见附图1，属单斜晶系，具有一维纳米棒状结构，直径< 250nm，直径分布均一，长径比> 102，见附图2 ;该发光纳米材料的激发光谱范围为250?450nm，可日光或焚光激发，该样品在365nm波长光激发下发射出Eu2+特征的51nm绿色光，与微米级的粗晶粉体相比，其发射峰位置出现了蓝移，并具有明显的余辉特征，见附图3和图4。
【附图说明】
[0014]图1:所制备样品与标准卡片(PDF N0.34_0379/SrAl204)的XRD谱图；
[0015]图2:所制备样品的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0016]图3:所制备样品的激发和发射光谱图；
[0017]图4:所制备样品的的余辉衰减曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面结合【具体实施方式】对本发明进一步详细说明，但本发明不局限于这些实施方式。
[0019]实施例1:称取0.053g Eu2O3和0.112g Dy 203放入烧杯中，加入5ml浓硝酸，并在80 °C加热搅拌，使Eu2O3和Dy 203完全溶解，并继续加热蒸发掉过量硝酸，得到Eu (NO 3)3和Dy(N03)3jf 7.503g Al (NO 3) 3.9H20、1.926g Sr (NO3) 2 溶于 20ml DMF 中，并与 Eu (NO 3) 3 和Dy (NO3)3混合得到硝酸盐溶胶df2g PVP (Mff= I 300 000)溶于1g DMF中，常温下密闭磁力搅拌至完全溶解(约5?6h)，从制得的硝酸盐溶胶中取出5g加入，继续搅拌30min左右得到可电纺的无色透明前驱体溶液；取5ml前驱液注入带有20G针头的电纺丝储液管中，在直流电压llkV，固化距离15cm，推进速度0.2mL/h，室温17°C，相对湿度为40%的条件下进行静电纺丝，在作为负极的铝箔纸上收集到PVP/硝酸盐复合纳米纤维。将该复合纳米纤维放入马弗炉中在1100°C碳粉还原气氛下煅烧4h，升温速率为2°C /min，煅烧结束后随炉降温，即得到SrAl2O4=Eu 2+，Dy3+发光纳米棒。
[0020]实施例2:称取0.141g Eu2O3和0.224g Dy 203放入烧杯中，加入1ml浓硝酸，并在60°C加热搅拌，使Eu2O3和Dy 203完全溶解，并继续加热蒸发掉过量硝酸，得到Eu (NO 3) 3和Dy (NO3) 3;将 15.005g Al (NO 3) 3.9Η20、3.810g Sr (NO3) 2溶于 40ml 无水乙醇中，并与 Eu (NO 3) 3和Dy (NO3) 3混合得到硝酸盐溶液；将2g PAN溶于1g无水乙醇中，常温下密闭磁力搅拌至完全溶解，加入5g硝酸盐溶胶，并继续搅拌30min左右得到可电纺的无色透明前驱体溶液；取1ml前驱液注入带有18G针头的电纺丝储液管中，施加15kV直流电压，固化距离15cm，推进速度为0.5mL/h，在室温20°C，相对湿度为52%条件下进行静电纺丝，在作为负极的铝箔纸上收集到PAN/硝酸盐复合纳米纤维。将该复合纳米纤维放入马弗炉中在1200°C、5%H2+95%队还原气氛下煅烧3h，升温速率为2 V /min,随炉降温，即得到SrAl 204:Eu 2+，Dy3+发光纳米棒。
【主权项】
1.一种稀土掺杂铝酸锶发光纳米棒的制备方法，其具体步骤如下:(1)按照配方组成式SiVryAl2O4=XEu 2+，yDy3+，其中 Imol % < x < 5mol %, 2mol % < y< 8mol%，称取各原料，将称量好的Eu2O3和Dy 203用浓硝酸加热溶解并蒸发掉过量硝酸得到 Eu (NO3) 3和 Dy (NO 3) 3;将 Al (NO 3) 3.9H20、Sr (NO3) 2溶于适量溶剂中，并与 Eu (NO 3) 3和Dy (NO3) 3混合得到硝酸盐溶液，向该溶液中加入适量粘度调节剂，用塑料膜封口，置于磁力搅拌器上在室温或30?60°C下搅拌直至得到均匀、无色透明且有一定黏度的静电纺前驱体溶胶溶液； (2)取适量上述前驱体溶液注入静电纺丝注射器中，在一定纺丝工艺下进行静电纺丝，在作为负极的铝箔纸上收集PVP/硝酸盐复合纳米纤维。 (3)将步骤(2)中收集到的复合纳米纤维放入高温烧结炉中，在1000?1400°C、弱还原气氛下煅烧2?4小时，冷却后得到掺杂铕、镝的铝酸锶发光纳米棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述的溶剂为无水乙醇或DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)；所述的粘度调节剂为PVP或PVA或PAN。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的静电纺丝工艺主要包括:纺丝电压为8kV?20kV，固化距离10?20cm，推进速度为0.1?0.5mL/h，纺丝环境温度10?30 °C，相对湿度为30%?60%。
【专利摘要】本发明属于纳米发光材料领域，其公开了一种具有一维纳米结构的稀土铝酸盐发光材料及其制备方法；其特征在于该发光材料以SrAl2O4为基质，Eu2+、Dy3+稀土离子为激活剂，具有一维纳米棒状结构，直径＜250nm，长径比＞102。该纳米发光材料采用溶胶-凝胶和静电纺丝相结合的方法制备出前驱体纤维，然后通过在一定温度、弱还原气氛下焙烧得到目标产物，与微米级的粗晶粉体相比，该产物的发射峰位置出现了蓝移。该发光纳米材料具有无毒、无放射污染、材料稳定性高等优越特性，在纳米电子器件、弱光照明等领域具有应用价值。
【IPC分类】B82Y40-00, C09K11-64, B82Y20-00
【公开号】CN104804733
【申请号】CN201510255956
【发明人】罗军, 张开砚, 刘卫华
【申请人】江南大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年5月20日